CN103709406B - 一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，包括步骤：将含有杂质的聚醚砜/聚醚醚酮树脂干燥后粉碎成树脂粉末；将树脂粉末放在脂肪抽提器中，再加入萃取剂，将容器内的温度调节至100-250℃，压力控制在0.1-1MPa范围内，加热至沸腾，保持至少30min后泄压过滤出萃取剂并放进蒸馏器中，加热使萃取剂沸腾，待萃取剂蒸气冷凝回流进入脂肪抽提器并达到一定液位后加压再次萃取，如此重复抽提24-48小时，取出样品干燥后即得。本发明指出导致树脂颜色变深的原因，并采用固-液萃取技术纯化树脂，操作工艺简单，成本较低，易于工业化生产；本方法对聚醚砜/聚醚醚酮树脂的纯化效果显著，降低了残存溶剂及甲苯或二甲苯含量，能明显改善树脂颜色，提高了产品品质。
Description
技术领域
本发明涉及树脂的纯化的领域，具体涉及一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法。
背景技术
聚醚砜/聚醚醚酮树脂属高性能特种工程塑料，因其优异的热性能，机械强度，耐溶剂，电绝缘，加工性能等特点而成为综合性能最好的一类高分子材料，位于特种工程塑料领域的金字塔顶尖，这类树脂的技术重点在合成及纯化环节。目前聚醚砜/聚醚醚酮的合成方法均是用溶液聚合的方法制备，在合成过程中需用大量的溶剂，同时还会用到带水剂甲苯或二甲苯。一般直接生产出来的产品中均残存有少量溶剂（如环丁砜）和带水剂甲苯或二甲苯，因此，如何纯化树脂是本行业的技术难点，如果这些残留的溶剂和甲苯或二甲苯过多存在于树脂中未被清除，在后加工过程如挤出、注塑等过程中受热变质生成分解产物或衍生物，会对树脂的颜色产生严重影响，当其含量高于1000ppm时，树脂颜色明显变深，例如聚砜类树脂是透明材料，溶剂和甲苯或二甲苯的残存量过高会导致树脂发黄，甚至会使透明度降低，严重影响其应用。降低和控制残存溶剂及二甲苯的含量是提高产品颜色品质的关键技术之一。
DE4123319B4公开了在缩聚反应中必须将氧从反应介质中除去以获得低色度PEEK，且还使用了高度缩合的芳环体系如蒽。然而蒽是高毒性的化合物，对于某些应用领域需要从聚合物中完全去除，增加了工序，提高了生产成本。
US6881816公开了一种用有机溶剂以及甲酸处理PEEK来改进PEEK颜色问题的方法，然而该方法只针对特定方法制备的PEEK，应用范围较窄。
CN10180906A公开了一种生产PEEK树脂的方法，是在合成过程中多次补加聚合单体的方法，US20020010307A1公开了一种控制成盐剂的粒径从而生产出浅色PPSU树脂的技术。
然而上述方法在控制此类聚醚砜/酮树脂颜色所做的技术工作多集中在合成工艺过程的控制及优化上，而对产品的后期进一步纯化处理及影响树脂颜色变深的影响因素的关注却很少涉及。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能进一步显著降低残留杂质，特别是残存溶剂和甲苯或二甲苯含量的方法，该方法能明显改善树脂颜色，得到浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，包括如下步骤：
a）将含有杂质的聚醚砜/聚醚醚酮树脂干燥后粉碎成树脂粉末；
b）将树脂粉末放在脂肪抽提器中，再加入萃取剂，将容器内的温度调节至100-250℃，压力控制在0.1-1MPa范围内，加热至沸腾，保持至少30min后泄压过滤出萃取剂并放进蒸馏器中，加热使萃取剂沸腾，待萃取剂蒸气冷凝回流进入脂肪抽提器并达到一定液位后加压再次萃取，如此重复抽提24-48小时，取出样品干燥后即得浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂；
本发明所述的萃取剂为乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、石油醚、煤油、汽油或甲苯中的一种或几种的混合，为安全环保和成本考虑，优选安全低廉的萃取剂，如乙醇、甲醇或乙醚。
本发明经过研究发现，萃取剂只有在高压高温条件下才能达到理想纯化效果，如用乙醇作萃取剂时，压力应在0.5MPa以上，使萃取剂加热至接近沸腾，温度约155℃，甚至在0.8MPa以上，温度在170℃，优选最高压力在0.4MPa，温度250℃以下为宜；如用甲醇作萃取剂，压力在0.3MPa以上，使萃取剂加热至接近沸腾，温度约95℃，甚至在0.5MPa以上，温度在128℃，优选最高压力在0.4MPa，温度200℃以下为宜；如用乙醚作萃取剂，压力在0.8MPa以上，使萃取剂加热至接近沸腾，温度约125℃，甚至在1.0MPa以上，温度在132℃，优选最高压力在0.4MPa，温度225℃以下为宜。
本发明所述树脂粉末的质量与萃取剂的体积比为1：（4-20），优选为1：（8-15）。
所述含有杂质的聚醚砜/聚醚醚酮树脂是指含有残存溶剂（如环丁砜）和带水剂（如甲苯或二甲苯）的聚醚砜/聚醚醚酮树脂。
由于树脂粒径对纯化效果有一定的影响，树脂粉末粒径越细，纯化效果越好，因此，本发明将树脂粉末的粒径控制在低于3mm。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明明确指出导致树脂颜色变深的原因，并在后处理中采用固-液萃取技术纯化树脂中残存的溶剂及甲苯或二甲苯，操作工艺简单，成本较低，易于工业化生产；
2）本发明方法对聚醚砜/聚醚醚酮树脂的纯化效果显著，降低了残存溶剂及甲苯或二甲苯含量，能明显改善树脂颜色，提高了产品品质。
附图说明
图1为脂肪提取式所用装置示意图；其中，1为R1萃取器，2为R2容器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
所用容器如图1，其脂肪提取式工艺过程：物料加入萃取器R1中，从储罐向R1中加入萃取剂，使萃取剂溶液刚好淹没釜内物料；打开气阀向釜内加压，同时调节气体调节阀使R1内压力保持恒定，开蒸汽给R1加热至预定温度，保持一定时间后，打开R1釜底放液阀及釜上部压缩空气调节阀，将R1中萃取剂溶液全部压入R2容器中，关闭R1放料阀及压缩空气调节阀，打开R1的放空阀，使R1中压力降为常压；向R2容器夹套内通入蒸汽、加热、其中蒸馏流出蒸汽进入R1釜上部冷凝器，冷凝液流回R1内；R1内液位由于有部分萃取剂溶液被放出导致液量不够，可以向R1中适当补充；萃取剂溶液在R1内再次保持一定时间，打开R1釜底放液阀及釜上部压缩空气调节阀，将R1中萃取剂溶液全部压入R2中，重复操作，直至物料杂质含量达到要求为止。
实施例1：
以环丁砜为溶剂，二甲苯为带水剂制备得到PES树脂；取50g干燥后的PES树脂粉末，用滤纸包裹，放在脂肪抽提器中，再加入300g无水甲醇，保持R1内压力0.5MPa，加热至甲醇沸腾或几乎沸腾，温度为128℃，保持30min后泄压，再打开放料阀门使萃取液流入R2，待蒸气进入冷凝器冷凝流入R1并达到一定液位后加压再次萃取，如此重复，抽提24小时，取出样品干燥后再进行测试。
采用动态顶空进样(dynamicheadspacesample，DHS)与气相色谱－质谱联用(GC-MS)相结合测定易挥发分的含量，结果如表1所示：
表1：
| 残留物含量 | 二甲苯，ppm | 环丁砜，ppm |
| 萃取前 | 3745 | 1574 |
| 萃取后 | 115 | 67 |
树脂颜色测试方法是先用注塑机制备成标准色板，用对色仪测试黄度值，用雾度仪测定透明性，结果见下表2所示：
表2：
| 黄度/Yellowness index | 雾度/Haze | |
| 萃取前 | 143 | 32 |
| 萃取后 | 38 | 7 |
实施例2：
以环丁砜为溶剂，二甲苯为带水剂制备得到PPSU树脂；取50g干燥后的PPSU树脂粉末，用500g无水乙醇萃取，方法如实施例1，保持R1内压力0.8MPa，加热至乙醇沸腾，温度为170℃，抽提48小时，易挥发分的含量结果如表3所示：
表3：
| 残留物含量 | 二甲苯，ppm | 环丁砜，ppm |
| 萃取前 | 2794 | 2547 |
| 萃取后 | 88 | 92 |
树脂颜色测试见下表4：
表4：
| 黄度/Yellowness index | 雾度/Haze | |
| 萃取前 | 365 | 65 |
| 萃取后 | 78 | 11 |
实施例3：
以环丁砜为溶剂，二甲苯为带水剂制备得到PEEK树脂；取50g干燥后的PEEK树脂粉末，用700g乙醚萃取，方法如实施例1，保持R1内压力1.0MPa，加热至乙醇沸腾，温度为132℃，抽提36小时，易挥发分的含量结果如表5所示：
表5
| 残留物含量 | 二甲苯，ppm | 环丁砜，ppm |
| 萃取前 | 3956 | 2653 |
| 萃取后 | 99 | 87 |
PEEK树脂不透明，其颜色测试方法：将产物于400-420℃条件下熔融、压平（厚度>2mm）、再缓慢冷却至室温，制备色板，与标准白色色板样品比较，评价其Lab值。使用色差测试仪进行测试，如理宝CE7000A型色差测试仪，其中L，a，b值表示颜色渐变的感受，L=0表示黑色，L=100表示白色；a=128表示红色，a=-128表示绿色；b=128表示黄色，b=-128表示蓝色；ΔE为三个指标与白色色板平方差的综合指标，，，，分别表示白色色板的L，a，b值。其中L越大、ΔE越小说明颜色越浅。测定结果如表6所示：
表6：
| 编号 | L | a | b | ΔE |
| 白色色板 | 95.8 | -0.18 | 2.78 | |
| 萃取前 | 59.73 | 1.34 | 8.93 | 36.74 |
| 萃取后 | 68.32 | 1.49 | 9.70 | 28.62 |
Claims (6)
1.一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a）将含有杂质的聚醚砜/聚醚醚酮树脂干燥后粉碎成树脂粉末；
b）将树脂粉末放在脂肪抽提器中，再加入萃取剂，将容器内的温度调节至100-250℃，压力控制在0.1-1MPa范围内，加热至沸腾，保持至少30min后泄压过滤出萃取剂并放进蒸馏器中，加热使萃取剂沸腾，待萃取剂蒸气冷凝回流进入脂肪抽提器并达到一定液位后加压再次萃取，如此重复抽提24-48小时，取出样品干燥后即得浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂；
所述萃取剂为乙醇、甲醇、氯仿、乙醚、石油醚、煤油、汽油或甲苯中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于：所述萃取剂为乙醇、甲醇或乙醚。
3.根据权利要求1所述的制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于：所述树脂粉末的质量与萃取剂的体积比为1：（4-20）。
4.根据权利要求3所述的制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于：所述树脂粉末的质量与萃取剂的体积比为1：（8-15）。
5.根据权利要求1所述的制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于：所述含有杂质的聚醚砜/聚醚醚酮树脂是指含有残存溶剂和带水剂的聚醚砜/聚醚醚酮树脂。
6.根据权利要求1所述的制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法，其特征在于：所述树脂粉末的粒径低于3mm。
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