CN105001415B - 一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，属于高分子材料技术领域。是将聚芳醚粉末、异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液充分混合，水热纯化处理20～50min；冷却至室温后，过滤，将得到的聚芳醚在140～160℃下干燥4～6小时，从而得到低金属离子含量的聚芳醚树脂。本发明中，利用水与异丙醇或丁醇混合溶剂的方法纯化聚芳醚类材料。异丙醇和正丁醇的引入，有效地降低了水的表面能，增加了水进入和离开蜂窝状聚芳醚材料的能力。较高的温度下，使聚合物分子链具有更高的运动能力，便于金属离子的扩散与脱附。同时处理完成后，减压真空干燥即可除去残留的水与正丁醇，减少了后处理时间，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法。
背景技术
自十九世纪七十年代聚芳醚材料被研制出来后，其应用范围逐渐加大。近40年的发展，使聚芳醚材料在很多的领域得以应用，尤其是电子、医疗与食品工业，应用量越来越大。伴随着应用领域的拓展，对产品的纯度的要求也越来越高。为了降低材料中杂质或者金属离子的含量，国内外研究者对聚芳醚纯化进行了广泛的研究。如日本专利号为JP2002080588的专利、专利号为JP2002080589的专利和专利号为JP2002080590的专利，采用酸性或酸性水溶液与有机溶剂的混合溶液，在室温下洗涤，再用碱中和的方法对聚醚砜进行纯化，此方法虽能洗去一些离子，但同时引入其它的杂质离子，且酸废液处理困难。英国专利EP0292211是通过把高聚物熔化或溶解于溶剂形成液体，再溶于水相中使无机盐溶解出来，但其流程复杂，设备投资较大。美国专利US20050004340公开了一种洗涤无机盐的压力容器，通过把高压高温的水打入装有物料的耐高压容器，水通过物料后在容器另一端缓慢流出并带出无机盐分，纯净的水不断通过流动去除杂质，达到理想的提纯效果，是一种较合理的提纯方法，但是这种提纯方法完全靠水的浸润完成。中国专利CN200510020111.X公布了利用含有聚乙二醇等表面活性剂作为水溶液处理聚芳醚砜，降低金属离子含量的方法，该种方法可有效降低材料中金属离子浓度，但是聚乙二醇需要后续处理，后处理步骤多，产品成本增加。中国专利CN201110002853和CN201110054036分别公布了利用超声水、酸处理和高温、高压水处理聚芳醚材料的方法，该种方法也可以有效降低材料中的金属离子浓度。CN201210131100公布了一种酸性水溶液洗涤，提纯聚芳醚酮树脂的一个方法，但是酸性液体易腐蚀装置，且废液难于处理，洗涤后酸液需用纯水洗净，以防残留在产品中。
对聚芳醚类材料，聚合反应完成后得到的产物经过水冷或者空气冷却后，初步处理，部分溶剂脱去后，得到的粉末材料是一个蜂窝状的。水处理过程中，金属离子存在扩散、脱附和水中离子浓度平衡的过程。对于这三步骤，扩散和脱附是较慢的过程。
发明内容
本发明针对聚芳醚材料中金属离子洗脱的特点和现有技术的缺陷，而设计发明了一种有效、易行的纯化聚芳醚材料的方法。
本发明所述的聚芳醚结构中包含苯醚键，可以包括苯羰基、苯砜键和联苯结构，例如聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜、联苯聚醚砜等。
本发明所述的聚芳醚材料的结构式如下所示：
其中X包括但不限于以下分子结构：
其中Y包括但不限于以下分子结构：
n为正整数，表示聚合度，n的数值在10～80之间。
为了解决聚芳醚水处理过程中存在的问题，本发明的技术方案为：
将市售聚芳醚粉末、异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液充分混合，水热纯化处理20～50min；冷却至室温后，过滤，将得到的聚芳醚在140～160℃下干燥4～6小时，从而得到低金属离子含量的聚芳醚树脂。
本发明所述的异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液的质量浓度为0.01～7％，优选为0.1～4％，再优选为0.5～2％。
本发明水热纯化处理温度为聚芳醚玻璃化转变温度以下20℃～聚芳醚玻璃化转变温度以上20℃这一范围内，优选为聚芳醚玻璃化转变温度～聚芳醚玻璃化转变温度上10℃这一范围内。
本发明所述方法中，聚芳醚与水溶液的质量比为1：1～100，优选为1：20～40。
本发明所述方法中，聚芳醚纯化后冷却至室温过滤，主要因为高于室温下，反应釜内为正压，可能导致危险或异丙醇、正丁醇的挥发。
本发明所述聚芳醚的玻璃化转变温度为DSC测试结果，测试升温速率为20℃/min。
本发明聚芳醚粉末样品，经过微波消解后，加入蒸馏水定容后，进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试，表征聚合物中残存的离子含量。
本发明中，利用水与异丙醇或丁醇混合溶剂的方法纯化聚芳醚类材料。聚芳醚类材料一般都是疏水材料，水加入后，很难轻易地进入到微、纳米大小的蜂窝状结构中，异丙醇和丁醇的引入，有效地降低了水的表面能，增加了水进入和离开蜂窝状聚芳醚材料的能力。较高的温度下，使聚合物分子链具有更高的运动能力，便于金属离子的扩散与脱附。同时处理完成后，减压真空干燥即可除去残留的水与正丁醇，减少了后处理时间，降低成本。
具体实施方式
实施例1
将市售聚醚醚酮粉末2.0g与质量浓度为1％的异丙醇水溶液50g，充分混合，放入100mL水热合成反应釜，在150℃加热30min。冷却到室温过滤后，聚醚醚酮粉末在160℃干燥4小时，得到低金属离子含量的聚醚醚酮树脂，数据见表1。
表1：实施例1产物处理前后金属离子含量数据
| Na(ppm) | Ca(ppm) | |
| 处理前 | 124 | 47 |
| 处理后 | 32 | 14 |
实施例2
将市售聚醚醚酮粉末2.0g与质量浓度为1％的正丁醇水溶液50g，充分混合，放入100mL水热合成反应釜，在150℃加热30min。冷却至室温过滤后，聚醚醚酮粉末在160℃干燥4小时，得到低金属离子含量的聚醚醚酮树脂，数据见表2。
表2：实施例2产物处理前后金属离子含量数据
| Na(ppm) | Ca(ppm) | |
| 处理前 | 124 | 47 |
| 处理后 | 35 | 16 |
实施例3
将市售聚醚醚酮粉末2.0g与质量浓度为1％的异丙醇和正丁醇水溶液50g充分混合，异丙醇和正丁醇质量比例为1:1，放入100mL水热合成反应釜，在150℃加热30min。冷却至室温过滤后，聚醚醚酮粉末在160℃干燥4小时，得到低金属离子含量的聚醚醚酮树脂，数据见表3。
表3：实施例3产物处理前后金属离子含量数据
| Na(ppm) | Ca(ppm) | |
| 处理前 | 124 | 47 |
| 处理后 | 33 | 15 |
实施例4
将市售聚醚砜粉末2.0g与质量浓度为1％的异丙醇水溶液50g，充分混合，放入100mL水热合成反应釜，在210℃加热30min。冷却到室温过滤后，聚醚砜粉末在160℃干燥4小时，得到低金属离子含量的聚醚砜树脂，数据见表4。
表4：实施例4产物处理前后金属离子含量数据
| Na(ppm) | Ca(ppm) | |
| 处理前 | 202 | 84 |
| 处理后 | 54 | 22 |
实施例5
将市售聚醚砜粉末2.0g与质量浓度为1％的异丙醇和正丁醇水溶液50g充分混合，异丙醇和正丁醇的质量比例为1:2，放入100mL水热合成反应釜，在210℃加热30min。冷却至室温过滤后，聚醚砜粉末在160℃干燥4小时，得到低金属离子含量的聚醚砜树脂，数据见表5。
表5：实施例5产物处理前后金属离子含量数据
| Na(ppm) | Ca(ppm) | |
| 处理前 | 202 | 84 |
| 处理后 | 57 | 24 |
Claims (9)
1.一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：将聚芳醚粉末、异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液充分混合，水热纯化处理20～50min；冷却至室温后，过滤，将得到的聚芳醚在140～160℃下干燥4～6小时，从而得到低金属离子含量的聚芳醚树脂。
2.如权利要求1所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：聚芳醚的结构式如下所示，
其中X为下列结构式之一所示化合物，
其中Y为下列结构式之一所示化合物，
n为正整数，表示聚合度，n的数值在10～80之间。
3.如权利要求1所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液的质量浓度为0.01～7％。
4.如权利要求3所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液的质量浓度为0.1～4％。
5.如权利要求4所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：异丙醇或者正丁醇或者二者的任意比例混合物的水溶液的质量浓度为0.5～2％。
6.如权利要求1所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：水热纯化处理的温度为聚芳醚玻璃化转变温度以下20℃～聚芳醚玻璃化转变温度以上20℃这一范围内。
7.如权利要求6所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：水热纯化处理的温度为聚芳醚玻璃化转变温度～聚芳醚玻璃化转变温度上10℃这一范围内。
8.如权利要求1所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：聚芳醚与水溶液的质量比为1：1～100。
9.如权利要求8所述的一种利用水和醇类混合溶剂高温下纯化聚芳醚材料的方法，其特征在于：聚芳醚与水溶液的质量比为1：20～40。
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