CN100363402C - 聚醚砜的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种聚醚砜的纯化方法。该方法工艺步骤为纯化处理、抽滤与洗涤、干燥。纯化处理时分别以去离子水和表面活性剂作为纯化处理剂和纯化助剂，将计量好的聚醚砜粉末放入反应容器，然后加入计量好的去离子水和表面活性剂，在搅拌下加热升温至设定的温度对聚醚砜进行纯化处理，处理时间至少为3小时。纯化处理完成后，将体系冷却降温至100℃以下，抽滤，得聚醚砜抽滤物；将聚醚砜抽滤物用沸腾的去离子水多次洗涤并抽滤；然后对经过上述纯化处理的聚醚砜进行干燥即得高纯度的聚醚砜。该方法能有效降低聚醚砜中无机离子含量，且工艺简单，易于操作，省时，所需设备和试剂的种类少，并有利于环境保护和操作人员的安全，可进行工业化应用。

Description

聚醚砜的纯化方法

一、技术领域

本发明涉及聚醚砜(PES)的纯化技术，特别是涉及一种聚醚砜的纯化方法。

二、背景技术

聚醚砜(PES)是一种耐热等级很高的特种工程塑料，具有优异的机械强度、电学性能以及耐辐射性能，而且它作为热塑性树脂成型加工性好，可以通过挤出、注射、压制等加工方法加工成型，型材也能通过机械加工方法进行加工。

聚醚砜的工业生产通常采用将4，4’-二羟基二苯砜即双酚S，溶于溶剂环丁砜，在100～200℃下与氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行成盐反应，生成双酚S盐，然后将体系升温到210～230℃使双酚S盐与4，4’-二氯二苯砜进行缩聚反应而制得。反应的副产物为氯化钠或氯化钾。另外，在制备过程中还会从4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、氢氧化钠或氢氧化钾溶液等原料以及洗涤水中引入钠、钾、氯、硫酸根等杂质离子，并且这些杂质离子可能包裹在聚醚砜树脂内部。

由于直接生产出来的聚醚砜树脂含有大量的无机离子，当其用于电子电器零部件用途时，无机离子的存在会使聚醚砜的电绝缘性能下降，而且在使用过程中会对半导体以及导体材料造成腐蚀，进而发生漏电或者使器件的性能变坏，造成稳定性下降或者器件失效。因此用于电子电器用途时必须降低聚醚砜中的无机离子含量，不经纯化的聚醚砜树脂不能用于上面所述的用途。

为了尽量减少聚醚砜树脂中的无机离子含量，一般在生产聚醚砜的后处理阶段需要对聚醚砜进行纯化。如日本专利号为JP2002080588的专利、专利号为JP2002080589的专利和专利号为JP2002080590的专利采用酸性水溶液或酸性水溶液与有机溶剂的混合溶液，在室温下洗涤，再用碱中和的方法对聚醚砜进行纯化，此方法虽能洗去一些离子，但又有可能引入其它的杂质离子。又如日本JP1043524号专利采用脂肪醇如甲醇，或脂肪酮如丙酮，或二者的混合物在室温至50℃下对聚醚砜进行纯化，此方法能较有效地除去聚醚砜制备过程中的溶剂环丁砜和低分子量的聚醚砜，但对其中的钠、钾、氯、硫酸根等无机离子的除去效果不明显；另外，此方法使用大量的脂肪醇或脂肪酮等有机溶剂，不利于环境保护和操作人员的安全。因此，这些方法都不是有效纯化聚醚砜和提高聚醚砜纯度的好方法。

三、发明内容

本发明的目的正是为了克服上述现有技术中所存在的缺陷，而提供一种聚醚砜(PES)的纯化方法，该方法不仅可得到低无机离子含量的聚醚砜，而且得到的聚醚砜中环丁砜溶剂的含量也很低。采用该方法不仅可得到高纯度的聚醚砜树脂；而且还具有省时、工艺简便、易于操作、有利于环境保护以及所需设备和试剂的种类少等特点。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的，即本发明所述聚醚砜的纯化方法的工艺步骤依次如下：

(1)纯化处理

以去离子水为纯化处理剂，以表面活性剂为纯化助剂，去离子水为液态，以毫升或升计量；表面活性剂为液态，以毫升或升计量，待纯化的聚醚砜为粉末，以克或千克计量；

纯化处理时聚醚砜的质量(g)与去离子水的体积(ml)的配比为1∶(10～200)，最好为1∶(20～50)；

聚醚砜的质量(g)与表面活性剂的体积(ml)的配比为1∶(0.5～10)，最好为1∶(1～5)；

将计量好的聚醚砜粉末放入反应容器中，然后加入计量好的去离子水和表面活性剂进行混合，在搅拌下加热升温至100～200℃进行纯化处理，纯化处理时间至少为3小时。

(2)抽滤与洗涤

纯化处理完成后，将纯化体系冷却降温至100℃以下，停止搅拌，抽滤，得聚醚砜抽滤物，用沸腾的去离子水多次洗涤聚醚砜抽滤物并抽滤，洗涤时聚醚砜的质量(g)∶每次洗涤用沸腾的去离子水的体积(ml)＝1∶(5～100)；其最佳配比是聚醚砜的质量(g)∶每次洗涤用沸腾的去离子水的体积(ml)＝1∶(20～50)。

(3)干燥

将上述纯化处理后的聚醚砜粉末经过真空加热干燥，即得到低无机离子含量的聚醚砜。

由于聚醚砜制备过程中的溶剂环丁砜和钠、钾、氯、硫酸根等无机离子都可以与水混溶，因此根据溶解平衡和扩散平衡原理，用去离子水洗涤聚醚砜可达到纯化目的；并且，去离子水的温度越高，对聚醚砜的纯化效果越好。但是，由于聚醚砜的玻璃化温度(Tg)约为230℃，且聚醚砜是完全非晶的高分子材料，因此纯化处理时去离子水的温度不能过高，否则会使聚醚砜树脂发粘而聚成一团，达不到纯化的目的。因此，本发明设定的纯化处理的温度为100～200℃，去离子水为电阻大于1MΩ的去离子水。

根据水的沸点与压强的关系，要使去离子水的沸点达到200℃，其压强应达到0.98MPa。本发明设定的纯化加热温度为100～200℃，因此，本发明使用的反应容器其压力应为能承受1MPa的高压釜。

本发明使用高分子表面活性剂为纯化助剂，纯化助剂与选用的纯化处理剂应该有较好的相容性，在纯化处理条件下纯化助剂应该为液态且挥发性小。因此，本发明采用的纯化助剂为聚乙二醇(PEG)。

本发明特别注意到纯化处理剂的用量对纯化效果有一定影响，在其它条件相同的情况下，纯化处理剂用得越多，则纯化效果越好；但如用得太多，就会增加纯化成本；用得太少，纯化效果又不明显。本发明使用的聚醚砜的质量与去离子水的体积的配比即考虑了纯化效果又考虑了使用成本，二者都兼顾到了。

本发明还注意到纯化助剂的用量对聚醚砜的纯化效果也有一定影响，在其它条件相同的情况下，纯化助剂用得越多，则纯化效果越好；但如用得太多，既增加纯化成本又使纯化处理液粘度增大，纯化效果反而下降；用得太少，纯化效果又不明显。因此，本发明中聚醚砜的质量(g)与表面活性剂的体积(ml)配比为1∶(0.5～10)，最好为1∶(1～5)，即可达到较理想的纯化效果。

本发明注意到纯化处理时间对聚醚砜的纯化效果有一定影响，在其它条件相同的情况下，纯化时间越长，则纯化效果越好；但如纯化时间太长，则费时且增加纯化成本；如纯化时间太短，纯化效果又不明显。因此，本发明的纯化处理时间为3～15小时，最好为5～8小时。

本发明纯化处理时将计量好的聚醚砜粉末、去离子水和聚乙二醇分别加入压力为1MPa的高压釜中，为了使聚醚砜的纯化效果更好、纯化效率更高，在整个纯化处理过程中，应对所用物料进行搅拌。

此外，本发明还特别注意到聚醚砜的纯化效果与其树脂粒径大小有一定的关系，在其它条件相同的情况下，使用的聚醚砜粉末粒径越细，纯化效果越好。因此本发明使用的聚醚砜粉末粒径为30～300目，最好为50～150目。

纯化处理完成后，将整个体系冷却降温至100℃以下，停止搅拌，抽滤，得聚醚砜抽滤物，然后用沸腾的去离子水对聚醚砜抽滤物进行洗涤并抽滤，洗涤并抽滤次数至少为3次。

本发明注意到洗涤液的洗涤次数和每次使用洗涤液的体积都对聚醚砜的纯化效果有一定影响，在其它条件相同的情况下，洗涤次数越多或每次使用的洗涤液越多，则纯化效果越好；但如洗涤次数太多或每次使用的洗涤液太多，则费时且增加纯化成本；如洗涤次数太少或每次使用的洗涤液太少，纯化效果又不明显。因此，本发明中的洗涤次数与抽滤次数为3～6次；洗涤时聚醚砜的质量(g)与每次使用洗涤液的体积(ml)配比为1∶(5～100)，最好为1∶(20～50)。

本发明对已经过纯化、洗涤和抽滤处理的聚醚砜可以采用真空干燥，也可以采用非真空干燥即加热干燥或自然干燥，但从节约时间和保证纯化质量综合考虑，最好采用真空干燥。采用真空干燥，其真空度控制在0.07～0.09MPa，干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时。

实验表明：

本发明采用下述方法对聚醚砜的纯化效果进行评价：阳离子杂质含量的测定采用原子吸收光谱法；阴离子杂质含量采用离子色谱法进行测定。被测样品采用灼烧法处理，即将一定质量的聚醚砜粉末装入洁净的瓷坩锅中，于马弗炉中在600℃的高温下灼烧3小时后，用去离子水清洗瓷坩锅，配成一定体积的水溶液，然后分别用离子色谱和原子吸收光谱测定其中的阴阳离子含量。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明聚醚砜纯化处理的方法所需的化学试剂品种较少，价格便宜，容易购买，因而易于工业化批量生产和进行工业化应用。

2、本发明聚醚砜纯化处理的方法所需工艺条件简便，操作步骤较少，且几乎不涉及有毒、有害的化学试剂，有利于环境保护和操作人员的安全。

3、本发明聚醚砜纯化处理的方法对聚醚砜的纯化效果非常显著，纯化处理后聚醚砜中无机离子含量达到了用于电子电器零部件用途时的要求。结果见表1。

表1纯化处理前后聚醚砜中无机离子含量

样品	钠(ppm)	钾(ppm)	氯(ppm)	硫酸根(ppm)
					纯化前聚醚砜	～400	～1200	～1800	～300
纯化后聚醚砜	＜30	＜50	＜50	＜40

四、具体实施方式

下面用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于本实施例中所涉及的内容。

实施例1：将50克30目的聚醚砜树脂、25毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去离子水分别加入1000毫升的1Mpa高压釜中，高压釜应能承受1MPa的压力，剧烈搅拌，加热升温到100℃，并保持3小时。纯化处理完成之后，将体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤渣用沸腾的去离子水洗涤并抽滤3次，每次使用的洗涤液用量都为250毫升。然后将经过上述纯化处理的聚醚砜在80℃、0.07MPa的真空条件下干燥1小时，得到纯化聚醚砜PES-1。

实施例2：将20克80目的聚醚砜树脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去离子水分别加入1000毫升的1Mpa高压釜中，剧烈搅拌，加热升温到130℃，并保持5小时。待纯化处理完成之后，将体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤渣用沸腾的去离子水洗涤并抽滤4次，每次使用的洗涤液用量都为400毫升。然后将经过上述纯化处理的聚醚砜在100℃、0.08MPa的真空条件下干燥2小时，得到纯化聚醚砜PES-2。

实施例3：将10克150目的聚醚砜树脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去离子水分别加入1000毫升的1Mpa高压釜中，剧烈搅拌，加热升温到180℃，并保持10小时。纯化处理完成之后，将体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤渣用沸腾的去离子水洗涤并抽滤5次，每次使用的洗涤液用量都为500毫升。然后将经过上述纯化处理的聚醚砜在120℃、0.08MPa的真空条件下干燥3小时，得到纯化聚醚砜PES-3。

实施例4：将3克300目的聚醚砜树脂、30毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去离子水分别加入1000毫升的1Mpa高压釜中，剧烈搅拌，加热升温到200℃，并保持15小时。纯化处理完成之后，将体系冷却到100℃以下，停止搅拌，抽滤，将滤渣用沸腾的去离子水洗涤并抽滤6次，每次使用的洗涤液用量都为300毫升。然后将经过上述纯化处理的聚醚砜在140℃、0.09MPa的真空条件下干燥3小时，得到纯化聚醚砜PES-4。

将纯化处理后的聚醚砜样品经过600℃、3小时灼烧后配制成溶液，用离子色谱和原子吸收光谱测试阴阳无机离子含量，结果见表2。

表2不同条件下纯化处理后的聚醚砜样品中无机离子含量

样品	钠(ppm)	钾(ppm)	氯(ppm)	硫酸根(ppm)
					PES-1	30	48	50	38
PES-2	26	43	42	31
					PES-3	22	35	35	27
PES-4	18	25	24	18

Claims (9)

1.一种聚醚砜的纯化方法，其特征在于工艺步骤依次如下：

(1)纯化处理

以去离子水为纯化处理剂，以聚乙二醇为纯化助剂，去离子水和聚乙二醇均为液态，以毫升或升计量；待纯化的聚醚砜为粉末，以克或千克计量，纯化处理时聚醚砜与纯化处理剂和纯化助剂的配比分别为：

聚醚砜的质量(g)∶去离子水的体积(ml)＝1∶(10～200)；

聚醚砜的质量(g)∶聚乙二醇的体积(ml)＝1∶(0.5～10)；

将计量好的聚醚砜粉末放入压力为1MPa的高压釜中，然后加入计量好的去离子水和聚乙二醇进行混合，在搅拌下加热升温至100～200℃之间进行纯化处理，处理时间至少为3小时；

(2)抽滤与洗涤

纯化处理完成后，将纯化体系冷却降温至100℃以下，停止搅拌，抽滤，得聚醚砜抽滤物；再用沸腾的去离子水多次洗涤聚醚砜抽滤物并抽滤，洗涤时聚醚砜的质量(g)∶每次洗涤用沸腾去离子水的体积(ml)＝1∶(5～100)；

(3)干燥

将上述纯化处理后的聚醚砜粉末经过真空加热干燥，即得到低无机离子含量的高纯度的聚醚砜。

2.根据权利要求1所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于聚醚砜的质量(g)∶去离子水的体积(ml)还为1∶(1～5)。

3.根据权利要求1所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于聚醚砜的质量(g)∶聚乙二醇的体积(ml)还为1∶(1～5)。

4.根据权利要求1所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于聚醚砜的质量(g)∶每次洗涤用沸腾去离子水的体积(ml)还为1∶(20～50)。

5.根据权利要求1所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于使用的去离子水为电阻大于1MΩ的去离子水。

6.根据权利要求1所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于纯化处理时待纯化的聚醚砜粉末粒径为30～300目。

7.根据权利要求6所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于纯化处理时待纯化的聚醚砜粉末粒径为还为50～150目。

8.根据权利要求1-6所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于将聚醚砜抽滤物用沸腾的去离子水洗涤并抽滤的次数至少为3次。

9.根据权利要求1-6所述的聚醚砜的纯化方法，其特征在于对经过了纯化、洗涤和抽滤处理的聚醚砜采用真空加热干燥处理，其真空度为0.07～0.09MPa，加热温度为80～140℃，干燥时间为1～5小时。