CN103771422A

CN103771422A - 炼油废催化剂联合制备白炭黑和聚合三氯化铝

Info

Publication number: CN103771422A
Application number: CN201210394060.7A
Authority: CN
Inventors: 周宁波; 肖华; 侯朝辉; 陈韬; 张健; 阳文玉; 李文君
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103771422B

Abstract

本发明涉及无机材料领域中非金属材料的制备。将炼油废催化剂在高温下煅烧，用酸浸提分离煅烧后的废催化剂中的重金属，将分离后的废渣用一定浓度的硫酸处理，经分离可得纯度高的高附加价值的无机非金属材料白炭黑，滤液中加入盐酸在一定温度下浸提后过滤，滤液加碱处理可得重要的化工原料聚合三氯化铝溶液。其特征在于联合生产非金属材料白炭黑及固体三氯化铝的工艺简单，成本低，得到的白炭黑中SiO₂含量>90%，同时消除了炼油废催化剂中重金属对环境的影响，是一条处理炼油废催化剂的绿色环保的生产工艺路线。

Description

炼油废催化剂联合制备白炭黑和聚合三氯化铝

技术领域

[0001] 本发明涉及无机材料领域中非金属材料的制备。将炼油废催化剂在高温下煅烧，用酸浸提分离煅烧后废催化剂中的重金属，将分离后的废渣用一定浓度的硫酸处理，可得高纯度的附加价值高的无机非金属材料白炭黑，滤液用沉淀剂分离有害金属后加入盐酸在一定温度下反应、过滤，滤液加碱处理可得重要的化工原料固体聚合三氯化铝。其特征在于生产非金属材料白炭黑及固体聚合三氯化铝的工艺简单，成本低，得到的白炭黑中SiO₂含量>90%、固体聚合三氯化铝中Al₂O₃≥27%，同时消除了炼油废催化剂中重金属对环境的影响，是一条处理炼油废催化剂的绿色环保的生产工艺路线。

背景技术

[0002] 石油和化学产业是工业污染物排放总量较大的行业，现代化工生产中约80%的反应离不开相应的催化剂，全世界每年消耗的炼油催化剂约41.5万吨，今后十年将增长5%。随着我国原油加工量的逐年上升，炼油催化剂用量也在增加，仅FCC催化剂消耗80～90kt/年，失活后的废催化剂排量也随之增长。由于废催化剂中含有一定量的Ni、Hg、Pb、 Cr、 Cd、 Sb等有害金属，这些危险废弃物会给土壤、大气和水资源带来环境污染。目前炼油厂的废催化剂大多数作为废物弃之，这些废弃物经长期的风吹日晒大部分可溶性重金属随雨水进入了江河湖泊，对环境造成一定危害，部分废催化剂即使被利用，也未进行相关的前处理，在使用时同样对环境会造成一定的污染。将炼油催化剂固废通过加工处理后可得平衡催化剂，同时通过适当的工艺处理能制备重要的化工原料白碳黑、聚合三氯化铝等。炼油催化剂固废经过加工处理后，90％以上的固体废物转变成为可利用的组分（即硅、铝化合物），具有较高的经济价值和社会效益。

发明内容

本发明的目的是变废为宝，通过酸浸法除去炼油废催化剂中有害重金属对环境的影响，浸提液可回收有价金属，滤渣及滤液分别能制备纯度高的重要化工原料─白碳黑、聚合三氯化铝。

本发明的技术方案是：

首先将废催化剂进行电磁分离，然后在高温下煅烧，用酸浸提法在适当的条件下将煅烧后的废催化剂中的重金属分离，将分离后的废渣用一定浓度的硫酸处理，经分离可得高纯度的附加价值高的无机非金属材料-白炭黑，滤液中用沉淀剂分离有害金属后加入盐酸在一定温度下反应、过滤，滤液加碱处理可得重要的化工原料-固体聚合三氯化铝。此方法是一条由废物联合制备两种重要化工原料的新工艺，制备方法与其它制备白炭黑及固体聚合三氯化铝的方法相比较生产成本低，工艺简单，且生产工艺绿色环保。其处理和制备过程由下列几个步骤组成；

1）电磁分离

将炼油废催化剂通过电磁分离回收其中部分具有一定活性的低磁平衡催化剂。

2）酸浸法提取废催化剂中有害重金属

将失活的废催化剂在的箱式电阻炉中于300~900℃煅烧1~5h，除去其中的水和C，S等有机物后，用质量分数5~15%，液固体积比为10：1~5：1硫酸、盐酸、硝酸，浸提1~6h，可将废催化剂中主要有害金属Ni、Hg、Pb、 Cr、 Cd、 Sb大部分浸出。其中以在450℃煅烧废催化剂约2.5h后，用质量分数为10%的硫酸，液固体积比5：1，浸出时间5h的时，有害金属的分离效果最好，用原子吸收光谱法分析了滤液中上述6种金属离子的含量，均超过了固体炼油废催化剂中98%以上。

3）以分离重金属后的废催化剂滤渣制备白炭黑

向滤渣中按一定的固液比加不同浓度的硫酸、盐酸、硝酸后，在适当温度下搅拌反应一定的时间，过滤、烘干可得SiO₂含量较高的白炭黑。由于实验过程中所需酸的浓度较高，易挥发性的盐酸、硝酸不适合本实验。其中在反应温度130℃，硫酸浓度45%，固液体积比为1：10，反应时间6 h时，可得比表面积>160m²/g、平均粒径＜45μ m、SiO₂含量>90%的白炭黑。

4）滤液中重金属的分离

向滤液中加一定浓度的沉淀剂可将滤液中绝大部分重金属分离，将加入沉淀剂的溶液过滤，滤渣可作为回收冶炼金属的原料，滤液可用作制备固体聚合三氯化铝的母液。所用沉淀剂中沉淀效果最好的为Na₂S，以2.0mol.L^-1Na₂S为沉淀剂，在pH=11时滤液中pb、Hg、Ni、Cd等重金属98%以上可分离，其他的金属离子的分离率也达到了92%以上。

Mⁿ⁺ +S^2-=M₂S_n

5)利用分离重金属的母液制备固体聚合三氯化铝

向分离重金属后的母液中按母液与盐酸以一定的液液比加入，在一定温度下搅拌混合物适当时间，反应完成后过滤混合液向滤液中加适量的NaOH调溶液的pH后继续搅拌反应一段时间，蒸发过滤烘干可得固体聚合三氯化铝。在10%的盐酸（滤液：盐酸=10：3），反应温度80℃下搅拌混合物4h后过滤，然后向滤液中加8%的NaOH溶液调pH=4.3搅拌反应2.5h，蒸发过滤烘干可得Al₂O₃≥27%的固体聚合三氯化铝。

本方法的优点和积极效果充分体现在如下几个方面：

1）用该法生产白炭黑表面积>160m²/g、平均粒径＜45μ m、SiO₂含量>90%；固体聚合三氯化铝密度≥1.15g/cm³ 、Al₂O₃≥27%，均可作为重要的化工原料。

2）用这种工艺联合制备白炭黑及固体聚合三氯化铝实现了废物的再生利用，同时消除了废物中的有害物质对环境的危害，具有良好的社会价值和较好的经济效益。

3）该法同其它生产工艺及方法相比生产成本低，工艺简单。

附图说明：

图1：炼油废催化剂联合制备白炭黑和聚合三氯化铝的工艺流程图；

具体实施方式：

1）将通过电磁分离后炼油废催化剂放入箱式电阻炉中于450℃煅烧约2.5h，除去其中的水和C，S等有机物后，用质量分数为10%，液固体积比5：1硫酸浸提5h，过滤浸提液得含重金属离子的滤液和分离重金属后的滤渣。

2）将分离重金属后的滤渣在温度130℃，硫酸浓度45%，固液体积比为1：10时反应6 h，过滤、烘干可得比表面积>160m²/g、平均粒径＜45μ m、SiO₂含量>90%的白炭黑。

3）向含金属离子的滤液中加2.0mol.L^-1Na₂S为沉淀剂将滤液中的有害金属沉淀，沉淀过滤分离得母液及金属沉淀物。

4）向母液中加入10%的盐酸（滤液：盐酸=10：3），在温度80℃下搅拌反应4h后过滤，然后向滤液中加8%的NaOH溶液调pH=4.3搅拌反应2.5h，蒸发、过滤、烘干可得密度≥1.15g/cm³ 、Al₂O₃≥27%的固体聚合三氯化铝。

Claims

1.炼油废催化剂联合制备白炭黑和聚合三氯化铝。

2.首先将废催化剂电磁分离，后在高温下煅烧，用酸浸提法在适当的条件下将煅烧后的废催化剂中的重金属分离，将分离后的废渣用一定浓度的硫酸处理，经分离可得高纯度的附加价值高的无机非金属材料白炭黑，滤液用沉淀剂分离有害重金属后加入盐酸在一定温度下搅拌浸提过滤，滤液加碱处理可得重要的化工原料固体聚合三氯化铝。

3.如权利要求1所述：将酸浸提过滤后的废渣在箱式电阻炉中于450℃左右煅烧约2.5h，除去其中的水和C,S等有机物后，用质量分数为10%的硫酸，液固体积比5：1浸提5h，可将废催化剂中主要有害金属Ni、Hg、Pb、 Cr、 Cd、 Sb等完全浸出。

4.用原子吸收光谱法分析了滤液中重金属的含量，上述6种金属离子的含量均超过了固体炼油废催化剂中98%以上。

5.如权利要求1所述：将分离有害金属后的滤渣在反应温度130℃，硫酸浓度为45%，固液体积比为1：10条件下反应6 h，过滤烘干可得比表面积>160m²/g、平均粒径＜45μ m、SiO₂含量>90%的白炭黑。

6.如权利要求1所述：向含金属离子的滤液中加沉淀剂将滤液中的有害金属沉淀，沉淀过滤后，再向母液中加入10%的盐酸（母液：盐酸=10：3），在80℃下搅拌反应4h后过滤，然后向滤液中加8%的NaOH溶液调pH=4.3搅拌反应2.5h，蒸发过滤烘干可得密度≥1.15g/cm³ 、Al₂O₃≥27%的固体聚合三氯化铝。