CN110467514B - 一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑卤代不饱和醛酮的制备方法，该制备方法为将炔丙醇衍生物、卤源、酸和溶剂混合，加热反应得到所述α‑卤代不饱和醛酮；炔丙醇衍生物和卤源在酸的作用下进行串联的Meyer‑Schuster重排反应、卤化反应，从而实现α‑卤代不饱和醛酮合成。与现有技术相比，本发明的制备方法最高产率可达91％，具有操作简单、条件温和以及转化率高副产物少等优点，为α‑卤代不饱和醛酮类化合物的构建提供了一种全新的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法。
背景技术
α-卤代不饱和醛酮是一类重要的有机合成中间体，可通过过渡金属催化的交叉偶联反应，很容易地转化为α-烷基或芳基不饱和羰基化合物。例如一种具有除草活性的化合物的合成(式一)。研究发现具有α-卤代不饱和羰基骨架的化合物也具有抗癌(式二)、抗疟(式三)和抗炎(式四)活性。大部分的合成方法是使用卤源对α、β-不饱和醛酮进行卤化。近些年，发展了以炔基乙酸酯或磺酸酯为底物合成α-碘代不饱和醛酮化合物，但该方法需要单独制备丙炔基乙酸酯或磺酸酯，再进行卤化，多步反应得到α-碘代不饱和醛酮化合物(式五)。Liming Zhang课题组发展了一种使用丙炔醇衍生物合成α-碘代不饱和醛酮化合物的方法，但该方法中使用了双金属Ph3AuNTf2/MoO2(acac)2作为催化剂(式六)。该方法使用金作为催化剂，价格昂贵，成本较高；且双金属的使用对环境不友好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，该制备方法为将炔丙醇衍生物、卤源、酸和溶剂混合，加热反应得到所述α-卤代不饱和醛酮；其反应方程式如下：
本发明提供了一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，即以炔丙醇衍生物、卤源为原料，在酸的作用下进行串联的Meyer-Schuster重排反应、卤化反应，从而实现α-卤代不饱和醛酮的合成。
所述R1、R2、R3为氢、碳原子为1-6的直链或支链烷烃、环戊烷基、环己烷基、环丙烷基、烷氧基、苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对三氟甲苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对腈基苯基、4-联苯基、1,3-苯并二氧杂环戊烯、萘基、噻吩环、呋喃环或吡唑环。
所述卤源为碘单质、溴单质、N-碘代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、双(吡啶)碘鎓(I)四氟硼酸盐或氯化碘。
所述酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸钡、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸饵、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸镥、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸汞、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铊、三氟甲磺酸铥、三氟甲磺酸锡或三氟甲磺酸镱中一种或几种。
所述溶剂选自二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、三氟甲苯、甲苯、苯或四氢呋喃中的任一种或几种。
所述炔丙醇衍生物、卤源和酸的摩尔比为1：(1～3.0)：(0.01～0.3)；所述炔丙醇衍生物和溶剂的投料比为1：5～1：20mmol/mL。
所述加热反应时反应温度为40-120℃，通过TLC监测炔丙醇衍生物完全消失后结束反应。
所述加热反应结束后向反应液中加入饱和食盐水淬灭。
加热反应完成后得到的反应液中吡唑衍生物的提取方法为：采用乙酸乙酯萃取反应液，得到有机相，经过无水硫酸钠干燥、浓缩处理后得到α-卤代不饱和醛酮类化合物。进一步柱层析获得纯度大于99.5％的α-卤代不饱和醛酮类化合物。
本发明在一个反应器中进行Meyer-Schuster重排反应、卤化串联反应，通过选择合适的酸和卤源，对丙炔醇进行的Meyer-Schuster重排中间产物进行捕捉；使得两个反应在一个反应器内可以同时有效的进行。
同时，本发明采用一步反应，这不仅提高了反应效率，同时一个反应中，进行Meyer-Schuster重排、卤化串联的一步反应，使得Meyer-Schuster重排的中间产物及时通过卤化进一步消耗生成目标产物，有利于Meyer-Schuster重排反应的进行。
本发明中，优化了反应过程的投料比和卤源的选择，有效的减少了丙炔醇直接卤化副产物的生成，进一步提高了目标产物的收率。
由于炔丙醇衍生物含有醇羟基，容易被卤素取代，因此现有技术中的方法常常需要对羟基进行保护，而本发明通过改变反应路径，并且优选反应过程的投料比和卤源的选择，有效的抑制了卤化反应，提高了产物收率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明直接以丙炔醇为底物，一步反应，高效合成了α-卤代不饱和醛酮化合物，缩短合成路线、减少了化学废物，提高经济效益并且减少了环境压力；
(2)本发明的制备方法最高产率可达91％，具有底物适用范围广、操作简单、条件温和以及转化率高副产物少等优点，为α-卤代不饱和醛酮类化合物的构建提供了一种全新的合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明为α-卤代不饱和醛酮的制备方法，具体包括如下步骤：
在一个封管中加入炔丙醇衍生物、卤源和酸，加热，40℃-120℃条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，其中炔丙醇衍生物、卤源和酸的摩尔比为1：(1～3.0)：(0.01～0.3)，1,3-取代炔丙醇1和溶剂的投料比为1：5～1：20mmol/mL。
本发明的制备方法以炔丙醇衍生物、卤源为原料，在酸的作用下进行串联的Meyer-Schuster重排反应、卤化反应，从而实现α-卤代不饱和醛酮的合成，其反应方程式如下所示：
以下为反应过程中涉及物料的具体结构和选择：
炔丙醇衍生物具体为1,3-取代炔丙醇，分子式为
式中，R1为氢、碳原子在1-6个的直链或支链烷烃类、环戊烷基、环己烷基、环丙烷基、烷氧基、苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对三氟甲苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对腈基苯基、4-联苯基、1,3-苯并二氧杂环戊烯、萘基、噻吩环、呋喃环、吡唑环；R2为氢、碳原子在1-6个的直链或支链烷烃类、环戊烷基、环己烷基、环丙烷基、烷氧基、苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对三氟甲苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对腈基苯基、4-联苯基、1,3-苯并二氧杂环戊烯、萘基、噻吩环、呋喃环、吡唑环；R3为氢、碳原子在1-6个的直链或支链烷烃类、环戊烷基、环己烷基、环丙烷基、烷氧基、苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对溴苯基、间溴苯基、邻溴苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对三氟甲苯基、对叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对腈基苯基、4-联苯基、1,3-苯并二氧杂环戊烯、萘基、噻吩环、呋喃环、吡唑环。
卤源碘单质、溴单质、N-碘代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、双(吡啶)碘鎓(I)四氟硼酸盐、氯化碘。
反应过程中，酸为催化剂，酸具体组成可以选择为三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸钡、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸饵、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸镥、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸汞、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铊、三氟甲磺酸铥、三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸镱。
溶剂选自二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、三氟甲苯、甲苯、苯或四氢呋喃中的任一种或几种
以下为本发明的具体实施过程，其中各实施例中所用的酸、卤源、二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、三氟甲苯、甲苯、苯或四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚和无水硫酸钠均为国药试。
本发明各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：
搅拌器为：上海梅颖浦MYPII-2恒温磁力搅拌器；
循环水泵为：上海豫康循环多用真空泵SHB-IIIA；
旋转蒸发仪为：上海豫康旋转蒸发仪W.S 206B；
油泵为：上海豫康2XZ-2型旋片式真空泵。
实施例1
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-溴-1-苯基丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为91.0％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-苯基丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NBS(2mmol)，二氧六环(10mL)和三氟甲磺酸铋(0.1mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7.0Hz,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.49(t,J＝7.5Hz,2H),6.89(d,J＝2.5Hz,1H),6.85(d,J＝2.5Hz,1H)。
实施例2
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为反-2-碘-1,3-二苯基丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为85％。其中炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1，3-二苯基丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.2mmol)，二氧六环(20mL)和三氟甲磺酸铜(0.3mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02–7.98(m,2H),7.58(s,1H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.43(t,J＝8.0Hz,2H),7.20–7.16(m,5H)。
实施例3
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为1-([1,1'-联苯]-4-基)-2-碘丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为88％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况3-([1,1'-联苯]-4-基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.4mmol)，二氧六环(40mL)和三氟甲磺酸钪(0.4mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.65(d,J＝7.5Hz,2H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),6.92(d,J＝2.5Hz,1H),6.85(d,J＝2.5Hz,1H)。
实施例4
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，83℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为85％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为4-(对甲苯基)丙-3-炔-2-醇(2mmol)，NIS(2.4mmol)，二氯乙烷(35mL)和三氟甲磺酸(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(s,2H),6.84(d,J＝2.0Hz,1H),6.79(d,J＝2.0Hz,1H),2.45(s,3H)。
实施例5
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-氯-1-(4-氯苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，66℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为80％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(4-氯苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NCS(2.1mmol)，THF(20mL)和三氟乙酸(0.15mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝2.0Hz,1H),6.83(d,J＝2.0Hz,1H)。
实施例6
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(噻吩-3-基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，111℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为86％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(噻吩-3-基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2mmol)，甲苯(15mL)和三氟甲磺酸铁(0.05mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10–8.00(m,1H),7.56(d,J＝4.0Hz,1H),7.39(dd,J＝5.0,2.5Hz,1H),6.99(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(d,J＝2.0Hz,1H)。
实施例7
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(4-溴苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，80℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为82％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(4-溴苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.2mmol)，苯(25mL)和三氟甲磺酸亚铁(0.08mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(d,J＝9.0Hz,2H),6.86(d,J＝2.0Hz,1H),6.84(d,J＝2.5Hz,1H)。
实施例8
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，66℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为78％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，双(吡啶)碘鎓(I)四氟硼酸盐(2.4mmol)，四氢呋喃(30mL)和三氟甲磺酸银(0.4mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ2.44(s,3H),6.78(d,J＝2.5,1H),6.84(d,J＝2.5,1H),7.28(d,J＝8.5,2H),7.78(d,J＝8.5,2H)。
实施例9
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为90％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(萘-2-基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，ICl(2mmol)，二氧六环(10mL)和三氟甲磺酸铋(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.38(s,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.97–7.91(m,3H),7.70–7.64(m,1H),7.64–7.59(m,1H),6.96(d,J＝2.5Hz,1H),6.89(d,J＝2.5Hz,1H)。
实施例10
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘代-1-烯-3-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，111℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为65％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为戊-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.7mmol)，甲苯(15mL)和三氟甲磺酸镍(0.45mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C5H8IO[m+H]+210.9620Found 210.9617。
实施例11
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-2-烯醛，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，40℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为43％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为丁-3-炔-2-醇(2mmol)，NIS(3.5mmol)，二氯甲烷(10mL)和三氟甲磺酸铋(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C4H7IO[m+H]+197.9542 Found 197.9545。
实施例12
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1,3,3-三苯基丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，82℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为87％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1,1,3-三苯基丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2mmol)，乙腈(10mL)和三氟甲磺酸镱(0.06mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.50–7.40(m,6H),7.36(t,J＝8.0Hz,2H),7.16–7.05(m,5H)。
实施例13
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-3-甲基-1-苯基丁-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，111℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为64％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为2-甲基-4-苯基丁-3-炔-2-醇(2mmol)，NIS(4.0mmol)，甲苯(10mL)和三氟甲磺酸(0.3mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.61(t,J＝7.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),2.18(s,3H),1.88(s,3H)。
实施例14
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为4-(2-碘丙烯酰)苯甲腈，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，103℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为56％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为4-(3-羟基丙-1-炔-1-基)苄腈(2mmol)，NIS(2.5mmol)，三氟甲苯(10mL)和三氟甲磺酸(0.35mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),6.93(d,J＝2.0Hz,1H),6.89(d,J＝2.0Hz,1H)。
实施例15
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，82℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为53％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.5mmol)，乙腈(10mL)和三氟甲磺酸铋(0.5mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝2.5Hz,1H),6.90(d,J＝2.5Hz,1H)。
实施例16
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(4-(叔丁基)苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为74％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(4-(叔丁基)苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2mmol)，二氧六环(10mL)和三氟甲磺酸钇(0.05mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)：7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.50(d,J＝8.5Hz,2H),6.87(d,J＝2.0Hz,1H),6.80(d,J＝2.0Hz,1H),1.37(s,9H)。
实施例17
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-(3-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为83％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-(3-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.2mmol)，二氧六环(10mL)和三氟甲磺钪(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.41-7.37(m,2H),7.36–7.33(m,1H),7.15(dt,J＝6.5,2.5Hz,1H),6.90(d,J＝2.5Hz,1H),6.84(d,J＝2.5Hz,1H),3.88(s,3H)。
实施例18
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-1-苯基戊-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为83％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1-苯基戊-1-炔-3-醇(2mmol)，NIS(2.2mmol)，二氧六环(10mL)和三氟甲磺钪(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.74–7.70(m,2H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),7.47(t,J＝8.0Hz,2H),6.64(t,J＝6.5Hz,1H),2.49(p,J＝7.5Hz,2H),1.14(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例19
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-溴-1-苯基己-1-烯-3-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，40℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为79％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1-苯基己-2-炔-1-醇(2mmol)，NBS(2.4mmol)，二氯甲烷(12mL)和三氟甲磺酸铋(0.26mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C12H14BrO[m+H]+253.0288 Found 253.0286。
实施例20
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-3-苯基丙烯醛，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，101℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为77％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1-苯基丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2.6mmol)，二氧六环(14mL)和三氟甲磺钪(0.34mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C9H8IO[m+H]+258.9620 Found 258.9622。
实施例21
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为3-(4-溴苯基)-2-氯丙烯醛，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，82℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为85％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为1-(4-溴苯基)丙-2-炔-1-醇(2mmol)，NCS(2.8mmol)，乙腈(10mL)和三氟甲磺酸镱(0.06mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C9H7BrClO[m+H]+244.9369 Found 244.9371
实施例22
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为1-环己基-3-碘-3-烯-2-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，40℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为82％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为4-环己基-2-炔-1-醇(2mmol)，NIS(2mmol)，二氯甲烷(10mL)和三氟甲磺酸铋(0.2mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C10H16IO[m+H]+279.0246 Found 279.0244。
实施例23
一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，α-卤代不饱和醛酮具体为2-碘-3-甲基-1-苯基-2-烯-1-酮，其结构式如下：
制备过程为：在一个封管中加入1,3-取代炔丙醇、卤源和酸，66℃加热回流条件下进行反应；通过TLC监测到1,3-取代炔丙醇完全消失后加入饱和食盐水水淬灭，乙酸乙酯萃取有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的浓缩液经过柱层析纯化得α-卤代不饱和醛酮，计算产率为88％。其中，炔丙醇，卤源，溶剂和酸加样情况为3-甲基-1-苯基己-1-炔-3-醇(2mmol)，双(吡啶)碘鎓(I)四氟硼酸盐(2.4mmol)，四氢呋喃(30mL)和三氟甲磺酸银(0.4mmol)。
将制备得到的产物进行表征，其核磁表征数据为：HRMS calcd for C13H16IO[m+H]+315.0246 Found 315.0248。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，该制备方法为将炔丙醇衍生物、卤源、酸和溶剂混合，加热反应得到所述α-卤代不饱和醛酮；
其中，所述炔丙醇衍生物的分子式为
所述α-卤代不饱和醛酮的分子式为
其中，R1或R2为氢、苯基、甲基、乙基、对溴苯基或正丙基；R3为苯基、1,1'-联苯-4-基、对甲苯基、对氯苯基、噻吩基、对溴苯基、萘基、乙基、氢、对腈基苯基、4-(三氟甲基)苯基、对叔丁基苯基、间甲氧基苯基、正丙基或环己基；
所述的酸选自三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸镱或三氟甲磺酸钇；
所述卤源为N-碘代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、双(吡啶)碘鎓四氟硼酸盐或氯化碘。
2.根据权利要求1所述的一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧六环、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、三氟甲苯、甲苯、苯或四氢呋喃中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，所述炔丙醇衍生物、卤源和酸的摩尔比为1：(1～3.0)：(0.01～0.3)；所述炔丙醇衍生物和溶剂的投料比为1：5～1：20mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，所述加热反应时反应温度为40-120℃，通过TLC监测炔丙醇衍生物完全消失后结束反应。
5.根据权利要求4所述的一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，所述加热反应结束后向反应液中加入饱和食盐水淬灭。
6.根据权利要求5所述的一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法，其特征在于，加热反应完成后得到的反应液中吡唑衍生物的提取方法为：采用乙酸乙酯萃取反应液，得到有机相，经过无水硫酸钠干燥、浓缩处理后得到α-卤代不饱和醛酮类化合物，进一步柱层析获得纯度大于99.5％的α-卤代不饱和醛酮类化合物。
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| CN201910750060.8A Active CN110467514B (zh) | 2019-08-14 | 2019-08-14 | 一种α-卤代不饱和醛酮的制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN110467514B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521330B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-10-13 | 淮北师范大学 | 一种含有炔基的α-硅醇类化合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-08-14 CN CN201910750060.8A patent/CN110467514B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Mercuric Triflate-Catalyzed reaction of propargyl acetates with water leading vinyl ketones";Hiroshi Imagawa et al;《Organic Letters》;20051130;第8卷(第3期);Table3 * |
| "α-Haloenones from secondary alkynols";Geetha J et al;《Tetrahedron Letters》;19910131;第32卷(第19期);第2100页第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN110467514A (zh) | 2019-11-19 |
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