JP6295379B2 - ポリアリーレンスルフィドを製造する方法及びポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法及びポリアリーレンスルフィドに関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、パラジクロルベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記することがある。）などのジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）と、硫黄源としてのアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物等の硫黄化合物とを加熱条件下で重合反応させて得られるＰＡＳ含有反応液からＰＡＳを分離し、洗浄、乾燥を経て回収する方法がよく知られている。
この重合反応は、脱塩重縮合反応であり、反応物であるＰＡＳの他に、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ）などの副生アルカリ金属塩、ダイマー、トリマー等の低重合物、不純物（揮発性物質、高沸点物質等）等が生成し、反応後には、未反応の原料が残存する。このため、重合反応後のＰＡＳの粒子間や粒子内あるいは反応液には、これら有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等が存在することとなる。したがって、ＰＡＳ含有反応液から分離したＰＡＳは、充分な洗浄により、有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を除去した上で、回収することにより、製品としてのＰＡＳの品質の維持向上を図っている。
上記洗浄により除去された有機アミド溶媒は、省資源化、コスト削減等の観点から、回収し、再利用することが望ましい。有機アミド溶媒を除去するために上記洗浄において洗浄液として水含有溶媒を用い、有機アミド溶媒と水とを含有する洗浄廃液から有機アミド溶媒を回収する方法としては、上記洗浄廃液を直接蒸留する方法、特定の分枝状アルキルアルコール等の有機溶媒を用いて抽出する方法（例えば、特許文献１〜３）等が挙げられる。
上記洗浄廃液を直接蒸留する方法の場合、以下の点が問題となる。通常、有機アミド溶媒の沸点は、水の沸点よりも高いため、上記蒸留に際しては、主に、水の蒸発に要するエネルギーが、蒸留に必要なエネルギーとなる。水の蒸発潜熱は大きいため、上記蒸留において水を蒸発させるためには、大きなエネルギーが必要であり、省資源化、コスト削減等を図りにくい。
有機溶媒を用いる方法の場合、水、有機アミド溶媒以外の溶媒が必要であり、その結果、プロセスの複雑化、設備費やランニングコストの上昇が生じ、同様に省資源化、コスト削減等を図りにくい。
なお、有機アミド溶媒を除去するために上記洗浄において洗浄液として水含有溶媒を用いる場合、省資源化、コスト削減等の観点から、水の供給量を低減することも求められる。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、第１に、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機溶媒を用いずに、低エネルギーコストで効率的に有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する方法及びこの方法により製造されるＰＡＳを提供することを目的とする。本発明は、第２に、上記原料混合物を水含有溶媒で洗浄する際に供給される水の量を低減してＰＡＳを製造する方法及びこの方法により製造されるＰＡＳを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液の蒸留により生じた留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して、上記蒸留における加熱を行って、有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液を得、また必要に応じてこの回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得ることにより、上記第１の目的が達成されることを見出した。また、本発明者らは、上記原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液の蒸留により生じた留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して上記蒸留における加熱を行い、該留出蒸気の凝結物からなる留出液を上記水含有溶媒として用いることにより、上記第２の目的が達成されることを見出した。このようにして、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明の第１の実施形態は、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行う方法である。この方法は、更に、
（ｄ）該回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得る有機アミド溶媒濃縮工程；
を含んでもよい。
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行う方法である。この方法は、更に、
（ｄ）該回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得る有機アミド溶媒濃縮工程；
を含んでもよい。
本発明の第２の実施形態は、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行い、
該留出蒸気の凝結物からなる留出液を、洗浄工程における水含有溶媒として用いる方法である。
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行い、
該留出蒸気の凝結物からなる留出液を、洗浄工程における水含有溶媒として用いる方法である。
本発明の第３の実施形態は、上記方法により製造されるポリアリーレンスルフィドである。
本発明によれば、第１に、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機溶媒を用いずに、低エネルギーコストで効率的に有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する方法及びこの方法により製造されるＰＡＳを提供することができる。本発明によれば、第２に、上記原料混合物を水含有溶媒で洗浄する際に供給される水の量を低減してＰＡＳを製造する方法及びこの方法により製造されるＰＡＳを提供することができる。
ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物は、特に限定されず、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する限り、いかなる混合物でもよい。
前記原料混合物は、例えば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ＰＡＳを含有する反応液を得る重合工程を経て得られる。
前記原料混合物は、例えば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ＰＡＳを含有する反応液を得る重合工程を経て得られる。
あるいは、前記原料混合物は、例えば、
ＰＡＳ又はＰＡＳ含有混合物を、有機アミド溶媒を含有する洗浄液と混合して分散液を得て、ＰＡＳを洗浄する予備洗浄工程；
予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ＰＡＳ含有混合物と分離液とに分離する予備分離工程；
を経て得られる。ここで、予備洗浄工程における前記ＰＡＳ含有混合物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ＰＡＳを含有する反応液を得る重合工程を経て得られることが好ましい。
以下、下記Ｉ．ＩＩ．では、先ず、ＰＡＳの製造の一例に関して述べる。なお、ＰＡＳの製造方法及びその際の重合方法は、以下の方法に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、如何なる方法でもよい。
ＰＡＳ又はＰＡＳ含有混合物を、有機アミド溶媒を含有する洗浄液と混合して分散液を得て、ＰＡＳを洗浄する予備洗浄工程；
予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ＰＡＳ含有混合物と分離液とに分離する予備分離工程；
を経て得られる。ここで、予備洗浄工程における前記ＰＡＳ含有混合物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ＰＡＳを含有する反応液を得る重合工程を経て得られることが好ましい。
以下、下記Ｉ．ＩＩ．では、先ず、ＰＡＳの製造の一例に関して述べる。なお、ＰＡＳの製造方法及びその際の重合方法は、以下の方法に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、如何なる方法でもよい。
Ｉ．ＰＡＳの製造方法
１．硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。
１．硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。
アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。これらの場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。
アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。
２．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ）は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。
ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ）は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
４．有機アミド溶媒
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、後述する蒸留工程における分離効率の観点から、有機アミド溶媒の沸点と水の沸点との差が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更により好ましい。上記差の上限は、特に限定されないが、１５０℃程度である。
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、後述する蒸留工程における分離効率の観点から、有機アミド溶媒の沸点と水の沸点との差が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更により好ましい。上記差の上限は、特に限定されないが、１５０℃程度である。
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。
５．重合助剤
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲である。
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲である。
重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。
６．相分離剤
重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
相分離剤としては、相分離剤として機能することが知られている公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生起せしめるに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤と併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、又は重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。
ＩＩ．重合
ＰＡＳの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを重合反応させてＰＡＳを生成させることで行われる。
また、本発明の好ましい重合工程は、重合助剤や相分離剤等に由来する水を含む有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを重合反応させ、ＰＡＳを含む重合反応液を生成させる重合工程である。
本発明では、ＰＡＳを製造する重合方法については、本発明を損なわない限り、如何なる重合方法でもよい。
ＰＡＳの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを重合反応させてＰＡＳを生成させることで行われる。
また、本発明の好ましい重合工程は、重合助剤や相分離剤等に由来する水を含む有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを重合反応させ、ＰＡＳを含む重合反応液を生成させる重合工程である。
本発明では、ＰＡＳを製造する重合方法については、本発明を損なわない限り、如何なる重合方法でもよい。
一般には、粒状ＰＡＳを製造する重合方法としては、大別して（ｉ）重合工程が相分離重合工程を含み、相分離重合後、徐冷する方法、（ｉｉ）重合反応後、相分離剤を添加し、徐冷する方法、（ｉｉｉ）塩化リチウム等の重合助剤を用いる方法、及び（ｉｖ）反応缶気相部分の冷却を行う方法等がある。
中でも、重合条件を制御して、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で行う重合反応の工程（以下、「相分離重合工程」と略記することがある。）を含む重合方法により粒状ＰＡＳを製造した場合は、重合度の高い粒状ＰＡＳが得られるため、分離工程での篩分効率が高くなり、収率や生産性が向上する。したがって、重合度の高い粒状製品のＰＡＳの収率を高める上で有利な重合方法となっている。この場合の重合工程を詳述する。
１．仕込み工程
ＰＡＳを製造する製造方法に含まれる重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とＤＨＡとを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、水分、及びＤＨＡを含有する仕込み混合物を調製する。
ＰＡＳを製造する製造方法に含まれる重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とＤＨＡとを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、水分、及びＤＨＡを含有する仕込み混合物を調製する。
ＤＨＡの使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９２〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。硫黄源に対するＤＨＡの仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するＤＨＡの仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
仕込み硫黄源として、アルカリ金属水硫化物を用いる際には、アルカリ金属水酸化物の使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．９５〜１．０９モル、好ましくは０．９８〜１．０８５モル、より好ましくは０．９９〜１．０８３モルである。
脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程前に反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのＤＨＡとの反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。
仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇの範囲とすることが望ましい。
２．重合工程
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。
この重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を行う重合工程を含んでおり、重合反応は、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させる。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ＤＨＡの転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させることが、好ましい。
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを重合反応させて、該ＤＨＡの転化率が３０％以上、好ましくは８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
具体的には、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とＤＨＡとを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ＤＨＡの転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
ＤＨＡの転化率は、以下の式により算出した値である。ＤＨＡを硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。
前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．１〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。
後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは、２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
より好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、重合反応系内の水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．４〜９モル、特に好ましくは０．５〜８モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。
後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
３．所望により配置する脱水工程
ＰＡＳの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。
ＰＡＳの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。
脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルになるまで脱水する。前述したとおり、脱水工程後重合工程開始前の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９〜１．１モル、好ましくは０．９１〜１．０８モル、より好ましくは０．９２〜１．０７モル、特に好ましくは０．９３〜１．０６モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
ＩＩＩ．予備洗浄、予備分離
１．予備洗浄工程
予備洗浄工程では、ＰＡＳ又はＰＡＳ含有混合物中に混入している水不溶性不純物、例えば、ＰＡＳオリゴマー、重合工程等における分解生成物、未反応の原料（例えば、未反応ｐＤＣＢ等の未反応ＤＨＡ）等の低分子量成分を除去することを目的として、有機アミド溶媒を含有する洗浄液を用いてＰＡＳを洗浄する。
１．予備洗浄工程
予備洗浄工程では、ＰＡＳ又はＰＡＳ含有混合物中に混入している水不溶性不純物、例えば、ＰＡＳオリゴマー、重合工程等における分解生成物、未反応の原料（例えば、未反応ｐＤＣＢ等の未反応ＤＨＡ）等の低分子量成分を除去することを目的として、有機アミド溶媒を含有する洗浄液を用いてＰＡＳを洗浄する。
有機アミド溶媒を含有する洗浄液としては、有機アミド溶媒、有機アミド溶媒と水、ケトン類、アルコール類、ヘキサン等の他の溶媒との混合溶媒等が挙げられ、有機アミド溶媒と水との混合溶媒が好ましく、有機アミド溶媒がより好ましい。有機アミド溶媒を含有する洗浄液における有機アミド溶媒の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更により好ましく、８０〜１００質量％であることが一層更により好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
なお、省資源化、コスト削減等の観点から、本発明の第１の実施形態において、予備洗浄工程における洗浄液としては、後述する蒸留工程で得られる回収液の少なくとも一部及び／又は後述する有機アミド溶媒濃縮工程で得られる濃縮液の少なくとも一部を用いることが好ましく、有機アミド溶媒の純度がより高い点で、有機アミド溶媒濃縮工程で得られる濃縮液の少なくとも一部を用いることがより好ましい。
同様に、省資源化、コスト削減等の観点から、本発明の第２の実施形態において、予備洗浄工程における洗浄液としては、後述する蒸留工程で得られる回収液の少なくとも一部を用いることが好ましい。
２．予備分離工程
予備分離工程では、予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ＰＡＳ含有混合物と分離液とに分離する。上記分散液は、予備洗浄工程における洗浄中の分散液であっても、予備洗浄工程における洗浄後の分散液であってもよい。上記洗浄中の分散液は、連続洗浄塔等において洗浄及び分離を行う場合のように、予備洗浄工程と予備分離工程とを明確に区別することが困難な場合の分散液であり、上記洗浄後の分散液は、予備洗浄工程と予備分離工程とを明確に区分できる場合の分散液である。
予備分離工程では、予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ＰＡＳ含有混合物と分離液とに分離する。上記分散液は、予備洗浄工程における洗浄中の分散液であっても、予備洗浄工程における洗浄後の分散液であってもよい。上記洗浄中の分散液は、連続洗浄塔等において洗浄及び分離を行う場合のように、予備洗浄工程と予備分離工程とを明確に区別することが困難な場合の分散液であり、上記洗浄後の分散液は、予備洗浄工程と予備分離工程とを明確に区分できる場合の分散液である。
予備分離工程では、例えば、スクリーンを用いる篩分や遠心分離機による遠心分離などを用いて、固液分離を行う。
予備分離工程における篩分による分離に用いられるスクリーンの目開き径は、通常、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）、好ましくは目開き径９０μｍ（１７０メッシュ）〜１５０μｍ（１００メッシュ）である。この範囲のスクリーンを少なくとも１つ用いるが、多段で用いてもよい。通常、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンが用いられることが多い。
予備分離工程における篩分による分離に用いられるスクリーンの目開き径は、通常、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）、好ましくは目開き径９０μｍ（１７０メッシュ）〜１５０μｍ（１００メッシュ）である。この範囲のスクリーンを少なくとも１つ用いるが、多段で用いてもよい。通常、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンが用いられることが多い。
ＩＶ．有機アミド溶媒及び／又は水の回収
１．洗浄工程
洗浄工程では、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ＰＡＳを洗浄する。
１．洗浄工程
洗浄工程では、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ＰＡＳを洗浄する。
水含有溶媒としては、水、水と有機アミド溶媒、アルコール類、ケトン類等の他の溶媒との混合溶媒等が挙げられ、水、水と有機アミド溶媒との混合溶媒が好ましく、水と有機アミド溶媒との混合溶媒がより好ましい。水含有溶媒における水の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更により好ましく、９５〜１００質量％であることが一層更により好ましく、９８〜１００質量％であることが特に好ましい。
２．分離工程
分離工程では、洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る。上記分散液は、洗浄工程における洗浄中の分散液であっても、洗浄工程における洗浄後の分散液であってもよい。上記洗浄中の分散液は、連続洗浄塔等において洗浄及び分離を行う場合のように、洗浄工程と分離工程とを明確に区別することが困難な場合の分散液であり、上記洗浄後の分散液は、洗浄工程と分離工程とを明確に区分できる場合の分散液である。
分離工程における固液分離は、予備分離工程の場合と同様に行うことができる。
分離工程では、洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る。上記分散液は、洗浄工程における洗浄中の分散液であっても、洗浄工程における洗浄後の分散液であってもよい。上記洗浄中の分散液は、連続洗浄塔等において洗浄及び分離を行う場合のように、洗浄工程と分離工程とを明確に区別することが困難な場合の分散液であり、上記洗浄後の分散液は、洗浄工程と分離工程とを明確に区分できる場合の分散液である。
分離工程における固液分離は、予備分離工程の場合と同様に行うことができる。
なお、分離工程で分離されたＰＡＳは、製品として回収される。製品として回収されたＰＡＳの回収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、得られるＰＡＳの全量として算出する。
この回収率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常８０質量％以上、場合によっては８３質量％以上、また場合によっては８５質量％以上である。回収率の上限は、９９．５質量％程度である。
この回収率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常８０質量％以上、場合によっては８３質量％以上、また場合によっては８５質量％以上である。回収率の上限は、９９．５質量％程度である。
また、得られたＰＡＳの平均粒径は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常１００〜５，０００μｍ、好ましくは、１２０〜３，０００μｍ、より好ましくは、１３０〜１，５００μｍである。
得られたＰＡＳの溶融粘度は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、ＰＡＳの溶融粘度は、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１の条件下での測定で、通常、０．５〜５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜４，５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、２〜４，０００Ｐａ・ｓである。
３．蒸留工程
蒸留工程では、分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する。蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行う。上記加熱は、他の温度上昇手段を併用して行ってもよく、併用の際、上記加熱は、主に、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行うことが好ましい。なお、該有機アミド溶媒の含有量が多い水含有溶媒からなる回収液は、十分な濃度及び品質の有機アミド溶媒を含有することから、該回収液の少なくとも一部を、上記重合工程における反応溶媒として用いることができる。
蒸留工程では、分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する。蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行う。上記加熱は、他の温度上昇手段を併用して行ってもよく、併用の際、上記加熱は、主に、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行うことが好ましい。なお、該有機アミド溶媒の含有量が多い水含有溶媒からなる回収液は、十分な濃度及び品質の有機アミド溶媒を含有することから、該回収液の少なくとも一部を、上記重合工程における反応溶媒として用いることができる。
上記蒸留工程では、いわゆるヒートポンプを利用して蒸留を行うため、分離工程で得た分離液から水を蒸発させるために消費された大量のエネルギーを再びエネルギーとして回収し、上記分離液の加熱に用いることができる。その結果、ヒートポンプを利用せずに蒸留を行った場合と比較して、１０％程度〜４０％程度のエネルギーで蒸留を行うことができる。
また、本発明の第２の実施形態においては、上記留出蒸気の凝結物からなる留出液（以下、「蒸留工程における留出液」ともいう。）を、洗浄工程における水含有溶媒として用いる。これにより、水を再利用することが可能となり、外部からの水の供給量を低減することができる。なお、水の再利用という観点では、後述の有機アミド溶媒濃縮工程における蒸留による留出蒸気由来の留出液（以下、「有機アミド溶媒濃縮工程における留出液」ともいう。）を、洗浄工程における水含有溶媒として用いることもできる。しかし、例えば、後述の通り、有機アミド溶媒濃縮工程において、蒸留の対象として、予備分離工程で分離された分離液を含む混合物を用いた場合には、有機アミド溶媒濃縮工程における留出液は不純物を含有しやすいため、蒸留工程における留出液を、主に、洗浄工程における水含有溶媒として用いることが好ましい。
いわゆるヒートポンプを利用して蒸留を行う方法としては、特に限定されず、例えば、特開２０１４−１６８７４０に記載の装置を用いた方法が挙げられる。蒸留の方式は、単段式であっても、多段式であってもよく、単段式であることが好ましい。また、上記留出蒸気と熱交換される熱媒体としては、特に限定されず、例えば、フロンなどのフルオロカーボン類、アンモニア、炭化水素が挙げられる。
４．有機アミド溶媒濃縮工程
有機アミド溶媒濃縮工程では、蒸留工程で分離された回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得る。蒸留の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
有機アミド溶媒濃縮工程では、蒸留工程で分離された回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得る。蒸留の方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
前記原料混合物が予備洗浄工程と予備分離工程とを経て得られたものである場合、有機アミド溶媒濃縮工程において、前記回収液の蒸留は、該回収液と予備分離工程で分離された分離液との混合物を蒸留することにより行ってもよい。
なお、有機アミド溶媒濃縮工程における蒸留による留出蒸気由来の留出液の少なくとも一部を廃棄してもよいし、該留出液の全量、又は、上記で廃棄しなかった該留出液の残部を、例えば、洗浄工程における洗浄液として再利用してもよい。本発明においては、該留出液中に分離される水の量が大幅に削減されているため、該留出液の少なくとも一部を廃棄しても、省資源化、コスト削減等の観点での影響を低く抑えることができる。
有機アミド溶媒濃縮工程により得られる濃縮液における有機アミド溶媒の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更により好ましく、８０〜１００質量％であることが一層更により好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
なお、有機アミド溶媒濃縮工程で得られる濃縮液は、十分な濃度及び品質の有機アミド溶媒を含有することから、該濃縮液の少なくとも一部を、上記重合工程における反応溶媒として用いてもよい。該濃縮液の少なくとも一部を上記回収液の少なくとも一部と併用してもよい。
Ｖ．マテリアルバランスの例
図１は、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する本発明の方法を示す模式図である。一方、図２は、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する従来の方法を示す模式図である。
図１は、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する本発明の方法を示す模式図である。一方、図２は、ＰＡＳと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒で洗浄して生じた洗浄廃液から、有機アミド溶媒を回収しつつ、ＰＡＳを製造する従来の方法を示す模式図である。
図１において、ＰＡＳとＮＭＰとを含む原料混合物Ａは、予備洗浄・分離装置１において、ＮＭＰにより洗浄され、ＰＡＳとＮＭＰとを含むＰＡＳ含有混合物ＢとＮＭＰ Ｅとに分離される。ＰＡＳ含有混合物Ｂは、洗浄・分離装置２において、水含有溶媒により洗浄され、ＰＡＳと水とを含む製品ＰＡＳ Ｃと水含有溶媒Ｆとに分離される。水含有溶媒Ｆは、いわゆるヒートポンプを利用した熱回収型蒸留装置３により、ＮＭＰの含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気由来の留出液ＨとＮＭＰの含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液Ｉとに分離される。留出液Ｈは、洗浄・分離装置２における洗浄液として再利用される。一方、回収液Ｉは、混合槽４において、ＮＭＰ Ｅと混合され、水含有溶媒Ｊは、蒸留装置５において、蒸留されて、ＮＭＰ Ｄと水Ｋとに分離される。ＮＭＰ Ｄは、予備洗浄・分離装置１で用いられるＮＭＰとして再利用される。一方、水Ｋは、廃棄される。
図２は、図１において、熱回収型蒸留装置３を用いずに、水含有溶媒Ｆが混合槽４に直接投入され、洗浄・分離装置２に留出液Ｈが供給されない以外は、図１と同様である。
表１は、図１におけるマテリアルバランスの一例を示す。一方、表２は、図２におけるマテリアルバランスの一例を示す。なお、表１及び２における数値の単位は、質量部である。
表１及び２から分かる通り、本発明の方法において、洗浄・分離装置２に供給される水Ｇの量（１２５質量部）は、従来の方法の場合（１４７５質量部）と比較して、約１０分の１まで低減されている。また、本発明の方法において、水含有溶媒Ｊにおける水の量（５０質量部）は、従来の方法の場合（１４００質量部）と比較して、大幅に低減されているため、蒸留装置５によりＮＭＰと水とを分離するのに要するエネルギー使用量が大幅に低減されている。
１ 予備洗浄・分離装置
２ 洗浄・分離装置
３ 熱回収型蒸留装置
４ 混合槽
５ 蒸留装置
２ 洗浄・分離装置
３ 熱回収型蒸留装置
４ 混合槽
５ 蒸留装置
Claims (13)
- ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行う方法。 - 更に、
（ｄ）該回収液を蒸留して、有機アミド溶媒の含有量が更に多い溶媒からなる濃縮液を得る有機アミド溶媒濃縮工程；
を含む請求項１に記載の方法。 - 前記原料混合物は、
ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレンスルフィド含有混合物を、有機アミド溶媒を含有する洗浄液と混合して分散液を得て、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する予備洗浄工程；
予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ポリアリーレンスルフィド含有混合物と分離液とに分離する予備分離工程；
を経て得られる請求項１又は２に記載の方法。 - 前記回収液の少なくとも一部を、予備洗浄工程における洗浄液として用いる請求項３に記載の方法。
- 前記原料混合物は、
ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレンスルフィド含有混合物を、有機アミド溶媒を含有する洗浄液と混合して分散液を得て、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する予備洗浄工程；
予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ポリアリーレンスルフィド含有混合物と分離液とに分離する予備分離工程；
を経て得られ、
前記濃縮液の少なくとも一部、又は前記濃縮液の少なくとも一部及び前記回収液の少なくとも一部を、予備洗浄工程における洗浄液として用いる請求項２に記載の方法。 - 有機アミド溶媒濃縮工程において、前記回収液の蒸留は、該回収液と予備分離工程で分離された分離液との混合物を蒸留することにより行う請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。
- 有機アミド溶媒濃縮工程における蒸留による留出蒸気由来の留出液の少なくとも一部を廃棄する請求項６に記載の方法。
- ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、下記の工程；
（ａ）ポリアリーレンスルフィドと有機アミド溶媒とを含有する原料混合物を水含有溶媒と混合して分散液を得、有機アミド溶媒を水含有溶媒中に溶解させて、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程；
（ｂ）洗浄工程における分散液を固液分離し、分離液を得る分離工程；
（ｃ）分離工程で得た分離液の加熱により、該分離液を、有機アミド溶媒の含有量がより少ない水含有溶媒からなる留出蒸気と有機アミド溶媒の含有量がより多い水含有溶媒からなる回収液とに分離する蒸留工程；
を含み、
蒸留工程における加熱は、該留出蒸気の圧縮による温度上昇及び／又は該留出蒸気と熱交換された熱媒体の圧縮による温度上昇を利用して行い、
該留出蒸気の凝結物からなる留出液を、洗浄工程における水含有溶媒として用いる方法。 - 前記原料混合物は、
ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレンスルフィド含有混合物を、有機アミド溶媒を含有する洗浄液と混合して分散液を得て、ポリアリーレンスルフィドを洗浄する予備洗浄工程；
予備洗浄工程における分散液を固液分離し、ポリアリーレンスルフィド含有混合物と分離液とに分離する予備分離工程；
を経て得られる請求項８に記載の方法。 - 前記回収液の少なくとも一部を、前記洗浄液として用いる請求項９に記載の方法。
- 前記原料混合物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液を得る重合工程を経て得られる請求項１、２又は８に記載の方法。
- 予備洗浄工程における前記ポリアリーレンスルフィド含有混合物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液を得る重合工程を経て得られる請求項３乃至７、９及び１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記有機アミド溶媒の沸点と水の沸点との差が５０℃以上である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
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