JP2017501976A - コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用 - Google Patents
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- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
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Abstract
Description
本出願は、「コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用」と題する2013年11月19日出願の米国仮出願第61/906,204号の優先権及び利益を主張し、その仮出願の全開示はすべて、ここでの参照によって本明細書に取り入れるものとする。
本発明は全般に、遷移金属含有化合物に関し、より具体的にはターピリジン配位子を含むコバルト錯体、並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応のための触媒としてのそれらの使用に関する。
ヒドロシリル化の化学は、典型的にはシリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応を伴い、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体、及びシランのような市販のシリコーン系製品、並びにシーラント、接着剤、及びコーティングのような多くの付加硬化型の製品を製造するための合成経路の基礎をなしている。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンのような不飽和基に対するシリルヒドリド(Si−H)の付加を触媒するために、貴金属触媒を用いる。こうした反応で結果として得られる生成物は、シリル置換された飽和化合物である。これらの殆どの場合に、シリル基の付加は逆マルコフニコフ的に、即ち不飽和基のより置換されていない炭素原子に対して進行する。貴金属で触媒されたヒドロシリル化の殆どは、末端不飽和オレフィンについてのみ上首尾に作用する。というのは、内部不飽和部分は一般に非反応性であるか、又は僅かしか反応しないからである。現在のところ、Si−H基の付加後にまだ原料基質に不飽和が残存するようなオレフィンの一般的なシリル化のために、商業的に実行可能な方法は限られている。脱水素シリル化と呼ばれるこの反応は、新たなシリコーン材料、例えばシラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、及びシリル化又はシリコーン架橋された有機ポリマー、例えばポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどの合成に対する、潜在的な用途を有している。
のコバルト錯体を提供し、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む。
1つの実施形では、R12及びR13は独立してC1〜C8の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はC6〜C18アリールから選択される。
1つの実施形では、R12及びR13はメチルであり、R14〜R18は水素である。
1つの実施形では、R12及びR13はフェニルであり、R14〜R18は水素である。
1つの実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及び/又はR11の少なくとも1つは支持体と共有結合する官能基を含む。
であり、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む。
1つの実施形では、R12及びR13は独立してC1〜C8の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はC6〜C18アリールから選択される。
1つの実施形では、R12及びR13はメチルであり、R14〜R18は水素である。
1つの実施形では、R12及びR13はフェニルであり、R14〜R18は水素である。
の錯体と接触させることを含み、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む。
R22 mSiHpX4−(m+p);
MaMH bDcDH dTeTH fQg;
R28 3Si(CHR28)xSiOSiR28 2(OSiR28 2)yOSiR28 2H;
R28 3Si(CHR28)xSiR28 2H
の化合物の1又は組み合わせ、或いはこれらの2又はより多くの組み合わせから選択され、式中、R22の各々は独立して、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基;Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン;mは0〜3;pは1〜3、但しm+p≦4であり、4価のケイ素は保持され;Mは式R23 3SiO1/2の単官能基を表し;Dは式R23 2SiO2/2の2官能基を表し;Tは式R23SiO3/2の3官能基を表し;Qは式SiO4/2の4官能基を表し;MHはHR23 2SiO1/2を表し、THはHSiO3/2を表し、そしてDH基はR23HSiO2/2を表し;R24の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C14アリール又は置換アリールであり、R23は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;下付文字a、b、c、d、e、f、及びgはその化合物のモル質量が100と100,000ダルトンの間となる値;R28の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C14アリール又は置換アリール;xは1〜8、そしてyは0〜10である。
本発明は、1つの側面においてコバルト錯体を提供し、この錯体はヒドロシリル化又は脱水素シリル化反応において、触媒として使用可能である。触媒組成物は、ターピリジン配位子と、キレートしたアルケン置換シリル配位子とを有するコバルト錯体を含み、アルケニル置換はケイ素に対してベータ位にあることが好ましい。1つの実施形態では、触媒は式(I)の錯体又はその付加物:
であり、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む。この触媒錯体において、Coはどのような価数又は酸化状態(例えば、+1、+2、又は+3)にあることもできる。
本発明によれば、式(I)のコバルト錯体は、ヒドロシリル化プロセス、及び/又は脱水素シリル化プロセスのための触媒として使用可能である。各々のプロセスは一般に、(a)シリルヒドリド化合物を、(b)少なくとも1つの不飽和官能基を有する不飽和化合物と反応させることを含む。
R24(OCH2CH2)z(OCH2CHR26)w−OR25;及び/又は
R25O(CHR26CH2O)w(CH2CH2O)z−CR27 2−C≡C−CR27 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR26)wR25
を有するポリオキシアルキレンを含み、式中、R24は2から10の炭素原子を含む不飽和有機基、例えばアリル、メチルアリル、プロパルギル又は3−ペンチニルである。不飽和がオレフィン的である場合、それは望ましくは末端にあって、円滑なヒドロシリル化を容易にする。しかしながら、不飽和が三重結合である場合には、それは内部にあってよい。R25の各々は独立して、水素、ビニル、アリル、メタリル、又は1から8炭素原子のポリエーテル封鎖基、例えばアルキル基:CH3、n−C4H9、t−C4H9又はi−C8H17、CH3COO、t−C4H9COOのようなアシル基、CH3C(O)CH2C(O)Oのようなベータケトエステル基、又はトリアルキルシリル基である。R26及びR27はC1〜C20アルキル基のような1価の炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、2−エチルヘキシル、ドデシル及びステアリル、又はアリール基、例えばフェニル及びナフチル、又はアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチル及びノニルフェニル、又はシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルである。R27はまた水素であってよい。メチルは、R26及びR27基に特に適している。zの各々は0から100以下であり、wの各々は0から100以下である。1つの実施形態では、z及びwの値は1から50以下である。
空気及び水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的なシュレンク技術を用いて、又は精製窒素雰囲気を含んでいるMBraun社の不活性雰囲気ドライボックスを用いて行った。空気及び水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、溶媒用のシステムカラムを通過させることによって乾燥及び脱酸素し、ドライボックス中に4Åのモレキュラーシーブと共に格納した。ベンゼン-d6はCambridge IsotopeLaboratoriesから購入し、ナトリウムで乾燥し、ドライボックス中に4Åのモレキュラーシーブと共に格納した。2,2’;6’,2”-ターピリジン (terpy)配位子は、Strem社から入手し、高真空下で一夜乾燥し、ドライボックスに持ち込んだ。液体基質はLiAlH4又はCaH2で乾燥し、使用前に高真空で脱ガスした。
NMRスペクトルは、Varian社製INOVA-500又はBruker社製-500MHz分光計を用いて取得した。1HNMRスペクトルの化学シフト(δ)は1000000分の1(ppm)単位で与えられ、ベンゼン−d6の残留溶媒(7.16ppm)を参照とした。
アロキシジフェニルシランの合成は、Bergens, S. H.;Noheda, P.;Whelan, J.;Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2121-2128記載の修正された文献手順に従い、空気中で行った。Et2O(250mL)中のアリルアルコール(2.9g,50mmol)とトリエチルアミン(5.1g,50mmol)の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジフェニルシラン(11g,50mmol)を滴下して処理した。大量のふわふわした白色の沈殿物(Et3NHCl)が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、1時間にわたって撹拌した。得られた溶液をCelite(セライト)で濾過し、Et2Oで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを蒸留すると(84-85℃, 65mmTorr)所望の生成物が無色の油として、80%の収率で得られた。1H NMR(400MHz, ベンゼン-d6)δ 7.74-7.62(m, 4H), 7.27-7.06(m, 6H), 5.81(ddt, J=17.1, 10.6, 4.6Hz,1H), 5.69(s, 1H), 5.31(dq, J=17.1, 1.8Hz, 1H), 5.00(dq, J=10.6, 1.8Hz, 1H),4.16(dt, J=4.6, 1.8Hz, 2H)。13C NMR(126MHz, C6D6)δ 136.73, 135.11, 134.31, 130.66, 128.39, 128.25, 128.06, 127.87,114.77, 65.60。
アロキシジメチルシラン、アロキシジフェニルシランと同様の方法で合成した。Et2O(250mL)中のアリルアルコール(2.9g,50mmol)とトリエチルアミン(5.1g,50mmol)の溶液をアイスバスで冷却した。迅速に撹拌しながら、この溶液にクロロジメチルシランを(4.7g,50mmol)を滴下添加した。大量のふわふわした白色の沈殿物(Et3NHCl)が直ちに観察された。この混合物を室温まで加温し、1時間にわたって撹拌した。得られた溶液をCelite(セライト)で濾過し、Et2Oで洗浄した。濾液を濃縮すると無色の油が生じ、これを分別蒸留すると(79-83℃)生成物が無色の油として、50%の収率で得られた。1H NMR(400MHz, クロロホルム-d)δ 5.93(ddt, J=17.2, 10.1, 5.0Hz, 1H),5.26(dq, J=17.2, 1.8Hz, 1H), 5.12(dq, J=10.4, 1.6Hz, 1H), 4.68-4.55(m, 1H),4.18(dt, J=5.0, 1.7Hz, 2H), 0.23(s, 3H), 0.23(s, 3H)。
ペンタン(20mL)中のpy2Co(CH2TMS)2(390mg,1mmol)の溶液を下記文献手順に従い調製し、−35℃で冷却した。Zhu, D.; Janssen, F. F. B. J.; Budzelaar, P. H. M. Organometallics2010, 29, 1897. ターピリジン配位子(233mg、1当量)を溶解し、コバルト化合物を含む溶液に添加した。直ちに緑から紫への色の変化が観察された。溶液は室温で0.5時間撹拌し、次いで減圧下で揮発成分を除去した。残存物をペンタンに溶解し、Celite(セライト)で濾過して(terpy)Co(CH2TMS)2を得た。Et2O中の(terpy)Co(CH2TMS)2の溶液をモノシリル錯体を生成するために4時間撹拌し、次いで−35℃で、トルエン/ペンタンから再結晶を行い、紫色の結晶を得られた。1H NMR (400 MHz, ベンゼン-d6) δ12.23 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 8.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.01 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.55 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 1.15 (s, 2H), -0.13 (d, J =5.0 Hz, 9H)
グローブボックスで、トルエン中の(terpy)Co(CH2TMS)(38mg,0.1mmol)の紫色溶液をアリルオキシジフェニルシラン(24mg,0.1mmol)と共に処理し、4時間撹拌した。紫色の溶液が添加に伴い観察された。溶液はCelite(セライト)で濾過して減圧下で濃縮した。得られた溶液にペンタンを積層させ、−35℃で2日間保存し、所望の生成物として同定された紫色の結晶が得られた。1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6) δ7.85 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.75 - 7.57 (m, 3H), 7.34-6.74 (m, 11H),6.67-6.60 (m, 3H), 6.54 - 6.43 (m, 2H), 6.36 (td, J = 6.7, 1.5 Hz, 1H), 6.25(td, J = 6.5, 1.2 Hz, 1H), 5.47 (dd, J= 10.2, 6.8 Hz, 1H) (s, 1H), 4.43(t, J = 9.2 Hz, 1H), 3.95-4.12 (m, 1H) 3.24 - 3.12 (m, 1H), 2.77 (d, J = 12.5Hz, 1H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 149.65,148.17, 147.88, 145.19, 144.92, 144.51, 143.10, 139.71, 132.46, 132.11, 129.33,128.0, 127.8, 127.6, 127.14, 126.68, 125.94, 125.54, 119.82, 119.62, 119.40,119.01, 118.99, 117.81, 115.69, 74.94, 68.85, 56.32.
この化合物は、(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)と同様の方法で調製された。グローブボックスで、トルエン中の(terpy)Co(CH2TMS)(38mg,0.1mmol)の紫色溶液をアリルオキシジメチルシラン(16mg,0.12mmol)と共に処理し、6時間撹拌した。紫色溶液と沈殿物の形成が観察された。固形物を濾過により分離し、トルエンに溶かしCelite(セライト)を通過させることにより精製した。得られた溶液にペンタンを積層させ、−35℃で1日間保存し、所望の生成物として同定された紫色の結晶が得られた。1H NMR (300 MHz, ベンゼン-d6) δ7.97 (dd, J = 8.0, 0.9 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 7.8, 0.9 Hz, 1H) 7.75 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.68 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.3, 1H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz,2H), 7.02 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.93 - 6.75 (m, 2H), 5.27 (dd, J = 10.5, 6.2 Hz,1H), 4.25 (t, J = 10.4 Hz, 1H), 3.89-3.72 (m, 1H), 3.39 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz,1H), 2.96 (dd, J = 12.4, 1.9 Hz, 1H), -0.37 (s, 3H), -1.11 (s, 3H).
グローブボックス中で、1−オクテン(112mg,1mmol)とトリエトキシシラン(164mg,1mmol)を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。固形のCo触媒(2−3mg,0.5mol%)を別のバイアル中に秤量し、次いで基質中に添加した。バイアルをキャップでシールし、撹拌した。1時間後、空気に曝露することによって反応を急冷した。生成混合物を、シリカゲルを介して濾過し、ヘキサンで溶出させた。生成混合物は、濾過より先にGCにより分析した。続いて、それを、一般的にフラッシュクロマトグラフィー用に使用されるシリカゲルのプラグ(Fluka(登録商標)高純度グレード、孔径60、粒径230−400メッシュ、粒径40−63μm)を通して濾過し、ヘキサンで溶出させた。得られた溶出液を真空下で乾燥し、1Hび13CNMR分光法によって分析した。収量は1−オクテンの添加に基づくものとする。
反応生成物は、上記と同じに同定した。n−オクチルトリエトキシシラン(生成物A)は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物である。2−トリエトキシシリルオクタン(生成物B)は、マルコフニコフヒドロシリル化生成物である。生成物Cは、脱水素シリル化を経て生成されたアリルシラン(2−オクテニルトリエトキシシラン)である。オクタンは、生成物Cと等モル量生成される。
グローブボックス中で、1−オクテン(112mg,1mmol)とトリエトキシシラン(164mg,1mmol)を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色の(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol%)を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルを室温で1時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。反応混合物は上記の一般的な手順により処理した。GC及び1HNMR分光法は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が>95%、及び脱水素シリル化生成物の収率が約2%であることを示した。
グローブボックス中で、1−オクテン(112mg,1mmol)とトリエトキシシラン(164mg,1mmol)を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色の(terpy)Co(Me2SiOC3H5)(2mg,0.5mol%)を別のバイアル中に秤量し、次いで基質と合わせた。バイアルの内容物を室温で1時間撹拌した。空気に曝露することによって反応を急冷した。反応混合物は上記の一般的な手順により処理した。GC及び1HNMR分光法は、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が90%、及び脱水素シリル化生成物の収率が9%であることを示した。
撹拌棒を備えた50mLのシュレンクフラスコに、1−オクテン(112mg,1mmol)とトリエトキシシラン(164mg,1mmol)をグローブボックス中で入れた。このフラスコをガラスストッパーで封し、ボックスから取り出した。(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol%)をバイアル中に充填し、ボックスから取り出して10分間空気に曝露した。アルゴン流下に、この固体触媒をシュレンクフラスコに添加した。フラスコをガラスストッパーで封し、1時間撹拌した。反応は空気に曝露することによって急冷した。反応混合物はGC及び1HNMR分光法によって分析し、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の収率が>98%、及び脱水素シリル化生成物が痕跡量であることを確定した。
グローブボックス中、Momentiv社SL6100(1g)及びMomentiv社SL6020 D1(44mg)を、撹拌棒を備えたバイアル中に秤量した。紫色固体の(terpy)Co(Ph2SiOC3H5)(5mg,1mol%)(実施例9)又は(terpy)Co(Me2SiOC3H5)(4mg,1mol%)(実施例10)を別のバイアルに秤量し、次いで基質と合わせた。1時間、ゲルの生成が観察された。
Claims (41)
- 式:
を有し、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む、錯体。 - ZがOである、請求項1の錯体。
- R12及びR13が独立してC1〜C8の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はC6〜C18アリールから選択される、請求項2の錯体。
- R12及びR13がメチルであり、R14〜R18が水素である、請求項2の錯体。
- R12及びR13がフェニルであり、R14〜R18が水素である、請求項2の錯体。
- 錯体が支持体上に固定されている、請求項1〜7のいずれかの錯体。
- 支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、スルホン化ポリスチレン、又はこれらの2又はより多くの組み合わせから選択される、請求項8の錯体。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及び/又はR11の少なくとも1つが支持体と共有結合する官能基を含む、請求項8又は9の錯体。
- (a)少なくとも1つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、(b)少なくとも1つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリド、及び(c)触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、シリル化生成物を生成することを含み、ここで触媒が式(I)の錯体又はその付加物:
であり、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む、シリル化生成物を生成するためのプロセス。 - ZがOである、請求項11のプロセス。
- R12及びR13が独立してC1〜C8の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル、又はC6〜C18アリールから選択される、請求項12のプロセス。
- R12及びR13がメチルであり、R14〜R18が水素である、請求項12のプロセス。
- R12及びR13がフェニルであり、R14〜R18が水素である、請求項12のプロセス。
- シリル化生成物から錯体及び/又はその誘導体を除去することをさらに含む、請求項11〜17のいずれかのプロセス。
- シリル化生成物が、ヒドロシリル化生成物を含む、請求項11〜18のいずれかのプロセス。
- シリル化生成物が、脱水素シリル化生成物を含む、請求項11〜18のいずれかのプロセス。
- シリル化生成物が、(d)ヒドロシリル化生成物と、(e)脱水素シリル化生成物の混合物を含む、請求項11のプロセス。
- ヒドロシリル化生成物が、シリル化生成物の50.1%〜99.9%を占める、請求項21のプロセス。
- 脱水素シリル化生成物が、シリル基及び不飽和基を有するシラン又はシロキサンを含有し、不飽和基がシリル基に対してα位又はβ位にある、請求項20のプロセス。
- 不飽和化合物(a)が、直鎖又は分岐オレフィン;シクロアルケン;アルキル封鎖アリルポリエーテル;ビニル官能性アルキル封鎖アリル又はメタリルポリエーテル;アルキル封鎖末端不飽和アミン;アルキン;末端不飽和アクリレート又はメタクリレート;不飽和アリールエーテル;ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー;ビニル官能化及び/又は末端不飽和アルケニル官能化シラン及び/又はシリコーン;不飽和脂肪酸;不飽和エステル;或いはこれらの2又はより多くの組み合わせから選択される、請求項11〜23のいずれかのプロセス。
- 錯体が支持体上に固定されている、請求項11〜24のいずれかのプロセス。
- 反応が不活性雰囲気下に行われる、請求項11〜25のいずれかのプロセス。
- 反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒の存在下に行われる、請求項11〜26のいずれかのプロセス。
- 反応が、−10℃から300℃の温度において行われる、請求項11〜27のいずれかのプロセス。
- 請求項11のプロセスによって生成される組成物であって、触媒又はその誘導体を含有する、組成物。
- シラン、シリコーン流体、架橋シリコーン、或いはこれらの2又はより多くの組み合わせから選択される少なくとも1つの成分を含む、請求項29の組成物。
- (a)少なくとも1つの不飽和官能基を有する不飽和化合物、(b)少なくとも1つのシリルヒドリド官能基を有するシリルヒドリドのヒドロシリル化反応物質を含有する組成物をヒドロシリル化するためのプロセスであって、ヒドロシリル化反応物質を含有する組成物を式:
の錯体と接触させることを含み、式中、R1〜R18の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C5〜C18シクロアルキル、C5〜C18置換シクロアルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール、又は不活性置換基であり、式中、1又はより多くのR1〜R18は、水素以外の場合、任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;任意選択でR1〜R11の相互に隣接するいずれか2つ、R4−R5、及び/又はR7−R8は一緒になって置換又は未置換の、飽和又は不飽和の環構造の環を形成してもよく;またZはO、NR19、又はCR20R21であって、R19、R20、及びR21は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C18アリール、C6〜C18置換アリール基、アルカリール基、アラルキル基であり、1又はより多くのR19、R20、及びR21は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含む、プロセス。 - ZがOであり、R12及びR13が独立してC1〜C8の直鎖、分岐、又は環状アルキル、及びC6〜C18アリールから選択される、請求項31のプロセス。
- ZがOであり、R12及びR13が独立してメチル又はフェニルから選択される、請求項31のプロセス。
- ヒドロシリル化反応物質が、シラン又はシリコーンヒドリド流体、及び不飽和基質を含む、請求項31〜33のいずれかのプロセス。
- ヒドリド流体が、式:
R22 mSiHpX4−(m+p);
MaMH bDcDH dTeTH fQg;
R28 3Si(CHR28)xSiOSiR28 2(OSiR28 2)yOSiR28 2H;
R28 3Si(CHR28)xSiR28 2H
の化合物の1又は組み合わせ、或いはこれらの2又はより多くの組み合わせから選択され、式中、R22の各々は独立して、置換又は未置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基;Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、又はシラザン;mは0〜3;pは1〜3、但しm+p≦4であり、4価のケイ素は保持され;Mは式R23 3SiO1/2の単官能基を表し;Dは式R23 2SiO2/2の2官能基を表し;Tは式R23SiO3/2の3官能基を表し;Qは式SiO4/2の4官能基を表し;MHはHR23 2SiO1/2を表し、THはHSiO3/2を表し、そしてDH基はR23HSiO2/2を表し;R24の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C14アリール又は置換アリールであり、R23は任意選択で少なくとも1つのヘテロ原子を含み;下付文字a、b、c、d、e、f、及びgはその化合物のモル質量が100と100,000ダルトンの間となる値;R28の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、C6〜C14アリール又は置換アリール;xは1〜8、そしてyは0〜10である、請求項34のプロセス。 - 不飽和化合物が、不飽和ポリエーテル;ビニル官能化アルキル封鎖アリル又はメチルアリルポリエーテル;末端不飽和アミン;アルキン;C2〜C45オレフィン;不飽和エポキシド;末端不飽和アクリレート又はメチルアクリレート;不飽和アリールエーテル;不飽和芳香族炭化水素;不飽和シクロアルカン;ビニル官能化ポリマー又はオリゴマー;ビニル官能化及び/又末端不飽和アルケニル官能化シラン及び/又はシリコーン、或いはこれらの2又はより多くの組み合わせから選択される、請求項34又は35のプロセス。
- 反応が約−10℃から約200℃の温度で行われる、請求項31〜36のいずれかのプロセス。
- 反応が減圧下で行われる、請求項31〜37のいずれかのプロセス。
- 反応が過圧下で行われる、請求項31〜38のいずれかのプロセス。
- 錯体が支持体上に固定されている、請求項31〜39のいずれかのプロセス。
- 脱水素シリル化生成物が、成分(b)に由来する1又はより多くの末端シリル基を有する、請求項20のプロセス。
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