CN1788887A

CN1788887A - 采用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法

Info

Publication number: CN1788887A
Application number: CNA2005101138096A
Authority: CN
Inventors: 李容均; 李弦哲; 崔在荣; 尹善美
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2006-06-21
Also published as: JP2006169634A; KR20060067521A; KR100709822B1; JP4602238B2; US20060291137A1; TW200618894A

Abstract

本发明披露了一种使用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法，其包括：混合弱酸和缓冲溶液，以制备pH为2～5的酸溶液；混合酸溶液和镍颗粒；以及过滤、洗涤和干燥所述混合溶液。通过本发明方法的一个实施方案处理的镍颗粒不含残留在颗粒表面的杂质，因此具有光滑表面和增加的振实密度，使用所述镍颗粒能够有效地生产多层陶瓷电容器(MLCC)。

Description

采用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法

根据35U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求2004年12月15日申请的韩国专利申请No.2004-106328的优先权，在此引入作为参考。

技术领域

本发明的一个具体实施方案涉及一种使用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法。更具体地，本发明的一个具体实施方案涉及一种使用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法，其包括将酸溶液与镍颗粒混合，然后过滤，洗涤并干燥，以得到具有光滑表面和增加的振实密度(tap density)的镍颗粒。

背景技术

多层陶瓷电容器(MLCC)是通过层叠多个介电薄膜层和多个内电极(internal electrodes)而制备的。即使具有小的体积，具有这种结构的MLCC仍然具有大的电容，因此广泛用在电子仪器(例如计算机和移动通讯设备)中。

作为用于MLCC的内电极的材料，已经使用了Ag-Pd合金。由于Ag-Pd合金可以在空气中烧结，因此它们方便地适用于MLCC的生产，但是不利之处是成本高。因此，为了降低MLCC的生产成本，从20世纪90年代末，在使用相对便宜的镍代替Ag-Pd合金作为内电极材料方面做了大量的努力。MLCC的镍内电极是由含有镍金属颗粒的导电浆料(conductive paste)制成的。

制备镍金属颗粒的方法大致分为两种方法：一种是汽相方法，另一种是液相方法。由于镍金属颗粒的形状和杂质相对容易控制，因此汽相方法被广泛使用，但是从颗粒的微粒化(micronization)和大规模生产的角度出发，该方法是不利的。相反，液相方法的优势在于容易进行大规模生产并且最初投资成本和工艺成本低。

液相方法可以细分为两种方法。一种是使用氢氧化镍作为起始原料的方法，其中氢氧化镍被转化为镍金属颗粒。另一种是使用不同于氢氧化镍的镍前体材料(例如镍盐和氧化镍)作为起始原料的方法，其中镍前体材料被转化为镍金属颗粒。

第一种方法的优势在于该生产工艺相对简单，但是也具有以下缺点：起始原料氢氧化镍价格昂贵且不容易控制镍金属颗粒的粒度。

第二种方法的不利之处在于工艺相对复杂，但是其优势在于可使用便宜的镍前体材料(例如硫酸镍、氯化镍和乙酸镍)作为起始原料，而且将粒度控制在几纳米～几百纳米是相对容易的。

作为涉及液相方法的专利，可以参考美国专利4,539,041和6,120,576。

美国专利4,539,041披露一种获得金属粉末的方法，该方法包括将具有氧化物、氢氧化物或其盐形式的金、钯、铂、铱、锇、铜、银、镍、钴、铅和镉分散在作为还原剂的液体多元醇中，然后对其加热。

美国专利6,120,576披露一种制备镍金属粉末的方法，该方法包括以下步骤：混合氢氧化钠水溶液和硫酸镍水溶液以形成氢氧化镍；使用肼还原得到的氢氧化镍以制备镍；以及回收这样得到的镍。

在上述方法中，为了实现镍前体化合物向氢氧化镍的转化，加入碱。作为加入的碱，常规上使用氢氧化钠、氢氧化钾等。在这种情况下，例如钠、钾等杂质残留在镍金属粉末的表面。碱金属例如钠和钾具有非常低的表面能，因此很难将其从镍金属粉末中除去。

优选地，用在高电容MLCC中的镍金属粉末应当具有大幅度提高的导电性，含有最少量的会不利地影响电介质的电容的杂质，并且具有高的振实密度。特别地，通过液相化学得到的镍金属颗粒存在的问题是：除去生产过程中在镍金属颗粒表面形成的氢氧化物十分困难。

美国专利公开No.2003-0220221公开一种用于处理和/或清洁表面的方法、组合物和成套设备(kit)，包括使用含有至少一个氮原子的一元酸溶液处理金属颗粒的表面，从而除去金属颗粒表面上的杂质。但是，由于该方法主要仅使用含有氮原子同时具有相对高的分子量的酸的溶液，因此该溶液的pH变化导致反应速率变低，由此造成随着时间的流逝在镍颗粒表面形成涂层的问题。

发明内容

鉴于上述问题，做出了本发明的实施方案，本发明的一个目的是通过使用弱酸和缓冲溶液的混合溶液来处理镍颗粒从而除去镍颗粒表面的杂质，同时保持其原始形状，来提供具有光滑表面和增加的振实密度的镍颗粒。

根据本发明的一个方面，通过提供一种使用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法可以实现以上和其他目的，所述方法包括：混合弱酸和缓冲溶液以制备pH为2～5的酸溶液；混合该酸溶液和镍颗粒；以及过滤、洗涤和干燥该混合溶液。

根据本发明的另一方面，提供经上述方法表面处理了的镍颗粒。

根据本发明的又一方面，提供一种含有如此处理的镍颗粒的导电浆料。

根据本发明的再一方面，提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其镍内电极含有如此处理的镍颗粒。

附图说明

当结合附图，从下面的详细描述中可以更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是通过常规液相还原方法得到的具有粗糙表面的镍颗粒表面的SEM；

图2是根据本发明的具体实施方案，使用酸溶液进行表面处理的工艺流程示意图；

图3a是显示通过缓冲溶液保持酸溶液的恒定pH的图；

图3b是显示在不存在缓冲溶液的情况下，酸溶液的pH随时间的变化速率图；

图4示意性地显示本发明的MLCC的一个具体实施方案；

图5是本发明的实施例1中获得的经表面处理的镍颗粒的SEM；

图6是在溅射本发明的实施例1中获得的经表面处理的镍颗粒之后的XPS分析结果；

图7是本发明的对比实施例1中获得的经表面处理的镍颗粒的SEM；

图8是本发明的对比实施例2中获得的经表面处理的镍颗粒的SEM；

图9是本发明的对比实施例3中获得的经表面处理的镍颗粒的SEM；

图10是本发明的对比实施例4中获得的经表面处理的镍颗粒的SEM。

具体实施方案

下面参考附图更加详细地描述本发明。

图1是通过常规液相还原方法获得的镍颗粒的SEM。可以看出，通过液相还原方法获得的镍颗粒具有粗糙的表面，因为其表面上生长或形成有Ni(OH)₂或Ni₂O₃。下面，通过图2中示意性地示出的本发明的表面处理方法，更加详细地描述除去这些杂质的工艺。

在本发明的镍颗粒表面处理方法中，第一步可以包括混合弱酸和缓冲溶液，以制备具有合适pH范围的酸溶液。

如此处所使用的，术语“酸溶液”是指弱酸与缓冲溶液在作为溶剂的水中混合的溶液。如图3a所示，本发明的酸溶液的特征可以在于不管时间的变化，该酸溶液具有位于pH 2～5的范围内的特定值的恒定pH。也就是说，在具有恒定pH的酸溶液中，可以以如下方式除去杂质，以使位于镍颗粒表面的水合物借助与酸溶液的反应而解离成离子状态。当不存在缓冲溶液时，如图3b所示，溶液的pH随表面处理反应的进行发生变化，这种变化会造成反应速率延迟，必然引起与溶液中的分子吸附在镍颗粒表面相关的问题。因此，为了将溶液的pH保持为恒定值，本发明的酸溶液应当由弱酸和缓冲溶液的混合物组成。而且，当不含有缓冲溶液时，需要相对大量的酸，因此从成本的角度，优选组合使用酸和缓冲溶液来进行表面处理过程。而且，为了保持表面处理程度随时间是恒定的，可能需要使用缓冲溶液将可以用在本发明中的酸溶液的酸性保持在pH为2～5的范围内。

在制备本发明的酸溶液时仅使用弱酸。这是因为强酸例如HCl或HF是强反应性的，会造成在镍颗粒表面上形成孔洞。

虽然对本发明中使用的弱酸的种类没有具体限制，但是优选可以提到通式RCOOH表示的一元酸，其中R是H、CH₃、CH₂CH₃或(CH₂)₂CH₃。优选地，含有1～6个碳原子的有机酸可以用于有效地实现本发明的所需效果。

而且，可以用于制备本发明酸溶液的缓冲溶液包括但并不限于，例如NaCl、碳酸、磷酸及其混合物。对于缓冲溶液的用量没有具体限制。更优选地，相对于所用的酸，可以共轭酸-碱比率为1∶1至20∶1的量使用缓冲溶液。

本发明的镍颗粒表面处理方法中的第二步可以包括混合这样制备的酸溶液和需要进行表面处理的镍颗粒。对于酸溶液的用量没有具体限制，但是如果可能，可以使用比将要处理的杂质的量更多的酸，从而实现本发明的所需效果。更优选地，可以使用在20∶1至500∶1范围内的酸溶液和镍颗粒的混合比来进行对镍颗粒的表面处理。

混合步骤后进行表面处理的温度不受具体限制，但是表面处理可以在室温下进行。

可以使用任何开放的反应容器或封闭的反应容器实施所述方法。

本发明的镍颗粒表面处理方法中的第三步可以包括过滤、洗涤和干燥所述混合溶液。

用于洗涤该混合溶液的溶剂不受具体限制，只要它们是本领域常规使用的溶剂即可。例如，可以提到丙酮和乙醇。

虽然可以在常规气氛中进行干燥，但是也可以在真空中在室温下干燥。

另一方面，本发明提供镍颗粒，其表面杂质可以使用上述方法除去。虽然对于粒度没有具体限制，但是粒度可以为几纳米～几微米。本发明的镍颗粒可以用在多种应用中，例如电路的内部布线材料(internal wiringmaterials)、催化剂等。尤其是，本发明的镍颗粒可以不含表面杂质且具有高的振实密度，因此它们非常适于用作MLCC的内电极材料。

又一方面，本发明提供一种导电浆料，其含有经如此表面处理的镍颗粒、有机粘结剂和有机溶剂。作为有机粘结剂，例如可以使用乙基纤维素等。作为有机溶剂，可以提到萜品醇(terpineol)、二羟基萜品醇、1-辛醇和煤油作为实例。在本发明的导电浆料中，例如，镍颗粒的含量可以为约40％重量，有机粘结剂的含量可以为约15％重量，以及有机溶剂的含量可以为约45％重量。但是，不限制于上述的范围，各组分的组成比可以根据所需应用而变化。而且，本发明的导电浆料可以进一步含有例如添加剂，如增塑剂、抗增稠剂和分散剂。多种熟知方法都可以用来制备本发明的导电浆料。

再一方面，本发明可以提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其内电极含有如此处理的镍颗粒。

本发明的MLCC的一个实施方案如图4所示。图4的MLCC可以由层压体30和端电极(terminal electrodes)40构成，其中层压体30由内电极10和介电层20组成。形成内电极10，使得内电极的任一最末端部分(end mostparts)暴露至层压体30的任一相应表面，从而实现内电极10和端电极40的接触。

作为实例，本发明的MLCC可以如下制备。可以交替地印刷用于形成介电层的含有介电材料的浆料和本发明的导电浆料，并可以烧制得到的层压体30。可以将导电浆料施加在层压体30的横截面上，从而在烧制的层压体30的横截面和暴露至层压体30的内电极10的最末端部分之间实现电学和机械的结合，然后烧制以形成端电极40。本发明的MLCC不限于图4所示的实施方案，可以具有多种形状、尺寸、叠层结构和电路构造。

实施例

下面参考以下实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅仅是为了解释本发明，不应当理解为限制本发明的范围和精神。

实施例1

在搅拌下混合250g水、1.24g的0.2M CH₃COOH和200ml的0.2MNaCl，使用pH计(获自SCHOTT-DURAN)制备pH为2.68的酸溶液。将制备的酸溶液与使用液相方法制备的2g镍混合，将得到的混合物装入烧瓶中并搅拌。使用磁力搅拌器搅拌装在烧瓶中的混合物1小时，从而制备具有光滑表面的镍金属粉末。过滤得到的镍金属粉末，分离并用丙酮和乙醇洗涤。将这样得到的镍金属粉末在25℃下真空干燥过夜。这样得到的镍颗粒的SEM如图5所示。图5可以证实，经本发明方法进行表面处理的镍颗粒不含有残留在颗粒表面上的杂质，因此具有光滑表面。振实镍颗粒1000次，表面处理前的振实密度为1.4300g/ml，而表面处理后的颗粒振实密度经测定为1.5163g/ml。在溅射这样得到的镍颗粒之后，镍颗粒的X射线光电子能谱(XPS)分析结果如图6所示，原子浓度数据如表1所示。XPS结果可以证实，大量的表面Ni₂O₃或Ni(OH)₂被除去，且镍含量相对增加。

表1

	Cls[0.314]	Ols[0.733]	Ni2p
	Cls[0.314]	Ols[0.733]	Ni2p	酸溶液处理前	6.51	33.68	59.81
酸溶液处理后	6.85	29.73	63.42	酸溶液处理前	6.51	33.68	59.81

对比实施例1

搅拌1200ml的0.2M HCl，使用pH计(获自SCHOTT-DURAN)制备pH为0.69的酸溶液。将制备的酸溶液与使用液相方法制备的2g镍混合，将得到的混合物装入烧瓶中并搅拌。使用磁力搅拌器搅拌装在烧瓶中的混合物1小时，从而制备经表面处理的镍金属粉末。过滤得到的镍金属粉末，分离并用丙酮和乙醇洗涤。将这样得到的镍金属粉末在25℃下真空干燥过夜。这样得到的镍颗粒的SEM如图7所示。图7可以证实，可以观察到由于使用HCl在镍颗粒表面上形成孔洞。

对比实施例2

搅拌下混合536ml的0.2M HCl和200ml的0.2M NaCl，使用pH计(获自SCHOTT-DURAN)制备pH为1.23的酸溶液。将制备的酸溶液与使用液相方法制备的2g镍混合，将得到的混合物装入烧瓶中并搅拌。使用磁力搅拌器搅拌装在烧瓶中的混合物1小时，从而制备经表面处理的镍金属粉末。过滤得到的镍金属粉末，分离并用丙酮和乙醇洗涤。将这样得到的镍金属粉末在25℃下真空干燥过夜。这样得到的镍颗粒的SEM如图8所示。图8可以证实，镍颗粒具有粗糙表面和孔。

对比实施例3

搅拌下混合500ml的0.2M CH₃COOH和200ml丙酮，使用pH计(获自SCHOTT-DURAN)制备pH为1.13的酸溶液。将制备的酸溶液与使用液相方法制备的2g镍混合，将得到的混合物装入烧瓶中并搅拌。使用磁力搅拌器搅拌装在烧瓶中的混合物1小时，从而制备经表面处理的镍金属粉末。过滤得到的镍金属粉末，分离并用丙酮和乙醇洗涤。将这样得到的镍金属粉末在25℃下真空干燥过夜。这样得到的镍颗粒的SEM如图9所示。图9可以证实，观察到镍颗粒的表面形态几乎没有改善。

对比实施例4

搅拌下混合250g水、1.24g乙酸和200ml的0.2M NaCl，使用pH计(获自SCHOTT-DURAN)制备pH为6的酸溶液。将制备的酸溶液与使用液相方法制备的2g镍混合，将得到的混合物装入烧瓶中并搅拌。使用磁力搅拌器搅拌装在烧瓶中的混合物1小时，从而制备经表面处理的镍金属粉末。过滤得到的镍金属粉末，分离并用丙酮和乙醇洗涤。将这样得到的镍金属粉末在25℃下真空干燥过夜。这样得到的镍颗粒的SEM如图10所示。

如上所述，使用本发明的方法对镍颗粒进行表面处理，能够以恒定的速率在相对短的时间内，通过简化的处理方法除去残留在其表面的杂质，由此产生具有光滑表面和增加的振实密度的镍颗粒。

虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不背离权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，能够做出各种改进、增加和替代。

Claims

1.一种使用酸溶液对镍颗粒进行表面处理的方法，其包括：

混合弱酸和缓冲溶液，以制备pH为2～5的酸溶液；

混合酸溶液和镍颗粒；以及

过滤、洗涤和干燥所述混合溶液。

2.权利要求1的方法，其中弱酸是含有1～6个碳原子的有机酸。

3.权利要求1的方法，其中缓冲溶液含有Na⁺离子或Cl^-离子。

4.权利要求1的方法，其中酸溶液和镍颗粒的混合比在20∶1至500∶1的范围内。

5.通过权利要求1的方法进行了表面处理的镍颗粒。

6.一种导电浆料，其含有权利要求5的镍颗粒。

7.一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其是使用权利要求5的镍颗粒制备的。

8.通过权利要求2的方法进行了表面处理的镍颗粒。

9.一种导电浆料，其含有权利要求8的镍颗粒。

10.一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其是使用权利要求8的镍颗粒制备的。

11.通过权利要求3的方法进行了表面处理的镍颗粒。

12.一种导电浆料，其含有权利要求11的镍颗粒。

13.一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其是使用权利要求11的镍颗粒制备的。

14.通过权利要求4的方法进行了表面处理的镍颗粒。

15.一种导电浆料，其含有权利要求14的镍颗粒。

16.一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其是使用权利要求14的镍颗粒制备的。