JPH03271248A - ２，６―ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方
法に関するものである。

〔従来の方法〕

２．６−ナフタレンジカルボン酸は、高分子材料、染料
中間体等として有用な物質である。特に２，６ナフタレ
ンジカルボン酸を構成成分とするポリエステルはポリエ
チレンテレフタレートよりも耐熱性、破断強さ等に優れ
ており、フィルム、食品包装材料等の素材として注目さ
れている。

従来知られている２、６−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法としては、■ナフタレンをメチル化し、その反応
生成物から２．６−シメチルナフタレンを分離して、得
られた２、６〜ジメチルナフタレンをコバルト、マンガ
ン及び臭素等を触媒に用いて液相酸化する方法、■ナフ
タレンをイソプロピル化し、その反応生成物から２，６
−ジイツプロピルナフタレンを分離して、得られた２、
６−ジイソプロビルナフタレンをコバルト、マンガン及
び臭素等を触媒に用いて液相酸化する方法等がある。

しかしながら、■の方法では、２，６−シメチルナフタ
レンの液相酸化は比較的容易に進行するものの、メチル
化反応生成物からの２，６−シメチルナフタレンの分離
が困難であり、逆に、■の方法では、２．６−ジイツプ
ロビルナフタレンの製造は比較的容易であるのに対し、
２，６−ジイツプロピルナフタレンの液相酸化工程で大
量の触媒が必要である、重量収率が悪い等の問題があっ
た。

一方、ナフタレンをエチル化し、その反応生成物から２
，６−ジエチルナフタレンを分離して、得られた２、６
−ジエチルナフタレンをコバルト、マンガン及び臭素等
を触媒に用いて液相酸化する方法は■、■の方法の持つ
欠点を克服できる可能性があり、有利な方法である。し
かしながら、２，６−ジエチルナフタレンをコバルト、
マンガン等の触媒により液相酸化し、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する工程における公知の反応例（
特開昭５１−６゜９５３号公報）ではモル収率か７７．
３％と低い結果であり、収率の改善が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる状況に鑑み、その目的とする所は、ナフ
タレンのエチル化を経由する、より安価な２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の製造法を確立するために、２，６
−ジエチルナフタレンから２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を有利に製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確立するために研究を行い、
コバルト、マンガン及び臭素等を触媒に用いた液相酸化
反応において、溶媒中のコバルト、マンガン及び臭素等
の触媒濃度を従来知られている値より高くすれば、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の収率が著しく向上するこ
とを見出すと共に、その他の酸化条件を最適化し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、２，６−ジエチルナフタレン及び
／又はその酸化中間体を、炭素数が３以下の脂肪族モノ
カルボン酸を少なくとも５０重量％含有する溶媒中、遷
移金属及び臭素を触媒として分子状酸素含有ガスにより
酸化するに当たり、２，６ジエチルナフタレン、その酸
化中間体及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して
少なくとも３倍重量の溶媒を使用し、溶媒当たり０．４
重量％以上のコバルト及び／又はマンガンよりなる遷移
金属及び溶媒当たり０．４重量％以上の臭素を存在させ
、反応温度１２０〜２５０℃、酸素分圧０．１〜２０　
ｋｇ／　ｃｒｌ−Ｇの反応条件で酸化する２、６−ナフ
タレンジカルボン酸の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で酸化原料として用いる２、６−ジエチルナフタ
レンは、通常、ナフタレンをフリーデルクラフッ触媒を
用いてエチレン、エチルクロライド、ポリエチルベンゼ
ン等のエチル化剤によりエチル化又はトランスエチル化
し、得られたエチル化生成物を蒸留、冷却晶析、圧力晶
析、アダクツ分離、吸着等の分離手段を用いて単離する
ことにより得ることができる。このほかにも、エチル化
されたテトラリンの脱水素、ベンゼン環を出発原料とす
る環化等により合成された２、６−ジエチルナフタレン
を酸化原料に用いても良い。これら２，６−ジエチルナ
フタレンは高純度のものが好ましいか、酸化反応終了後
生成物を各種方法で精製した際、除去できる程度であれ
ば、２，６−ジエチルナフタレンおよびその酸化中間体
以外の他の成分、例えば２，７ジエチルナフタレン等を
含んでいても差支えない。

また、酸化原料としては少なくとも２，６−ジエチルナ
フタレンを含む原料を用いるが、２，６−ジエチルナフ
タレンのエチル基がホルミル基まで酸化されたものやエ
チル基の一方のみがカルボキシル基まで酸化されたもの
等の酸化中間体をこれに混合してもよい。

本発明で溶媒として使用する炭素数が３以下の脂肪族モ
ノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブ
ロモ酢酸等を挙げることができるが、酢酸、プロピオン
酸又はそれらの混合物が好ましい。そして、本発明で用
いる溶媒は、これら炭素数が３以下の脂肪族モノカルボ
ン酸を少なくとも５０重量以上％、好ましくは７０重量
％以上含む。また、溶媒中に多量の水分が存在する場合
は酸化反応を阻害するが、少量であればむしろ良い結果
をもたらす場合もある。その様な溶媒中の水分濃度とし
ては、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％であ
る。

本発明で使用する触媒はコバルト及び／又はマンガンか
らなる遷移金属並びに臭素であるが、遷移金属としてニ
ッケル、セリウム等の他の遷移金属が加わってもよい。

これらの遷移金属を反応系内に存在させるには、溶媒に
可溶な化合物として添加すれば良く、その様な化合物と
しては、遷移金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン
酸塩、水酸化物、炭酸塩、臭化物等を挙げることができ
るが、好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、臭化物であ
る。また、臭素も溶媒に可溶な物質であれば良く、その
様な化合物としては、分子状臭素、臭化水素、金属臭化
物、臭化アルキル等を挙げることができるが、好ましく
は臭化コバルト、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セ
リウム等の遷移金属臭化物、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム等のアルカリ金属臭化物であり、特
に好ましくは、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リ
チウムである。これらの触媒の内、コバルト及び／又は
マンガンからなる遷移金属触媒の使用量はその合計濃度
が溶媒に対して０．４重量％以上、好ましくは０．５重
量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。臭
素の使用量は臭素濃度が溶媒に対して０．４重量％以上
、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０
重量％以上である。ここで、濃度は金属又は臭素に換算
した濃度を意味し、反応系内で金属又は臭素として存在
することを意味するものではない。

そして、これらの触媒が溶媒に溶けた触媒溶液を２，６
−ジエチルナフタレンに対し、３重量倍以上、好ましく
は５重量倍以上用いる。触媒量が不足すると２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の収率が低下する。

反応温度は、１２０’Ｃ〜２５０℃、好ましくは１５０
°Ｃ〜２００℃の範囲である。反応温度が低いと反応速
度の低下に伴い２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率
が低下し、反対に高い場合には副反応生成物が増加して
、得られる２、６−ナフタレンジカルボン酸の純度が低
下する。

本発明で使用する分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガ
ス、不活性ガスで希釈された分子状酸素等であり、その
酸素濃度は１０〜１００体積％、好ましくは１５〜１０
０体積％である。工業的には空気を使用するのが有利で
ある。また、酸素分圧は、０　、１〜２０　ｋｇ／ｃｒ
ｌ−Ｇの範囲、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｒｌ−
６１更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇである
。反応圧力は、反応温度において溶媒が液相に保持され
る様に設定するが、通常１０〜３０　ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇ
程度が適当である。

本発明の反応形式は、バッチ式でもよいが酸化原料であ
る２、６−ジエチルナフタレン又は２，６−ジエチルナ
フタレンとその酸化中間体を連続的に反応系に装入する
形式が好ましい。この様な反応形式としては、 （１）触媒溶液、酸化原料及び分子状酸素含有ガスを連
続的に反応系に装入し、生成した２、６−ナフタレンジ
カルボン酸を含むスラリー溶液を連続的に抜き出す完全
連続方式 （２）触媒溶液は反応前に予め反応系に装入し、反応中
は酸化原料及び分子状酸素含有ガスを連続的に反応系に
装入して反応した後、反応後にまとめて生成した２、６
−ナフタレンジカルボン酸を含むスラリー溶液を抜き出
す半連続方式 がある。これらの方法に対し、反応前に触媒溶液、酸化
原料を予め反応系に装入し、反応中は分子状酸素含有ガ
スのみを連続的に反応系に装入して反応した場合は、昇
温過程及び反応中に２，６−ジエチルナフタレンあるい
はその酸化中間体の濃度が高くなりすぎるため、酸化反
応以外の重合等の副反応の割合が増加し、得られる２、
６−ナフタレンジカルボン酸の純度、収率は低いものと
なる。

酸化反応によって生成した２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸は、反応生成物を固液分離することにより固相側に
得ることができる。固液分離によって得られた粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸は、酢酸等による洗浄、水洗
浄を行うことにより、付着触媒溶液、酸化反応中間体及
びトリメリット酸触媒金属錯体を除去することができ、
純度アップが可能である。さらに必要な場合は、公知の
方法として知られている通常の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸精製法を用いれば、極めて高純度の２，６−ナ
フタレンジカルボン酸を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。

実施例１〜６ 電磁攪拌機付きチタン製加圧容器に第１表に示す触媒溶
液２５０部を予め装入し、第２表に示す反応温度、反応
圧に保持しながら、純度９９％の２．６−ジエチルナフ
タレン及び圧縮空気を連続的に反応器に供給し、酸化反
応を行った。２，６−ジエチルナフタレンは毎時１３部
の割合で２時間供給し、２．６−ジエチルナフタレン供
給終了後も、反応器の温度と圧を保持したまま圧縮空気
を１５分間供給した。反応終了後は冷却してからスラリ
ー状の反応生成物を濾過して分離し、得られた結晶を酢
酸洗浄、水洗浄後乾燥し、２，６−ジエチルナフタレン
を得た。結果を第２表に示す。

比較例１ 電磁攪拌機付きチタン製加圧容器に第１表に示す触媒溶
液１９０部及び純度９９％の２，６−ジエチルナフタレ
ン２０部を予め装入し、第２表に示す反応温度、反応圧
に保持しながら、圧縮空気のみを連続的に反応器に供給
し、酸化反応を行った。

なお、反応時間は２時間である。反応終了後は冷却して
からスラリー状の反応生成物を濾過して分離し、得られ
た結晶を酢酸洗浄、水洗浄後乾燥し、２．６−ジエチル
ナフタレンを得た。結果を第２表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、２，６−ジエチルナフタレンか
ら高純度、高収率で２，６−ナフタレンジカルボン酸を
得ることが出来、安価な２，６−ナフタレンジカルボン
酸製造方法として、工業的意義は極めて高い。

＠：）　　＊ＰＡ＋Ｍ　：プロピオン酸＋西ζ西女第２
表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジエチルナフタレン及び／又はその酸化
   中間体を、炭素数が３以下の脂肪族モノカルボン酸を少
   なくとも５０重量％含有する溶媒中、遷移金属及び臭素
   を触媒として分子状酸素含有ガスにより酸化するに当た
   り、２，６−ジエチルナフタレン、その酸化中間体及び
   ２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して少なくとも３
   倍重量の溶媒を使用し、溶媒当たり０．４重量％以上の
   コバルト及び／又はマンガンよりなる遷移金属及び溶媒
   当たり０．４重量％以上の臭素を存在させ、反応温度１
   ２０〜２５０℃、酸素分圧０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２
   ・Ｇの反応条件で酸化することを特徴とする２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸の製造方法。
2. （２）２，６−ジエチルナフタレン及び／又はその酸化
   中間体１モルに対し、０．１モル以上の遷移金属触媒を
   用いることを特徴とする第１項記載の方法。