CN110964924A - 一种回收镍基高温合金的预处理方法 - Google Patents

一种回收镍基高温合金的预处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110964924A
CN110964924A CN201911181412.9A CN201911181412A CN110964924A CN 110964924 A CN110964924 A CN 110964924A CN 201911181412 A CN201911181412 A CN 201911181412A CN 110964924 A CN110964924 A CN 110964924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gallium
nickel
recovering
solution
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911181412.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李彬
段云彪
胡劲
王玉天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201911181412.9A priority Critical patent/CN110964924A/zh
Publication of CN110964924A publication Critical patent/CN110964924A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407Leaching processes
    • C22B23/0415Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/0438Nitric acids or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005Preliminary treatment of scrap
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407Leaching processes
    • C22B23/0415Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/0423Halogenated acids or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3846Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/20Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24Obtaining niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/30Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36Obtaining tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • C22B7/007Wet processes by acid leaching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

本发明公开一种回收镍基高温合金的预处理方法,在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓,本发明合金化后的新合金溶解效率高,可以极大提高耐高温耐腐蚀的镍基高温合金的溶解效率,对镍钴的浸出效率高;相比于传统火法冶炼,本发明不需要达到镍基高温合金达1200℃及以上的熔点,最低温度仅需800℃就可以进行合金化处理,可以有效降低能耗;本发明可以回收金属镓以循环使用,本发明具有高效、节能、环保等特点。

Description

一种回收镍基高温合金的预处理方法
技术领域
本发明属于有色金属回收技术领域,具体涉及一种回收镍基高温合金的预处理方法。
背景技术
镍基高温合金是以镍为基体的一类高温结构材料,可以在600℃以上高温环境服役,并能承受苛刻的机械应力。镍基高温合金具有高的室温和高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用可靠性,广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件。目前,在先进的发动机上,镍合金已占总重量的一半,而现代飞机涡轮叶片几乎全部采用镍基高温合金制造。基于我国的资源国情,镍、钴、钽、钨等资源匮乏,镍基合金的消费量逐年上升,产生的废料量不断增加,镍需求量与镍生产工艺之间的矛盾日益突出,因此从镍基高温合金中回收镍、钴等金属变得越来越重要。
目前处理镍基合金废料的方法可以分为:火法冶炼、湿法冶炼。火法冶炼主要是利用各元素与氧的亲和力的大小不同,对多元素的溶体进行氧化造渣使相关元素分离。火法冶炼的优点是生产效率高,流程短;其缺点在于能耗高,而且资源化程度低,不能实现铼、钼等金属资源的回收,产品附加值不高。湿法处理的一般流程为浸出、化学预除杂、萃取除杂、镍钴萃取分离等工艺过程。浸出的方式主要有电化学溶出、酸法浸出。湿法处理的优点是可以有地效分离回收多种金属元素,产品的纯度高,资源化程度高,能回收合金废料中的稀散金属,能耗较低;缺点是流程长,生产工艺复杂。
由于镍基高温合金的熔点很高,采用传统火法冶炼处理的条件要求比较苛刻,需用高温熔炼设备,能耗高,且镍基高温合金的硬度较高,难以破碎,常温常压下直接用酸法浸出的效率低,而电化学溶出的效率稍高但也比较耗时。因此,研究新的处理工艺提高镍基高温合金的浸出效率,缩短回收时间,对提高镍基高温合金的回收效率具有相当高的价值。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种回收镍基高温合金的预处理方法,在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓,本发明利用金属镓与镍基高温合金进行合金化预处理,金属镓可以在较低温度下(800~1000℃)与镍基高温合金进行合金化,有效提高后续回收过程中镍基高温合金的溶解效率及对镍钴等金属元素的浸出效率,具体包括以下步骤:
(1)将镍基高温合金块用丙酮超声清洗10~15min后用去离子水冲洗3~5次,在60~80℃烘箱中烘干;
(2)按镍基高温合金与镓的质量比为 1:1~3配料,在保护性气氛下,将镓液滴在水平放置的镍基高温合金上表面,然后在800℃~1000℃保温6~10h,形成新合金;
(3)将步骤(2)得到的新合金进行称重后按液固体积质量比L:Kg为24~50:1与王水混合,在室温下进行酸浸,酸浸5~7小时后,进行固液分离,残渣用常规方法回收钽钨铌,浸出液含有镍钴镓等元素;
(4)将步骤(3)得到的浸出液用浓度为1~2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值为5.0~5.3,固液分离,滤液用常规方法回收分离回收镍钴等,用去离子水洗涤沉淀3~5次,在60~80℃条件下烘干得到沉淀为富镓沉淀;
(5)将步骤(4)得到的富镓沉淀按液固体积质量比L:Kg为20~25:1的比例与浓度为0.01~0.05mol/L的NaOH溶液混合后,调控溶液pH=11~12,充分浸没搅拌1~2小时,过滤后洗涤沉淀3次,沉淀为铬、铁的氢氧化物根据需要分别进行回收,滤液为镓富集液;
(6)将步骤(5)得到的镓富集液用浓盐酸调整至氢离子浓度为4~6mol/L,进行镓的萃取,萃取结束后两相分离,镓富集至有机相中,杂质离子留在水相中;
(7)对步骤(6)得到的有机相进行镓的反萃,反萃结束后两相分层,水相为NaGaO2溶液;
(8)将步骤(7)得到的NaGaO2溶液进行浓缩,使溶液中的镓含量30~40g/L后通过电解回收金属镓,循环使用。
步骤(1)镍基高温合金中各组分的质量百分比含量为:镍:54.2%~66.3%,钴:8.5%~9.05%,铬:3.8%~4.8%,铝:5.2%~6.2%,钨:7.0%~9.0%,钽:6.0%~8.5%,铌:0%~1.2%,钼:1.5%~2.5%,铪:0.05%~1.5%,铼:1.6%~2.4%,铁:0%~0.3%,锰:0%~0.15%,锆:0%~0.1%,钛:0%~0.1%,铜:0%~0.1%,镁:0%~0.003%,其余为不可避免杂质。
步骤(2)保护性气氛为氩气气氛。
步骤(6)镓的萃取过程具体工艺为以磷酸三丁酯为萃取剂,以四氯化碳作为稀释剂配制有机相,有机相中磷酸三丁酯体积分数为15%~25%,将有机相与镓富集液按照体积比1~2:1混合,萃取时间5~10min。
步骤(7)镓的反萃取过程具体工艺为用 1~2mol/L NaOH溶液作为反萃剂,按步骤(6)镓有机相与反萃剂体积比为0.5~1:1进行混合,反萃时间30~40min。
步骤(8)电解回收金属镓的具体工艺为:以铂电极为工作电极和对电极,电解液为镓含量30~40g/L的NaGaO2溶液,电流密度为 200~500A/m2,电解电压为3~4V,极距20~40mm,电解液温度为 40~60℃的条件下电解至电解液中镓浓度低于1g/L。
本发明与镍基高温合金进行合金化处理选用的元素为金属镓,合金化处理原理为镓原子及镍基高温合金中金属元素原子的互扩散,由于镓熔点低,仅为29.8℃,常温下即为液态,镓的扩散性能极佳,使得可在较低温度下与镍基高温合金进行合金化处理,合金化处理后的新合金硬度降低且脆性增强,同时新合金耐腐蚀性能下降,易于破碎,酸法浸出效率提升。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1.相比于传统火法吹炼造渣分离回收镍基高温合金,利用镓扩散进入镍基高温合金形成新合金,所需的温度由1200℃及以上的温度降低为800~1000℃,可以有效节省能源,符合节能减排的趋势,同时镓扩散形成的新合金进行酸浸再分离回收金属元素可以有地效分离回收多种金属元素,产品的纯度高,资源化程度更高。
2.相比于熔融喷粉处理工艺,采用镓扩散形成新合金不需要达到1200℃及以上温度和价格高昂的喷粉设备,不仅降低能耗,也降低处理成本。
3.相比于利用锌浸渍后再真空蒸馏锌的处理工艺,采用镓扩散形成新合金对设备的要求相对降低,不需要在高温条件下维持真空度以满足蒸馏锌的条件以及提供回收锌蒸汽的设备,处理工艺简化,处理成本降低。
4.相比于直接对镍基高温合金进行酸浸处理或电化学溶解,镓扩散形成的新合金具有易碎化、耐腐蚀性能下降的特点,酸浸处理时间大大缩短,浸出效率高。
5.镓扩散形成的新合金在酸浸之后,能有效对镓进行分离回收,不会对环境造成污染,同时回收的镓可以循环使用,符合环保绿色的生产要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图;
图2为本发明实施例1步骤(2)合金化处理实验示意图;
图3为本发明实施例1需回收的镍基高温合金的XRD图谱;
图4为本发明实施例1的镓扩散形成的新合金中心截面的XRD图谱;
图5为本发明实施例1需回收的镍基高温合金的中心截面的扫描电镜图谱;
图6为本发明实施例1的镓扩散形成的新合金中心截面的扫描电镜图谱;
图7为本发明实施例1的镓扩散形成的新合金中心截面的能谱分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种回收镍基高温合金的预处理方法,镍基高温合金中各组分的质量百分比含量为:镍:54.2%~66.3%,钴:8.5%~9.05%,铬:3.8%~4.8%,铝:5.2%~6.2%,钨:7.0%~9.0%,钽:6.0%~8.5%,铌:0%~1.2%,钼:1.5%~2.5%,铪:0.05%~1.5%,铼:1.6%~2.4%,铁:0%~0.3%,锰:0%~0.15%,锆:0%~0.1%,钛:0%~0.1%,铜:0%~0.1%,镁:0%~0.003%,其余为不可避免杂质;在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓,利用金属镓与镍基高温合金进行合金化预处理,金属镓可以在较低温度下(800~1000℃)与镍基高温合金进行合金化,有效提高后续回收过程中镍基高温合金的溶解效率及对镍钴等金属元素的浸出效率,流程如图1所示,具体包括以下步骤:
(1)将镍基高温合金块用丙酮超声清洗10min后用去离子水冲洗5次,在70℃烘箱中烘干;
(2)按镍基高温合金与镓的质量比为 1:1配料,在保护性氩气气氛下,如图2所示,将镓液滴在水平放置的镍基高温合金上表面,然后在1000℃保温6h,形成新合金;
(3)将步骤(2)得到的新合金进行称重后按液固体积质量比L:Kg为24:1与王水混合,在室温下进行酸浸,酸浸5小时后,进行固液分离,残渣用常规方法回收钽钨铌,浸出液含有镍钴镓等元素;
(4)将步骤(3)得到的浸出液用浓度为2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值为5.2,固液分离,滤液用常规方法回收分离回收镍钴等,用去离子水洗涤沉淀5次,在70℃条件下烘干得到沉淀为富镓沉淀;
(5)将步骤(4)得到的富镓沉淀按液固体积质量比L:Kg为25:1的比例与浓度为0.01mol/L的NaOH溶液混合后,调控溶液pH=11,充分浸没搅拌1小时,过滤后洗涤沉淀3次,沉淀为铬、铁的氢氧化物根据需要分别进行回收,滤液为镓富集液;
(6)将步骤(5)得到的镓富集液用浓盐酸调整至氢离子浓度为5mol/L,进行镓的萃取,镓的萃取过程具体工艺为以磷酸三丁酯为萃取剂,以四氯化碳作为稀释剂配制有机相,有机相中磷酸三丁酯体积分数为15%,将有机相与镓富集液按照体积比2:1混合,萃取时间10min,萃取结束后两相分离,镓富集至有机相中,杂质离子留在水相中;
(7)对步骤(6)得到的有机相进行镓的反萃,镓的反萃取过程具体工艺为用 1.5mol/LNaOH溶液作为反萃剂,按步骤(6)镓有机相与反萃剂体积比为0.5:1进行混合,反萃时间35min,反萃结束后两相分层,水相为NaGaO2溶液;
(8)将步骤(7)得到的NaGaO2溶液进行浓缩,使溶液中的镓含量30g/L后通过电解回收金属镓,电解回收金属镓的具体工艺为:以铂电极为工作电极和对电极,电解液为镓含量30g/L的NaGaO2溶液,电流密度为250A/m2,电解电压为4V,极距20mm,电解液温度为 40℃的条件下电解至电解液中镓浓度低于1g/L,阴极回收的金属镓循环使用。
如图3所示为本发明中需回收的镍基高温合金的XRD图谱,在35°附近有一小峰,在75°附近有一个极强峰出现,说明此镍基高温合金的结构为单晶;图4为镓扩散形成的新合金中心截面的XRD图谱,出现了新的峰,由图3、图4对比可知本实施例中镍基高温合金经过热处理后具有新的金属间化合物相,其中镓的主要新相包括Ga3Ni2相及Ga1.4Ni2.5相;图5为需回收的镍基高温合金的中心截面的扫描电镜图谱,图6为镓扩散形成的新合金中心截面的扫描电镜图谱,由图5和图6可知新合金中存在新的相结构;图7为的镓扩散形成的新合金中心截面的能谱分析图谱,由图7可知镓完全扩散到镍基高温合金中,在形成的新合金中均匀分布,综上说明此种扩散制备新合金的方法是可行的。
在本实施例的条件下,镍浸出率99.72%,钴浸出率99.34%,镓浸出率99.97%,镓回收率99.92%。
实施例2
一种回收镍基高温合金的预处理方法,镍基高温合金中各组分的质量百分比含量为:镍:54.2%~66.3%,钴:8.5%~9.05%,铬:3.8%~4.8%,铝:5.2%~6.2%,钨:7.0%~9.0%,钽:6.0%~8.5%,铌:0%~1.2%,钼:1.5%~2.5%,铪:0.05%~1.5%,铼:1.6%~2.4%,铁:0%~0.3%,锰:0%~0.15%,锆:0%~0.1%,钛:0%~0.1%,铜:0%~0.1%,镁:0%~0.003%,其余为不可避免杂质;在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓,利用金属镓与镍基高温合金进行合金化预处理,金属镓可以在较低温度下(800~1000℃)与镍基高温合金进行合金化,有效提高后续回收过程中镍基高温合金的溶解效率及对镍钴等金属元素的浸出效率,具体包括以下步骤:
(1)将镍基高温合金块用丙酮超声清洗15min后用去离子水冲洗3次,在60℃烘箱中烘干;
(2)按镍基高温合金与镓的质量比为 1:3配料,在保护性氩气气氛下,将镓液滴在水平放置的镍基高温合金上表面,然后在800℃保温10h,形成新合金;
(3)将步骤(2)得到的新合金进行称重后按液固体积质量比L:Kg为50:1与王水混合,在室温下进行酸浸,酸浸7小时后,进行固液分离,残渣用常规方法回收钽钨铌,浸出液含有镍钴镓等元素;
(4)将步骤(3)得到的浸出液用浓度为1mol/L的碳酸钠溶液调节pH值为5.3,固液分离,滤液用常规方法回收分离回收镍钴等,用去离子水洗涤沉淀3次,在80℃条件下烘干得到沉淀为富镓沉淀;
(5)将步骤(4)得到的富镓沉淀按液固体积质量比L:Kg为20:1的比例与浓度为0.05mol/L的NaOH溶液混合后,调控溶液pH=12,充分浸没搅拌2小时,过滤后洗涤沉淀3次,沉淀为铬、铁的氢氧化物根据需要分别进行回收,滤液为镓富集液;
(6)将步骤(5)得到的镓富集液用浓盐酸调整至氢离子浓度为6mol/L,进行镓的萃取,镓的萃取过程具体工艺为以磷酸三丁酯为萃取剂,以四氯化碳作为稀释剂配制有机相,有机相中磷酸三丁酯体积分数为20%,将有机相与镓富集液按照体积比1.5:1混合,萃取时间8min,萃取结束后两相分离,镓富集至有机相中,杂质离子留在水相中;
(7)对步骤(6)得到的有机相进行镓的反萃,镓的反萃取过程具体工艺为用 2mol/LNaOH溶液作为反萃剂,按步骤(6)镓有机相与反萃剂体积比为1:1进行混合,反萃时间30min,反萃结束后两相分层,水相为NaGaO2溶液;
(8)将步骤(7)得到的NaGaO2溶液进行浓缩,使溶液中的镓含量40g/L后通过电解回收金属镓,电解回收金属镓的具体工艺为:以铂电极为工作电极和对电极,电解液为镓含量40g/L的NaGaO2溶液,电流密度为200A/m2,电解电压为3V,极距30mm,电解液温度为50℃的条件下电解至电解液中镓浓度低于1g/L,阴极回收的金属镓循环使用。
在本实施例的条件下,镍浸出率99.36%,钴浸出率99.08%,镓浸出率99.83%,镓回收率99.76%。
实施例3
一种回收镍基高温合金的预处理方法,镍基高温合金中各组分的质量百分比含量为:镍:54.2%~66.3%,钴:8.5%~9.05%,铬:3.8%~4.8%,铝:5.2%~6.2%,钨:7.0%~9.0%,钽:6.0%~8.5%,铌:0%~1.2%,钼:1.5%~2.5%,铪:0.05%~1.5%,铼:1.6%~2.4%,铁:0%~0.3%,锰:0%~0.15%,锆:0%~0.1%,钛:0%~0.1%,铜:0%~0.1%,镁:0%~0.003%,其余为不可避免杂质;在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓,利用金属镓与镍基高温合金进行合金化预处理,金属镓可以在较低温度下(800~1000℃)与镍基高温合金进行合金化,有效提高后续回收过程中镍基高温合金的溶解效率及对镍钴等金属元素的浸出效率,具体包括以下步骤:
(1)将镍基高温合金块用丙酮超声清洗12min后用去离子水冲洗4次,在80℃烘箱中烘干;
(2)按镍基高温合金与镓的质量比为 1:2配料,在保护性氩气气氛下,将镓液滴在水平放置的镍基高温合金上表面,然后在900℃保温8h,形成新合金;
(3)将步骤(2)得到的新合金进行称重后按液固体积质量比L:Kg为40:1与王水混合,在室温下进行酸浸,酸浸6小时后,进行固液分离,残渣用常规方法回收钽钨铌,浸出液含有镍钴镓等元素;
(4)将步骤(3)得到的浸出液用浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液调节pH值为5.0,固液分离,滤液用常规方法回收分离回收镍钴等,用去离子水洗涤沉淀4次,在60℃条件下烘干得到沉淀为富镓沉淀;
(5)将步骤(4)得到的富镓沉淀按液固体积质量比L:Kg为22:1的比例与浓度为0.03mol/L的NaOH溶液混合后,调控溶液pH=11.6,充分浸没搅拌1.5小时,过滤后洗涤沉淀3次,沉淀为铬、铁的氢氧化物根据需要分别进行回收,滤液为镓富集液;
(6)将步骤(5)得到的镓富集液用浓盐酸调整至氢离子浓度为4mol/L,进行镓的萃取,镓的萃取过程具体工艺为以磷酸三丁酯为萃取剂,以四氯化碳作为稀释剂配制有机相,有机相中磷酸三丁酯体积分数为25%,将有机相与镓富集液按照体积比1:1混合,萃取时间5min,萃取结束后两相分离,镓富集至有机相中,杂质离子留在水相中;
(7)对步骤(6)得到的有机相进行镓的反萃,镓的反萃取过程具体工艺为用 1mol/LNaOH溶液作为反萃剂,按步骤(6)镓有机相与反萃剂体积比为0.8:1进行混合,反萃时间40min,反萃结束后两相分层,水相为NaGaO2溶液;
(8)将步骤(7)得到的NaGaO2溶液进行浓缩,使溶液中的镓含量35g/L后通过电解回收金属镓,电解回收金属镓的具体工艺为:以铂电极为工作电极和对电极,电解液为镓含量35g/L的NaGaO2溶液,电流密度为500A/m2,电解电压为3.5V,极距40mm,电解液温度为 60℃的条件下电解至电解液中镓浓度低于1g/L,阴极回收的金属镓循环使用。
在本实施例的条件下,镍浸出率99.57%,钴浸出率99.33%,镓浸出率99.94%,镓回收率99.88%。
对比例
取3块镍基高温合金用丙酮超声清洗15min后用去离子水冲洗3次,在60℃烘箱中烘干后称重,记1号为0.8511g,记2号为0.8517g,记3号为0.8530g;
(1)1号镍基高温合金块按液固体积质量比L:Kg为24:1取王水,室温下浸出6h后固液分离,浸出液记为1号溶液;
(2)2号镍基高温合金块按液固体积质量比L:Kg为30:1取王水,室温下浸出6h后固液分离,浸出液记为2号溶液;
(3)3号镍基高温合金块按液固体积质量比L:Kg为50:1取王水,室温下浸出6h后固液分离,浸出液记为3号溶液。
对本例中1号、2号、3号溶液进行检测分析,结果如下:
1号镍基高温合金块中镍浸出率37.79%,钴浸出率34.23%;
2号镍基高温合金块中镍浸出率37.85%,钴浸出率34.27%;
3号镍基高温合金块中镍浸出率37.83%,钴浸出率34.25%;
比较发现,实施例的溶解效率和浸出率均明显高于对比例。

Claims (7)

1.一种回收镍基高温合金的预处理方法,在镍基高温合金中加入镓液,制备出新的合金进行后续回收处理并回收金属镓。
2.根据权利要求1所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将镍基高温合金块用丙酮超声清洗10~15min后用去离子水冲洗3~5次,60~80℃烘干;
(2)按镍基高温合金与镓的质量比为1:1~3配料,在保护性气氛下,将镓液滴在水平放置的镍基高温合金上表面,然后在800℃~1000℃保温6~10h,形成新合金;
(3)将步骤(2)得到的新合金按液固体积质量比L:Kg为24~50:1与王水混合,在室温下酸浸5~7小时后固液分离,残渣用常规方法回收钽钨铌,浸出液含有镍钴镓元素;
(4)将步骤(3)得到的浸出液用浓度为1~2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值为5.0~5.3,固液分离,滤液用常规方法分离回收镍钴,去离子水洗涤沉淀3~5次,60~80℃烘干得到富镓沉淀;
(5)将步骤(4)得到的富镓沉淀按液固体积质量比L:Kg为20~25:1的比例与浓度为0.01~0.05mol/L的NaOH溶液混合后,调控溶液pH=11~12,充分浸没搅拌1~2小时,过滤后洗涤沉淀3次,沉淀为铬、铁的氢氧化物根据需要分别进行回收,滤液为镓富集液;
(6)将步骤(5)得到的镓富集液用浓盐酸调整至氢离子浓度为4~6mol/L,进行镓的萃取,萃取结束后两相分离,镓富集至有机相中,杂质离子留在水相中;
(7)对步骤(6)得到的有机相进行镓的反萃,反萃结束后两相分层,水相为NaGaO2溶液;
(8)将步骤(7)得到的NaGaO2溶液进行浓缩,使溶液中的镓含量为30~40g/L后通过电解回收金属镓,循环使用。
3.根据权利要求2所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,步骤(1)镍基高温合金中各组分的质量百分比含量为:镍:54.2%~66.3%,钴:8.5%~9.05%,铬:3.8%~4.8%,铝:5.2%~6.2%,钨:7.0%~9.0%,钽:6.0%~8.5%,铌:0%~1.2%,钼:1.5%~2.5%,铪:0.05%~1.5%,铼:1.6%~2.4%,铁:0%~0.3%,锰:0%~0.15%,锆:0%~0.1%,钛:0%~0.1%,铜:0%~0.1%,镁:0%~0.003%,其余为不可避免杂质。
4.根据权利要求2所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,步骤(2)保护性气氛为氩气气氛。
5.根据权利要求2所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,步骤(6)镓的萃取过程具体工艺为以磷酸三丁酯为萃取剂,以四氯化碳作为稀释剂配制有机相,有机相中磷酸三丁酯体积分数为15%~25%,将有机相与镓富集液按照体积比1~2:1混合,萃取5~10min。
6.根据权利要求2所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,步骤(7)镓的反萃取过程具体工艺为用 1~2mol/L NaOH溶液作为反萃剂,按步骤(6)镓有机相与反萃剂体积比为0.5~1:1进行混合,反萃30~40min。
7.根据权利要求2所述回收镍基高温合金的预处理方法,其特征在于,步骤(8)电解回收金属镓的具体工艺为:以铂电极为工作电极和对电极,电解液为镓含量30~40g/L的NaGaO2溶液,电流密度为 200~500A/m2,电解电压为3~4V,极距20~40mm,电解液温度为 40~60℃的条件下电解至电解液中镓浓度低于1g/L。
CN201911181412.9A 2019-11-27 2019-11-27 一种回收镍基高温合金的预处理方法 Pending CN110964924A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911181412.9A CN110964924A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种回收镍基高温合金的预处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911181412.9A CN110964924A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种回收镍基高温合金的预处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110964924A true CN110964924A (zh) 2020-04-07

Family

ID=70031823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911181412.9A Pending CN110964924A (zh) 2019-11-27 2019-11-27 一种回收镍基高温合金的预处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964924A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1210503A (en) * 1966-11-14 1970-10-28 Brandhurst Company Ltd Improvements in or relating to the recovery of constituents from nickel alloy scrap
CN102634659A (zh) * 2012-03-20 2012-08-15 临沧师范高等专科学校 一种从含镓锗精矿中回收镓的工艺方法
CN105087935A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 汉能新材料科技有限公司 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法
CN109913667A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 东北大学 一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法
CN110343848A (zh) * 2019-08-02 2019-10-18 兰州理工大学 一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1210503A (en) * 1966-11-14 1970-10-28 Brandhurst Company Ltd Improvements in or relating to the recovery of constituents from nickel alloy scrap
CN102634659A (zh) * 2012-03-20 2012-08-15 临沧师范高等专科学校 一种从含镓锗精矿中回收镓的工艺方法
CN105087935A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 汉能新材料科技有限公司 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法
CN109913667A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 东北大学 一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法
CN110343848A (zh) * 2019-08-02 2019-10-18 兰州理工大学 一种熔融锌脆化回收镍基单晶高温合金废料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU: "The Effect of Gallium on the Microstructure of Superalloy K444", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5469157B2 (ja) 鉄リッチ硫酸塩廃棄物、採鉱残留物、および酸洗い液から金属鉄および硫酸の有価分を回収するための電気化学プロセス
CN102952947B (zh) 一种废旧电路板中稀贵金属的综合回收方法
CN105087935B (zh) 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法
US20080110767A1 (en) Process for electrochemical decomposition of superalloys
CN108622943B (zh) 一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法
CN108470951A (zh) 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
CN104775036B (zh) 从具有贵金属涂层的废旧钛阳极中回收贵金属的方法
KR102211986B1 (ko) 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법
CN105861822B (zh) 一种钴铜混合氧化矿的还原浸出方法
CN109825720B (zh) 一种铜钴合金和钴盐矿料的联合冶金工艺
CN106868545A (zh) 无酸气低占压常温黄金精炼新工艺
CN108531739B (zh) 一种电溶解高温合金废料的方法
CN110964925B (zh) 一种回收镍基高温合金的方法
CN110964924A (zh) 一种回收镍基高温合金的预处理方法
CN110540252A (zh) 从白合金中制备电池级硫酸钴和高纯二氧化锗的方法
CN109957655A (zh) 一种从ito废靶中提取铟和锡的工艺方法
CN109913667A (zh) 一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法
KR20140147614A (ko) 니켈계 초내열합금의 전처리방법 및 이를 이용한 금속의 선택적 추출방법
CN111334666A (zh) 一种超声浸出高温合金废料有价元素综合利用的方法
CN111304446A (zh) 一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法
CN105567981A (zh) 一种从废旧镍氢电池中提取镍制备电解镍的方法
Agapova et al. Complex electrochemical processing of technogenic wastes of rhenium-containing heat-resistant nickel alloys
CN111286615B (zh) 一种从Fe-PGMs合金中分离PGMs的方法
CN109652646B (zh) 一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法
CN110317953A (zh) 一种从钴基高温合金废料中回收制备高纯钴的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20220114

AD01 Patent right deemed abandoned