CN112521259B - 一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，属于天然提取物纯化技术领域，首先通过使用少量的酸性醇溶剂对姜黄浸膏粗提物进行香草醛的初步去除得到姜黄素原膏，再用酸性醇溶剂溶解姜黄素原膏去除剩余的香草醛，然后使用大孔吸附树脂进行精确去除，最终得到了不含香草醛的含量大于95%的天然姜黄素产品。本发明所制得的天然姜黄素产品中的香草醛含量小于0.0001%，解决了天然姜黄素生产过程中会残留少量香草醛的技术难题，得到了不含香草醛的天然姜黄素，从而实现了与合成姜黄素的明确区别特征，不仅提高了产品安全性，而且有利于提高产品的国际市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，属于天然提取物纯化技术领域。
背景技术
姜黄是姜科姜黄属植物姜黄的根茎，可以提取利用其中的姜黄素和姜黄油。姜黄素是一种天然色素，由于它安全无毒、无副作用，是国内外允许使用的重要天然食用色素之一，并具有降血脂、利胆、杀菌等药效。
香草醛，化学名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，又名香兰素，是目前全球产量最大的香料之一，广泛应用于各种调香食品中。同时由于香草醛分子结构的特殊性，也大量应用于生产医药中间体，如申请号201711290701.3一种姜黄素的制备方法即是以香草醛为原料合成姜黄素，所以部分业内人员认为检测姜黄素中香草醛含量可作为天然姜黄素和合成姜黄素的鉴别指标，而香草醛的安全性在国内外仍然存在一定争议，欧盟专家委员会经过多年的实验研究发现，大剂量的使用香兰素对人体有较大的危害，过度摄入可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝肾等。
香草醛不仅是化学合成姜黄素的前体，同时也是姜黄原料中生物合成姜黄素的前体，因此姜黄原料中本身也存在少量香草醛。目前，姜黄素的提取一般先用水蒸气蒸馏或酯溶性溶剂提取得到姜黄油，然后再提取姜黄素，该种方法会造成姜黄中的香草醛成分迁移至姜黄素产品中。
由于合成姜黄素中含有香草醛前体物，因此国外市场一般认为香草醛成分的有无可以作为一种合成姜黄素和天然姜黄素的鉴别手段，然而由于国内传统工艺下的天然姜黄素中均会存在香草醛，造成国内市场的天然姜黄素产品被误认为合成姜黄素，已经对国内天然姜黄素产品的竞争力产生了影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，以满足国际高端客户对天然姜黄素的要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，包括以下步骤：
(1)向姜黄浸膏粗提物中加入姜黄浸膏粗提物质量0.3-0.5倍体积的酸性醇溶液搅拌，将搅拌后的混合液过滤、离心，取离心渣得到姜黄素原膏；
(2)向步骤(1)得到的姜黄素原膏中加入姜黄素原膏质量2-4倍体积的酸性醇溶液搅拌溶清，低温5-10℃静置24h，将上清液分离得到下层浓液；
(3)将步骤(2)得到的下层浓液浓缩去除部分溶剂，得到固含量为40％-70％的上柱液，所得上柱液采用大孔吸附树脂柱吸附，吸附结束后用冲洗液冲洗树脂柱去除杂质，用洗脱液洗脱，浓缩得到的洗脱液至干，将得到的浓缩物真空干燥，粉碎得到香草醛含量小于0.0001％、总姜黄素含量大于95％的天然姜黄素产品。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(1)和步骤(2)的醇为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇中的一种或几种，酸为盐酸或磷酸，酸的浓度范围为0.01-0.1moL/L。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(1)和步骤(2)的搅拌转速≥130r/min，时间≥2h。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(1)中过滤使用不锈钢滤网，目数为200-300目。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(1)中的离心条件为卧式离心机，离心转速≥2000r/min。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(3)中的大孔吸附树脂为CAD-40，大孔吸附树脂与上柱液的质量比为5-10:1。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(3)中的冲洗液和洗脱液分别为水和乙酸乙酯，冲洗液和洗脱液用量均为1.5-2.5BV。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(3)中的浓缩条件为：温度35-45℃，真空度为-0.09Mpa，时间0.5-1h。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(3)中的真空干燥温度为50-60℃，真空度为为-0.09MPa,时间8-12h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明所制得的天然姜黄素产品中的香草醛含量小于0.0001％，完全能够满足国外市场对天然姜黄素产品的检测要求，提高了国内天然姜黄素产品的国际市场竞争力。
本发明工艺简单，易于实现工业化生产；所得的总姜黄素含量大于95％，不低于市场上现有的产品含量，既能满足国际高端市场对天然姜黄素中不含香草醛的要求，提高了产品安全性，又能满足市场的其他指标要求。
附图说明
图1是香草醛标样的检测图谱；
图2是非本专利工艺的天然姜黄素产品的香草醛检测图谱；
图3是合成姜黄素的香草醛检测图谱；
图4是本专利工艺的天然姜黄素产品的香草醛检测图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，包括以下步骤：
(1)向姜黄浸膏粗提物中加入姜黄浸膏粗提物质量0.3-0.5倍体积的酸性醇溶液后在转速≥130r/min的条件下进行搅拌，搅拌时间≥2h，所述醇为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇中的一种或几种，酸为盐酸或磷酸，酸的浓度范围为0.01-0.1moL/L。将搅拌后的混合液使用目数为200-300目的不锈钢滤网过滤，然后使用卧式离心机，在转速≥2000r/min下离心，取离心渣得到姜黄素原膏；
(2)向步骤(1)得到的姜黄素原膏中加入姜黄素原膏质量2-4倍体积的酸性醇溶液，在转速≥130r/min的条件下进行搅拌，搅拌时间≥2h，所述醇为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇中的一种或几种，酸为盐酸或磷酸，酸的浓度范围为0.01-0.1moL/L；搅拌溶清后低温5-10℃静置24h，将上清液分离并回收溶剂，得到下层浓液；
(3)将步骤(2)得到的下层浓液在温度35-45℃，真空度为-0.09MPa条件下浓缩去除部分溶剂，得到固含量为40％-70％的上柱液，所得上柱液采用大孔吸附树脂CAD-40柱吸附，大孔吸附树脂与上柱液的质量比为5-10:1；吸附结束后用水冲洗树脂柱去除杂质，水的用量为1.5-2.5BV，用乙酸乙酯洗脱，乙酸乙酯的用量为1.5-2.5BV；在温度35-45℃，真空度为-0.09MPa条件下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物；将所得浓缩物在50-60℃，真空度为为-0.09MPa条件下,真空干燥8-12h，粉碎得到香草醛含量小于0.0001％、总姜黄素含量大于95％的天然姜黄素产品。
实施例1
取姜黄浸膏粗提物2kg，加入0.1mol/L的盐酸无水乙醇溶剂1L，以150r/min搅拌3h；将搅拌后混合液经200目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2000r/min进行离心；取离心渣，得到1.5kg姜黄素原膏，再加入0.1mol/L的盐酸无水乙醇溶剂5L，至于6℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液在温度35-45℃，真空度为-0.09MPa条件下浓缩至固含量55％得到上柱液2.5kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量20kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用1.5BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2BV的乙酸乙酯洗脱，在40℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在55℃、真空度-0.09MPa下干燥10h，粉碎得到天然姜黄素产品。
实施例2
取姜黄浸膏粗提物3kg，加入0.04moL/L的磷酸无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂1L，以200r/min搅拌2h；将搅拌后混合液经300目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2500r/min进行离心；取离心渣，得到2kg姜黄素原膏，再加入0.4moL/L的磷酸无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂6L，至于8℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液在温度35-45℃，真空度为-0.09MPa条件下浓缩至固含量70％得到上柱液3kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量25kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用2BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2.5BV的乙酸乙酯洗脱，在45℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在60℃、真空度-0.09MPa下干燥8h，粉碎得到天然姜黄素产品。
对照例1取姜黄浸膏粗提物2kg，加入无水乙醇溶剂1L，以150r/min搅拌3h；将搅拌后混合液经200目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2000r/min进行离心；取离心渣，得到1.5kg姜黄素原膏，再加入0.1mol/L的盐酸无水乙醇溶剂5L，至于6℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液浓缩至固含量55％得到上柱液2.8kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量20kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用1.5BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2BV的乙酸乙酯洗脱，在40℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在55℃、真空度-0.09MPa下干燥12h，粉碎得到天然姜黄素产品。
对照例2
取姜黄浸膏粗提物2kg，加入0.1mol/L的盐酸无水乙醇溶剂1L，以150r/min搅拌3h；将搅拌后混合液经200目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2000r/min进行离心；取离心渣，得到1.5kg姜黄素原膏，再加入无水乙醇溶剂5L，至于6℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液浓缩至固含量55％得到上柱液2.3kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量20kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用1.5BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2BV的乙酸乙酯洗脱，在40℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在55℃、真空度-0.09MPa下干燥12h，粉碎得到天然姜黄素产品。
对照例3
取姜黄浸膏粗提物3kg，加入无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂1L，以200r/min搅拌2h；将搅拌后混合液经300目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2500r/min进行离心；取离心渣，得到2kg姜黄素原膏，再加入0.4moL/L的磷酸无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂6L，至于8℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液浓缩至固含量70％得到上柱液4kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量25kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用2BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2.5BV的乙酸乙酯洗脱，在45℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在60℃、真空度-0.09MPa下干燥10h，粉碎得到天然姜黄素产品。
对照例4
取姜黄浸膏粗提物3kg，加入0.4moL/L的磷酸无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂1L，以200r/min搅拌2h；将搅拌后混合液经300目不锈钢滤网过滤、使用卧式离心机以2500r/min进行离心；取离心渣，得到2kg姜黄素原膏，再加入无水甲醇和无水异丙醇(V/V＝1:1)的混合溶剂6L，至于8℃条件下静置24h；分离上清液，将下层浓液浓缩至固含量70％得到上柱液2.8kg，所得上柱液采用直径15cm、填料量20kg的CAD-40大孔吸附树脂柱进行吸附，用2BV的纯水冲洗去除水溶性杂质，用2.5BV的乙酸乙酯洗脱，在45℃、真空度-0.09MPa下浓缩乙酸乙酯洗脱液得到浓缩物，并将浓缩物在60℃、真空度-0.09MPa下干燥8h，粉碎得到天然姜黄素产品。
检测方法：
1、香草醛含量检测方法
分别取实施例1、2中得到的天然姜黄素产品，对照例1、2、3、4中不完全采用酸性醇溶剂的天然姜黄素产品，市售的两种天然姜黄素产品,市售的两种合成姜黄素产品，按以下方法进行香草醛含量检测。
样品处理方法：称取0.3g姜黄素样品于100mL容量瓶中，加入约60mL甲醇，超声溶解后，用甲醇定容、摇匀，用0.45μm滤膜过滤，液相检测。
仪器：高效液相色谱仪配备荧光检测器
色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18，(150mm×4.6mm，5μm)
柱温：40℃
流速：1.0mL/min
进样量：10μL
检测波长：激发波长315nm，发射波长405nm
流动相：30％甲醇水
运行时间：7min
2、总姜黄素含量检测方法
分别取实施例1、2中得到的天然姜黄素产品，对照例1、2、3、4中不完全采用酸性醇溶剂的天然姜黄素产品，市售的两种天然姜黄素产品,市售的两种合成姜黄素产品，按照《GB 1886.76-2015食品安全国家标准食品添加剂姜黄素》规定的方法进行检测。
3、样品检测结果
如上表所示，实施例1-2的香草醛含量均＜0.0001％，显著低于对照例1-4、市售天然姜黄素和市售合成姜黄素中香草醛的含量；实施例1-2的总姜黄素的含量均≥97.8％，高于其他产品的含量。由此可见，采用本发明方法所制得的产品较其他产品而言，符合国际高端市场对天然姜黄素中的香草醛含量的要求。
Claims (8)
1.一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向姜黄浸膏粗提物中加入0.3-0.5倍的酸性醇溶液搅拌，将搅拌后的混合液过滤、离心，取离心渣得到姜黄素原膏；
（2）向步骤（1）得到的姜黄素原膏中加入2-4倍的酸性醇溶液搅拌溶清，低温5-10℃静置24h，将上清液分离得到下层浓液；
（3）将步骤（2）得到的下层浓液浓缩去除部分溶剂，得到固含量为40%-70%的上柱液，所得上柱液采用大孔吸附树脂柱吸附，吸附结束后用冲洗液冲洗树脂柱去除杂质，用洗脱液洗脱，浓缩得到的洗脱液至干，将得到的浓缩物真空干燥，粉碎得到香草醛含量小于0.0001%、总姜黄素含量大于95%的天然姜黄素产品；
所述步骤（1）和步骤（2）的醇为无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇中的一种或几种，酸为盐酸或磷酸，酸的浓度范围为0.01-0.1moL/L。
2.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）的搅拌转速≥130r/min，时间≥2h。
3.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中过滤使用不锈钢滤网，目数为200-300目。
4.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的离心条件为卧式离心机，离心转速≥2000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的大孔吸附树脂为CAD-40，大孔吸附树脂与上柱液的质量比为5-10:1。
6.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的冲洗液和洗脱液分别为水和乙酸乙酯，冲洗液和洗脱液用量均为1.5-2.5BV。
7.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的浓缩条件为：温度35-45℃，真空度为-0.09MPa，时间0.5-1h。
8.根据权利要求1所述的一种不含香草醛的天然姜黄素制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的真空干燥温度为50-60℃，真空度为为-0.09Mpa，时间8-12h。
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