CN108314783A - 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置 - Google Patents

聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚亚芳基硫醚(以下称为PAS)的制造方法以及PAS的制造装置，其不需要实施大型工艺，能够从含有作为副产物生成的碱金属卤化物和未反应的硫源的固态物中回收上述硫源的量降低了的上述固态物和上述硫源，通过简便且容易地再利用未反应的硫源，更进一步削减PAS制造的工艺成本。本发明的PAS的制造方法包括：生成PAS的聚合工序；萃取工序，使在聚合工序中生成的固态物与萃取溶剂接触，从该固态物中萃取硫源的至少一部分；回收工序，将经过萃取工序的该固态物与萃取工序中生成的萃取液分离并回收；优选的再循环工序，将该萃取液的至少一部分作为该聚合工序中的PAS生成原料的至少一部分进行供给，该萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，相对于该碱金属卤化物100质量份，在该回收工序中回收的该固态物中的该硫源的量为2质量份以下。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS能够通过挤出成型、注塑成型或压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片材或纤维等。因此，其被通用于电气设备、电子设备、汽车设备以及包装材料等广泛的技术领域。
在制造PAS时作为副产物生成的碱金属卤化物(例如，NaCl)作为废水而被废物处理。在上述副产物中含有作为未反应的原料的硫源。从工艺成本、环境对策的观点考虑，期待着回收该未反应的硫源并再利用。例如，专利文献1公开了如下技术：在使用大量的水对副产物进行洗涤后，将酸加入到该洗涤液而产生硫化氢，使该硫化氢与碱金属氢氧化物进行反应并将所回收到的硫化剂(硫源)再利用于反应中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2015-218214号公报”(2015年12月7日公开)
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，上述废水中与碱金属卤化物一并含有作为未反应的原料的硫化剂(硫源)以及其他有机物。由此，在此情况下难以进行废物处理，需要进行该废水的COD递减处理等。而且，在专利文献1所述的技术中，需要进行多个阶段的长时间的水洗，另外，由于产生大量的废水而需要非常大型且繁琐的工艺，从削减工艺成本的观点考虑，尚为不充分的技术。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种PAS的制造方法，其不需要实施大型工艺，能够从含有作为副产物生成的碱金属卤化物和未反应的硫源的固态物中回收上述硫源的量降低了的上述固态物和上述硫源；以及提供一种PAS的制造方法以及PAS的制造装置，其通过简便且容易地再利用未反应的硫源，更进一步削减PAS制造的工艺成本。
技术方案
如附图所示，本发明人发现了在作为副产物生成的卤化碱金属盐的表面存在很多硫源这一新见解，并且发现了如下事实，从而完成了本发明，即，使用作为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂的萃取溶剂，从上述固态物中萃取上述硫源的至少一部分，回收含有所萃取的上述硫源的萃取液，再利用该萃取液的至少一部分，由此能够解决上述问题。
本发明的PAS的制造方法包括：
聚合工序，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取工序，使在所述聚合工序中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收工序，使在所述萃取工序中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取工序中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收工序中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
本发明的PAS的制造装置具备：
聚合部，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取部，使在所述聚合部中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收部，使在所述萃取部中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取部中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收；
再循环部，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合部中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收部中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种PAS的制造方法，其不需要实施大型工艺，能够从含有作为副产物生成的碱金属卤化物和未反应的硫源的固态物中回收上述硫源的量降低了的上述固态物和上述硫源。
另外，根据本发明，能够提供一种PAS的制造方法以及PAS的制造装置，其通过简便且容易地再利用未反应的硫源，更进一步削减PAS制造的工艺成本。
附图说明
图1是表示本发明的PAS的制造装置的一个实施方式的示意图。
图2是表示对在制造PAS时作为副产物生成的含有碱金属卤化物和未反应的硫源的固态物进行的SEM(扫描型电子显微镜)观察的结果的照片。
图3是表示对与图2相同的固态物进行的利用SEM/EDX(扫描型电子显微镜/能量分散型X射线光谱法)得到的元素映射的结果的照片。
具体实施方式
<PAS的制造方法>
本发明的一个实施方式的PAS的制造方法包括：
聚合工序，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取工序，使在所述聚合工序中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收工序，使在所述萃取工序中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取工序中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收工序中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
优选的是，本发明的一个实施方式的PAS的制造方法包括：再循环工序，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合工序中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给。根据本发明的一个实施方式的PAS的制造方法，能够抑制源自上述固态物的上述碱金属卤化物的溶解，同时高效地进行源自上述固态物的上述硫源的萃取。需要说明的是，上述固态物中的上述硫源来源于为了供于聚合工序中的聚合反应而投入的硫源，是指未反应的硫源。
[聚合工序]
在聚合工序中，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS。作为有机极性溶剂、硫源、以及二卤芳香族化合物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。
作为有机极性溶剂，例如可列举出：有机酰胺溶剂；包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂；包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。作为有机酰胺溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。作为包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出二甲基亚砜、二苯砜等。作为包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出1-甲基-1-氧代正膦等。其中，从获取性以及操作性等观点考虑，优选为有机酰胺溶剂，更优选为N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，更进一步优选为NMP、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮，特别优选为NMP。从聚合反应的效率等观点考虑，相对于上述硫源1摩尔，有机极性溶剂的使用量优选为1～30摩尔，更优选为2～15摩尔。
作为硫源，能够列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢，优选为碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如能够在水性浆料或水溶液的状态下进行处理，从计量性以及输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯。
作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜以及二卤二苯酮等。卤原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子可以相同或不同。其中，从获取性以及反应性等观点考虑，优选为对二卤苯、间二卤苯、以及这两者的混合物，更优选为对二卤苯，特别优选为对二氯苯(以下，也称为“pDCB”)。相对于硫源的装料量1摩尔，二卤芳香族化合物的使用量优选为0.90～1.50摩尔，更优选为0.92～1.10摩尔，更进一步优选为0.95～1.05摩尔。若上述使用量为上述范围内，则难以产生分解反应，容易稳定地实施聚合反应，容易生成高分子量聚合物。
有机极性溶剂、硫源、以及二卤芳香族化合物各自可以单独使用，若为可制造PAS的组合，也可以混合两种类以上来使用。
聚合反应如下：对含有上述硫源和上述二卤芳香族化合物的混合物进行加热而使聚合反应开始，生成以温度310℃以及剪断速度1216sec－1测定的熔融粘度为0.1Pa·s以上的聚合物。为了得到更高粘度的PAS，也能够分为2阶段以上进行聚合。上述聚合反应例如优选为上述硫源与上述二卤芳香族化合物的前期聚合反应。前期聚合反应如下：将含有上述硫源和上述二卤芳香族化合物的混合物加热而使聚合反应开始，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。
在上述聚合反应中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170～300℃的加热下进行聚合反应。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，上述聚合反应中的聚合温度更优选为180～280℃的范围。特别是，在前期聚合反应中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170～270℃的加热下开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，前期聚合反应中的聚合温度更优选选自180～265℃的范围。
二卤芳香族化合物的转化率优选为50％～98％，更优选为60％～97％，进一步优选为65％～96％，特别优选为70％～95％。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，能够根据该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。
可以间歇式进行上述聚合工序中的聚合反应，也可以连续地进行上述聚合工序中的聚合反应。例如，在上述聚合工序中，至少能够通过同时并行地进行如下操作，连续地进行上述聚合反应：
供给有机极性溶剂、硫源、以及二卤芳香族化合物；
通过有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的聚合来生成PAS；
回收含有上述PAS的反应混合物。
[萃取工序以及回收工序]
在萃取工序中，使在上述聚合工序中生成的含有碱金属卤化物和上述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从上述固态物中萃取上述硫源的至少一部分。在此，上述硫源相对于上述萃取溶剂的溶解度为对于从上述固态物去除上述硫源而言充分的大小，并且，上述萃取溶剂不溶解上述固态物所含有的碱金属卤化物的大部分。以(上述硫源相对于上述萃取溶剂的溶解度)/(上述碱金属卤化物相对于上述萃取溶剂的溶解度)表示的比值优选为0.02以上，更优选为0.1以上，更进一步优选为0.3以上。若上述比值在上述范围内，则能够更加高效地从上述固态物中萃取上述硫源，能够更加容易地回收上述硫源的量更加降低了的上述固态物。上述比值的上限没有特别限定，例如可为1000以下，也可为100以下。需要说明的是，在上述固态物中的碱金属卤化物中，作为碱金属，没有特别限定，例如可列举出钠、钾等，作为卤素，没有特别限定，例如可列举出氟、氯、碘等。上述碱金属以及上述卤素可各自单独使用一种，也可以并用两种以上。
在回收工序中，使在上述萃取工序中萃取了上述硫源的至少一部分的上述固态物，与在上述萃取工序中生成的含有上述萃取溶剂和上述硫源的萃取液相互分离并回收。
作为上述萃取溶剂，只要上述硫源相对于上述萃取溶剂的溶解度为对于从上述固态物中去除上述硫源而言充分的大小，并且，上述萃取溶剂不溶解上述固态物所含有的碱金属卤化物的大部分，就没有特别限定，例如可使用质子性有机溶剂(更具体而言，仅使用质子性有机溶剂)或使用含有水和有机溶剂的混合溶剂。上述萃取溶剂、上述质子性有机溶剂、以及上述有机溶剂可各自单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，由于能够更加高效地萃取上述硫源，因此优选为上述混合溶剂。由于能够更进一步高效地萃取上述硫源，因此相对于上述有机溶剂100质量份，上述混合溶剂中的水的量优选为1质量份以上且小于100质量份，更优选为2质量份以上且75质量份以下，更进一步优选为3质量份以上且50质量份以下。
作为上述质子性有机溶剂，例如可列举出醇类、胺类、羧酸类以及磺酸类等。
作为上述混合溶剂中的上述有机溶剂，考虑到上述硫源的萃取的高效性、萃取的上述硫源在上述聚合工序中的再利用，优选为有机极性溶剂，更优选为有机酰胺溶剂。作为有机极性溶剂以及有机酰胺溶剂，可各自列举出上述所示例的溶剂，从上述硫源的萃取的高效性的观点考虑，优选为NMP。有机极性溶剂以及有机酰胺溶剂可各自单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为上述混合溶剂中的上述有机溶剂，也能够使用上述质子性有机溶剂。
在上述萃取工序中，从上述固态物萃取了上述硫源的至少一部分，其结果是，得到了上述硫源的量降低了的上述固态物。另外，在上述萃取工序中，生成含有上述萃取溶剂和上述硫源的萃取液。
作为在上述回收工序中使上述固态物与上述萃取液相互分离并回收的方法，没有特别限定，例如可列举出公知的固液分离法，具体而言，可列举出过滤、筛分以及离心分离等。作为过滤，例如可列举出使用纤维过滤器的过滤。作为筛分，例如可列举出使用筛网的筛分。作为离心分离，例如可列举出利用离心分离机的离心分离。
上述萃取工序以及上述回收工序中的温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上。若上述温度为100℃以上，则上述硫源相对于上述萃取溶剂的溶解度容易变大，因此能够更加高效地从上述固态物中萃取上述硫源，能够更加容易地回收上述硫源的量更加降低了的上述固态物。上述温度的上限没有特别限定，从作业性等观点考虑，可为300℃以下，也可为280℃以下。
相对于上述碱金属卤化物100质量份，在上述回收工序中所回收的上述固态物中的上述硫源的量为2质量份以下，优选为1质量份以下。若上述硫源的量在上述范围内，则上述固态物中的上述碱金属卤化物的纯度更高，能够更容易地进行处理。作为上述处理，例如可列举出将上述固态物中的上述碱金属卤化物作为水溶液进行排放；以上述固态物的形态将上述碱金属卤化物填埋于土中；将上述固态物中的上述碱金属卤化物用作电解的原料。特别是，在将上述固态物中的上述碱金属卤化物用作电解的原料的情况下，能够从通过该电解生成的卤素分子以及碱金属氢氧化物分别生成上述二卤芳香族化合物以及上述硫源，用于PAS的制造。即，由于能够将以往被废弃的作为副产物的碱金属卤化物作为PAS制造的原料进行再利用，因此能够削减PAS的制造的工艺成本。
[再循环工序]
在再循环工序中，也能够将上述萃取液的至少一部分作为在上述聚合工序中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给。由此，由于能够简便且容易地将未反应的硫源再利用于上述聚合工序中，因此能够削减PAS的制造的工艺成本。
[分离工序]
本发明的一个实施方式的PAS的制造方法可以在上述聚合工序与上述萃取工序之间包含从上述聚合工序后的反应混合物中分离上述固态物的分离工序。通过上述分离工序，例如能够将上述固态物与所生成的PAS的至少一部分分离。作为在上述分离工序中从上述反应混合物中分离上述固态物的方法，没有特别限定，例如可列举出与在上述回收工序中所示例的方法同样的方法。另外，作为在上述分离工序中的温度，没有特别限定，例如可以与上述萃取工序以及上述回收工序中的温度同样。
<PAS的制造装置>
本发明的一个实施方式的PAS的制造装置具备：
聚合部，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取部，使在所述聚合部中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收部，使在所述萃取部中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取部中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收；
再循环部，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合部中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收部中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
图1是表示本发明的一个实施方式的PAS的制造装置的一个实施方式的示意图。以下，基于图1对上述实施方式的构成以及动作进行说明。需要说明的是，针对本发明的一个实施方式的PAS的制造装置与本发明的一个实施方式的PAS的制造方法之间重复的事项，省略说明。
上述实施方式的PAS制造装置1具备聚合部2、萃取部3、回收部4、再循环部5。有机极性溶剂、硫源、二卤芳香族化合物等原料，通过管线6供给到聚合部2。就聚合部2而言，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合而生成PAS。由聚合部2生成的含有PAS的反应混合物通过管线7供给于萃取部3。上述萃取溶剂，还通过管线8供给到萃取部3。就萃取部3而言，使聚合部2中生成的含有碱金属卤化物和上述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从上述固态物中萃取上述硫源的至少一部分。经过萃取部3的萃取操作后的混合物通过管线9供给到回收部4。在回收部4中，使萃取部3中萃取了上述硫源的至少一部分的上述固态物，与上述萃取部中生成的含有上述萃取溶剂和上述硫源的萃取液相互分离并回收。由回收部4回收的上述萃取液通过管线10供给于再循环部5。一方面，由回收部4回收的上述固态物通过管线11排出到PAS制造装置1之外。再循环部5通过管线12将从回收部4供给的上述萃取液的至少一部分作为聚合部2中用于生成PAS的原料的至少一部分供给于聚合部2。剩余的上述萃取液通过管线13排出到PAS制造装置1之外。
[总结]
本发明的一个实施方式的PAS的制造方法包括：
聚合工序，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取工序，使在所述聚合工序中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收工序，使在所述萃取工序中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取工序中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收工序中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
本发明的一个实施方式的PAS的制造方法优选进一步包括：再循环工序，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合工序中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，优选的是，在上述聚合工序中，至少同时并行地进行如下操作：
供给有机极性溶剂、硫源、以及二卤芳香族化合物；
通过有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的聚合来生成PAS；
回收含有上述PAS的反应混合物。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，所述有机极性溶剂优选为有机酰胺溶剂。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，所述硫源优选为选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、以及硫化氢构成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，相对于所述有机溶剂100质量份，所述混合溶剂中的水的量优选为1质量份以上且小于100质量份。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，所述混合溶剂中的所述有机溶剂优选为有机极性溶剂。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，所述萃取工序以及所述回收工序中的温度优选为100℃以上。
本发明的一个实施方式的PAS的制造装置具备：
聚合部，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS；
萃取部，使在所述聚合部中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收部，使在所述萃取部中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取部中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收；
再循环部，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合部中用于生成PAS的原料的至少一部分进行供给，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收部中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
在本发明的一个实施方式的PAS的制造方法中，优选将所述萃取液的至少一部分用作所述聚合工序中用于生成PAS的原料的至少一部分。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。
[合成例]
在20L高压釜中投入NMP(5507g)、62.3质量％的氢硫化钠水溶液(2339g、26.0摩尔)、以及73.5质量％的氢氧化钠水溶液(1399g、25.7摩尔)，在高压釜内进行氮置换。随后，一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边在常压下慢慢加热至200℃，将水(1124g)、NMP(691g)、以及硫化氢(0.38摩尔)蒸馏除去，将高压釜密闭。接着，将NMP(2868g)、水(34.7g)、97.0质量％的氢氧化钠(15.3g)、以及pDCB(3803g、25.9摩尔)投入到该高压釜。此时，相对于氢硫化钠与氢氧化钠的反应产生的硫化钠1摩尔，高压釜内的组成为：NMP为300g、水为1.3摩尔、氢氧化钠为0.05摩尔、pDCB为1.01摩尔。
在密闭下，一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边升温至180℃，接着，花费150分钟从180℃升温至260℃，随后进行骤冷，得到了聚合混合物。
[实施例1]
在1L高压釜中投入合成例所得的聚合混合物(729g)，对高压釜内进行氮置换后，对高压釜进行密闭。一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边升温至245℃，随后，立即用氮(1MPa)进行加压，通过纤维过滤器(网孔12μm)进行过滤。将高压釜内的过滤残渣冷却至约100℃，然后打开高压釜。
在打开了的高压釜中投入NMP(500g)、水(63g)，对高压釜内进行氮置换后，将高压釜密闭。一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边升温至245℃，随后，立即用氮(1MPa)进行加压，通过纤维过滤器(网孔12μm)进行过滤。将高压釜内的过滤残渣冷却至约100℃，然后打开高压釜。随后，再重复相同的操作一次。
使所得的过滤残渣在90℃、真空下进行干燥，得到了含有副产盐的白色粉末。白色粉末中的硫化钠的量为0.24质量％。将结果示于表1。
[实施例2]
除了将在打开了的高压釜中投入的水的量从63g变更为18g以外，与实施例1同样地得到了含有副产盐的白色粉末。白色粉末中的硫化钠的量为0.96质量％。将结果示于表1。
[比较例]
除了在打开了的高压釜中不投入水、仅用NMP进行萃取以外，与实施例1同样地得到了含有副产盐的白色粉末。白色粉末中的硫化钠的量为2.11质量％。将结果示于表1。
[表1]
[实施例3]
在1L高压釜中投入实施例1所得的萃取液563g(Na2S质量换算的硫分浓度为0.26质量％，含有11.2质量％的水)、62.3质量％的氢硫化钠水溶液(210g、1.68摩尔)、以及73.5质量％的氢氧化钠水溶液(87g、1.59摩尔)，对高压釜内进行氮置换。随后，一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边在常压下慢慢加热至200℃，将水(131.7g)、NMP(39.6g)、以及硫化氢(0.03摩尔)蒸馏除去，将高压釜密闭。接着，将NMP(39.6g)、水(5.3g)、97.0质量％的氢氧化钠(5.8g)、以及pDCB(247.5g、1.68摩尔)投入到该高压釜。此时，相对于氢硫化钠与氢氧化钠的反应产生的硫化钠与夹带于萃取液中的硫化钠的总和1摩尔，高压釜内的组成为：NMP为300g，水为1.3摩尔、氢氧化钠为0.05摩尔、pDCB为1.01摩尔。
在密闭下，一边对高压釜内的内容物进行搅拌一边升温至180℃，接着，花费150分钟从180℃升温至260℃，随后进行骤冷，得到了聚合混合物。此时，所得的聚合混合物与合成例所得的聚合混合物相比没有任何变化。
[实施例4]
针对比较例所得的白色粉末，进行了SEM(扫描型电子显微镜)观察和利用SEM/EDX(扫描型电子显微镜/能量分散型X射线光谱法)的元素映射。将SEM观察的结果示于图2，将利用SEM/EDX得到的元素映射的结果示于图3。
如图3中圆圈所示的那样，观察到在存在硫(S)的部分不存在氯(Cl)。由于在该部分存在有钠(Na)，因此启示出：上述白色粉末的大部分由氯化钠形成，在表面的一部分，硫分作为硫化钠及/或氢硫化钠而存在。
根据以上观察可推测：在本发明中，通过上述萃取溶剂，对在制造PAS时含有作为副产物生成的碱金属卤化物的固态物的表面存在的未反应的硫源进行选择性萃取，由此，得到了上述硫源的量降低了的上述固态物。
符号说明
1 PAS制造装置
2 聚合部
3 萃取部
4 回收部
5 再循环部
6～13 管线

Claims (10)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：
聚合工序，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成聚亚芳基硫醚；
萃取工序，使在所述聚合工序中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收工序，使在所述萃取工序中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取工序中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收工序中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合工序中，至少同时并行地进行如下操作：
供给有机极性溶剂、硫源、以及二卤芳香族化合物；
通过有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的聚合来生成聚亚芳基硫醚；
回收含有所述聚亚芳基硫醚的反应混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机极性溶剂为有机酰胺溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫源为选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、以及硫化氢构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述有机溶剂100质量份，所述混合溶剂中的水的量为1质量份以上且小于100质量份。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混合溶剂中的所述有机溶剂为有机极性溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取工序以及所述回收工序中的温度为100℃以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述萃取液的至少一部分用作所述聚合工序中用于生成聚亚芳基硫醚的原料的至少一部分。
9.一种聚亚芳基硫醚的制造装置，其具备：
聚合部，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成聚亚芳基硫醚；
萃取部，使在所述聚合部中生成的含有碱金属卤化物和所述硫源的固态物与萃取溶剂接触，从所述固态物中萃取所述硫源的至少一部分；
回收部，使在所述萃取部中萃取了所述硫源的至少一部分的所述固态物，与在所述萃取部中生成的含有所述萃取溶剂和所述硫源的萃取液相互分离并回收；
再循环部，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合部中用于生成聚亚芳基硫醚的原料的至少一部分进行供给，
所述萃取溶剂为(1)质子性有机溶剂或(2)含有水和有机溶剂的混合溶剂，
相对于所述碱金属卤化物100质量份，在所述回收部中回收的所述固态物中的所述硫源的量为2质量份以下。
10.根据权利要求9所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其具备：再循环部，将所述萃取液的至少一部分作为所述聚合部中用于生成聚亚芳基硫醚的原料的至少一部分进行供给。
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