CN102641751B - 一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 - Google Patents
一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102641751B CN102641751B CN201210125672.6A CN201210125672A CN102641751B CN 102641751 B CN102641751 B CN 102641751B CN 201210125672 A CN201210125672 A CN 201210125672A CN 102641751 B CN102641751 B CN 102641751B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exchange resin
- complex compound
- sulfur trioxide
- reaction
- polymerization archon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤：用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。相对于离子交换树脂通用磺化方法，本发明工艺反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换树脂磺化方法，特别是一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法。
技术背景
向有机分子中引入-SO3基团的反应称为磺化或硫酸化反应。磺化是指硫原子与碳原子相连的反应，得到的产物是磺酸化合物，工业上的磺化方法有多种，
以浓硫酸为磺化剂的磺化法早在1930年就已经实现了工业化，是采用最多且历史最长的工艺。由于采用该法加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，反应温和，副反应少，易于控制，但废酸处理，设备腐蚀等仍是工业上难以解决的问题；以氯磺酸为磺化剂的磺化法也有使用，氯磺酸可以单独使用，也可以在四氯化碳等溶剂中使用，但由于其价格较高，而且分子量大，引入一个三氧化硫分子的磺化剂用量相对较多，以及产生大量的氯化氢的较强腐蚀性，必须经中和处理使之成为无害的物质，因此使用氯磺酸进行磺化需要很高的技术费用，实际生产中很难实施。
CN1042927A，苯乙烯系型阳离子交换树脂的制法，提出001*7型苯乙烯系阳离子交换树脂的制法：该方法是用干燥空气或惰性气体将稳定的液态三氧化硫导入反应器，经分布器与反应器内苯乙烯树脂颗粒直接反应，气体循环使用。以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1)不生成水，无大量废酸污染问题；(2)磺化能力强，反应快，转化率高；(3)原料单耗低，用量省，接近理论量，成本低。但该专利方法仅适用于凝胶型离子交换树脂，对大孔型离子交换树脂效果不佳，磺化不均匀，磺酸基团不但上到苯乙烯苯环上，还上到二乙烯基苯的苯环上，这造成了磺酸基的不稳定性，在使用时易脱落，影响使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，该方法反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤：用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。
本发明提供的阳离子交换树脂定位磺化的方法，具体步骤如下：
1).聚合白球的预处理
将聚合白球烘干后，抽提干净致孔剂，备用；
2).络合物的制备
将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量1-5％的有机胺，常温下搅拌至无析出物，形成络合物；
3).磺化反应
将步骤1)中处理过的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球装填到固定床内，将步骤2)制备的三氧化硫络合物和有机溶剂混合，加入的三氧化硫络合物占有机溶剂质量的30～70％，然后将溶有三氧化硫络合物的有机溶剂送入固定床与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。
步骤1)所述的聚合白球可以是业内共知的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产标准工艺生产得到的聚合白球；优选凯瑞化工股份有限公司生产的D001离子交换树脂聚合白球、D006离子交换树脂聚合白球或D008离子交换树脂聚合白球。
步骤2)所述的络合用有机胺可选用低碳链脂肪胺类或酰胺类，具体实例如三甲胺、乙酰胺或N，N-二甲酰胺等；优选三甲胺。这些络合物的稳定性比三氧化硫好，而反应活性却低于三氧化硫，因此参与反应比较温和，反应选择性高，磺酸基团位于苯乙烯苯环上，稳定性好，不易脱落。
步骤3)所述的有机溶剂选自：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷或二氧化硫，优选二氯乙烷。
本发明的阳离子交换树脂定位磺化方法具有以下有益效果：
相对于离子交换树脂通用磺化方法，本发明工艺反应选择性高，副反应少，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
1).聚合反应白球的预处理
选用凯瑞化工股份有限公司生产的D001离子交换树脂聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).络合物的制备
将液体三氧化硫中加入液体三氧化硫质量百分比浓度1％的三甲胺，常温下搅拌，形成络合物，
3).磺化反应
采用1)中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，三氧化硫和二氯乙烷在混合器中混合，加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量50％，用泵送进入固定床，反应温度60℃，空速0.5/h，反应时间1h.可得合格产品，所得产品编号为KRB-1。
实施例2
选用凯瑞化工股份有限公司生产的D006离子交换树脂聚合白球，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
选用凯瑞化工股份有限公司生产的D008离子交换树脂聚合白球，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
加入液体三氧化硫质量百分比浓度5％的三甲胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
加入液体三氧化硫质量百分比浓度5％的三甲胺，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
加入液体三氧化硫质量百分比浓度5％的三甲胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
反应温度90℃，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
反应温度90℃，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
反应温度90℃，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
反应温度90℃，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
反应温度90℃，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
反应温度90℃，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
空速0.5/h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
空速4/h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.
空速2/h.，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.
反应时间8h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-16。
实施例17.
反应时间4h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-17。
实施例18.
络合剂选用乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-18。
实施例19.
络合剂选用N，N-二甲酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-19。
实施例20.
加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量30％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-20。
实施例21.
加入三氧化硫络合物占有机溶剂质量70％，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-21。
实施例22.磺酸基团稳定性的试验：
在玻璃丝布做成的袋中加入实施例中的产品100ml，放在反应器中，加入仲丁醇1000ml，100℃，保温500h，考察磺酸基团的脱落速度，结果见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
| 编号 | 脱磺速率mmol/g*h |
| KRB-1 | 2.6 |
| KRB-2 | 2.8 |
| KRB-3 | 2.4 |
| KRB-4 | 1.9 |
| KRB-5 | 1.4 |
| KRB-6 | 1.8 |
| KRB-7 | 2.9 |
| KRB-8 | 3.2 |
| KRB-9 | 4.2 |
| KRB-10 | 1.6 |
| KRB-11 | 2.2 |
| KRB-12 | 1.7 |
| KRB-13 | 2.1 |
| KRB-14 | 1.8 |
| KRB-15 | 2.9 |
| KRB-16 | 1.5 |
| KRB-17 | 3.2 |
| KRB-18 | 1.8 |
| KRB-19 | 3.6 |
| KRB-20 | 1.8 |
| KRB-21 | 5.5 |
| D001 | 32.5 |
| D006 | 8.9 |
相对于离子交换树脂通用磺化，本发明工艺反应选择性高，副反应少，无大量废酸污染问题；原料单耗低，用量省，成本低。磺酸基不易脱落，使用寿命长。可以在生产中广泛使用。
Claims (6)
1.一种阳离子交换树脂定位磺化的方法，包括以下步骤：用三氧化硫先与有机胺形成络合物，然后将络合物和有机溶剂混合后，送入固定床内与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h，其特征在于，具体步骤如下：
1).聚合白球的预处理
将聚合白球烘干后，抽提干净致孔剂，备用；
2).络合物的制备
将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量1-5%的有机胺，常温下搅拌至无析出物，形成络合物；所述的有机胺选用低碳链脂肪胺类或酰胺类；
3).磺化反应
将步骤1)中处理过的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球装填到固定床内，将步骤2）制备的三氧化硫络合物和有机溶剂混合，加入的三氧化硫络合物占有机溶剂质量的30～70%，然后将溶有三氧化硫络合物的有机溶剂送入固定床与苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球反应，反应温度60～90℃，空速0.5-4/h，反应时间1-8h。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合白球选自凯瑞化工股份有限公司生产的D001离子交换树脂聚合白球、D006离子交换树脂聚合白球或D008离子交换树脂聚合白球。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机胺选自三甲胺、乙酰胺或N,N-二甲酰胺。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机胺是三甲胺。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚或硝基甲烷。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210125672.6A CN102641751B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210125672.6A CN102641751B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102641751A CN102641751A (zh) | 2012-08-22 |
| CN102641751B true CN102641751B (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=46654979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210125672.6A Active CN102641751B (zh) | 2012-04-26 | 2012-04-26 | 一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102641751B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103433010B (zh) * | 2013-09-12 | 2015-05-06 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法 |
| CN103483488B (zh) * | 2013-09-27 | 2016-02-03 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂的制备方法 |
| CN105542052B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-12-26 | 王金明 | 一种己内酰胺重排催化剂的生产方法 |
| CN105949355B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种用于阳离子交换树脂生产的工艺装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042927A (zh) * | 1988-11-23 | 1990-06-13 | 吉林化工学院 | 苯乙烯系型阳离子交换树脂的制法 |
| US6384271B1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-05-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonation, sulfation and sulfamation |
| CN101730679A (zh) * | 2007-05-09 | 2010-06-09 | 艺杰斯生物科学有限责任公司 | 分子磺化方法 |
-
2012
- 2012-04-26 CN CN201210125672.6A patent/CN102641751B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042927A (zh) * | 1988-11-23 | 1990-06-13 | 吉林化工学院 | 苯乙烯系型阳离子交换树脂的制法 |
| US6384271B1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-05-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonation, sulfation and sulfamation |
| CN101730679A (zh) * | 2007-05-09 | 2010-06-09 | 艺杰斯生物科学有限责任公司 | 分子磺化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周蕊等.磺化聚苯乙烯反应工艺研究进展.《中国塑料》.2010,第24卷(第11期),第15-19页. |
| 磺化聚苯乙烯反应工艺研究进展;周蕊等;《中国塑料》;20101130;第24卷(第11期);第15-19页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102641751A (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102641751B (zh) | 一种阳离子交换树脂使用三氧化硫定位磺化的方法 | |
| CN106365132A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN101585675A (zh) | 萘系减水剂无萘排放的磺化方法 | |
| CN103342646B (zh) | 一种高选择性合成4-硝基邻二甲苯的方法 | |
| CN113481524B (zh) | 一种电化学合成3-三氟甲基香豆素化合物的制备方法 | |
| CN103043677B (zh) | 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用 | |
| CN102249256A (zh) | 三氟化硼气体的制备工艺 | |
| CN110980759B (zh) | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108435209B (zh) | 一种疏水强酸性炭材料的制备方法 | |
| CN115286543B (zh) | 利用全氟烷基磺酸离子液体制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 | |
| CN101343229A (zh) | 硝基苯连续硝化生产混二硝基苯工艺 | |
| CN109627183A (zh) | 一种氯代乙醛肟的制备方法 | |
| CN104495957A (zh) | 一种掺杂聚磷酸镍铝水滑石的制备方法 | |
| CN102816187A (zh) | 一种制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN110951086B (zh) | 一种疏水强酸性MOFs的制备方法 | |
| JP6446436B2 (ja) | イオン液体の合成の方法 | |
| CN103483488B (zh) | 一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂的制备方法 | |
| CN102320995A (zh) | H酸生产中的萘-2,7-二磺酸管式连续硝化方法 | |
| CN102698743B (zh) | 用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN107162883A (zh) | 一种2,4‑二羟基苯甲醛的制备方法 | |
| CN105294408B (zh) | 阳离子光引发剂（2‑羟基十四烷氧苯基）苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法 | |
| CN104098531B (zh) | 一种1,2-环氧丁烷的合成方法 | |
| CN105175692B (zh) | 基于px合成高性能的树脂材料 | |
| EP3124653A1 (en) | Electroplating additive and preparation method for the same | |
| CN114395770B (zh) | 一种电化学合成5-三氟甲基尿嘧啶化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: KAIRUI CHEMICAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: KAIRUI CHEMICAL CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Xiang Xi Liu Zhuang Patentee after: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd. Address before: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Zhen Xi Liu Zhuang Industrial Zone Patentee before: Kairui Chemical Co., Ltd. |