CN102329426A - 一种聚苯硫醚树脂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚树脂的合成工艺，以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1∶1；在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，加入配方中10％mol的NaOH和50％mol Na₂CO₃对硫化钠进行化学处理；在缩聚阶段，加入配方中50％mol的Na₂CO₃和NaHS进一步对合成的聚苯硫醚树脂进行分子量和分子量分布系数调节以及共价氯的含量调节至200-300ppm。本发明所得产物中卤元素总含量及多分散系数较低，且分子量分布窄且氧指数高，具有优异的电绝缘性能，可用做电子器件的封装材料。

Description

一种聚苯硫醚树脂的合成工艺

技术领域

本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是聚苯硫醚树脂生产领域。

背景技术

高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。

在美国专利NO：4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚树脂合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理以后是聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。

在美国专利NO：4820801中叙述了使用一种还原剂处理合成后的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。

就现有聚苯硫醚合成技术来看，聚苯硫醚树脂的合成一般采用硫化钠与对二氯苯(P-DCB)为原材料的方式，虽然美国Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，从而通过加入辅助材料的工艺控制手段来实现聚苯硫醚树脂达到低氯的目的，但未见其掺混其他Na₂CO₃和硫氢化钠具体工艺介绍。

发明内容

本发明的目的是研究一种含有低卤元素的聚苯硫醚树脂的聚合工艺，在不增加聚苯硫醚树脂合成成本的前提下，通过合理选择工艺控制条件、原料、辅助材料来改善树脂的多分散系数和氧指数，降低卤素元素的含量，达到优化其电气绝缘性能的最终目的。

本发明的目的是通过以下手段实现的。

一种聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产一种聚苯硫醚树脂；在整个合成系统工艺流程中都采用在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，硫化钠∶对二氯苯∶NMP∶NaOH∶Na₂CO₃∶NaHS的摩尔比为1∶1.03∶6.5∶1.1-1.3∶0.2-0.3∶0.3；合成工艺包含：

1)、硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到120-130℃，使硫化钠充分溶解，然后将硫化钠溶液输入保温温度为120-130℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为40-60m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜；

2)、氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液，加入配方中NaOH的10％mol，搅拌5-6min，然后再加入配方中的Na₂CO₃50％mol，搅拌10-12min后，输入夹套纯钛高压釜待用；

3)在氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的90％mol，搅拌50-60min后待用；

4)将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，通入氮气流量控制在80-100L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为280-300℃的导热油，先控制导热油的回流量为200-220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50-60L/min，使釜温上升速率控制在0.5-0.8℃/min，同时氮气流量控制在20-30L/min，当反应体系中的水分残留量为1.2±0.1mol/mol Na₂S后待用；

5)、将4)步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240±2℃，并在该温度下保温2-3h，加入相应摩尔比的Na₂CO₃50％，然后将温度上升到280±2℃保温2-3h；

6)将4)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的NaHS，然后将温度升到280±2℃，保温0.5h；

7)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到130-140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为200～300ppm的聚苯硫醚树脂；所述去离子水经除氧处理，氧含量2-5ppm。

采用如上手段后，尤其是Na₂CO₃和硫氢化钠原料掺混后，得到多分散系数较低且分子量分布很窄，以及数均分子量在3.7-4.8万之间，卤元素总含量为200-300ppm的聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。

本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构(M表示为氨基或钠离子)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。

本发明中所使用钠盐可为下列物质的一种或数种：如氟化钠、亚硫酸钠、、硝酸钠、Na₂CO₃、碳酸氢钠，其中以亚硫酸钠、Na₂CO₃、碳酸钠为较好，以Na₂CO₃为最好，通过钠离子的作用，使苯环上的氯离子以较快的速度脱离苯环，同时，保持聚合反应体系中的pH值在9-12的范围之内，促使反应速度加快，降低副反应及其速度，其目的是降低据苯硫醚树脂中的氯元素总含量，提高树脂的纯度。

本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不同，同时在聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来确定的，是共价氯和无机化合物中氯离子含量的总和在200-300ppm。

在本发明中所加入的NaOH等物质，其目的提高聚合反应体系的碱度，根据聚苯硫醚树脂合成机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短聚苯硫醚树脂合成的时间，降低合成聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。

在本发明中采用除氧去离子水洗涤聚苯硫醚树脂的目的是树脂中的低分子物质很容易的洗涤出去，同时不会使低分子聚苯硫醚因氧气的氧化作用而变成其他不易洗涤的物质，同时采用的二乙基羟胺很快且彻底与去离子水中的溶解氧发生脱氧化学反应，生成乙酸盐、氮气和水，这样便于很彻底的完成聚苯硫醚树脂的洗涤，而且还提高了去离子水的活性，便于洗涤聚苯硫醚树脂中的一些溶于水的物质，从而降低聚苯硫醚树脂的洗涤次数。

图1表示的是本发明的合成聚苯硫醚树脂的工艺流程图

本发明的工艺流程简介：

本发明首先将含5个结晶水的晶体硫化钠加入316L不锈钢反应釜中，在高纯度氮气保护的条件下，将其加热溶解成硫化钠溶液后，经过管道过滤器进行过滤处理除去硫化钠溶液中的机械杂质，然后，加入10％mol氢氧化钠和50％mol碳酸钠对硫化钠进行化学处理，以除去其中的很少量的双硫化合物，如：硫代硫酸钠，接着对硫化钠加入用90％mol氢氧化钠处理过的高纯度NMP溶剂，随后对硫化钠和NMP的混合物进行加热脱水处理，使体系中的水分保持在1.2±0.1mol/mol Na₂S，同时控制氮气的通入流量，然后加入配方中的对二氯苯在260±2℃保温2-3h后，接着将反应体系的温度上升到280±2℃，并在该温度下保温2-3h，接着加入配方中的50％mol Na₂CO₃，并保温0.5h，然后将体系以10℃/min的速度降温至140℃，加入配方中的硫氢化钠，随后将体系的温度上升到280℃，并保温50-60min，最后对聚合体系中的反应混合物进行过滤，用去氧去离子水进行洗涤、干燥得到本发明的聚苯硫醚树脂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。

实施例1：

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到120℃，使硫化钠充分溶解，然后将硫化钠溶液输入保温温度为120℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为60m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜待用。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中11molNaOH的10％mol，先搅拌5min，然后加入配方中的10mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌10min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中117molNaOH的90％mol，先搅拌60min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在80L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为280℃的导热油，先控制导热油的回流量为220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为60L/min，使釜温上升速率控制在0.8℃/min，同时氮气流量控制在30L/min，当反应体系中的水分残留量为1.1mol/molNa₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到238℃，并在该温度下保温2h，加入相应10mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到278℃保温3h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到282℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到5ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到130℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为200ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.01％wt

实施例2：

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到130℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为130℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为40m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中13molNaOH的10％mol，先搅拌6min，然后加入配方中的15mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌12min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中99molNaOH的90％mol，先搅拌50min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在80L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为300℃的导热油，先控制导热油的回流量为200L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在20L/min，当反应体系中的水分残留量为1.3mol/molNa₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到242℃，并在该温度下保温2h，加入相应15mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到282℃保温2h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到282℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到2ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到130-140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为300ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量0.02％wt

实施例3：

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到125℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为125℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为50m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中12molNaOH的10％mol，先搅拌5.5min，然后加入配方中的13mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌11min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中108molNaOH的90％mol，先搅拌55min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在90L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为290℃的导热油，先控制导热油的回流量为210L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50-60L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在25L/min，当反应体系中的水分残留量为1.2mol/mol Na₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240℃，并在该温度下保温2.5h，加入相应13mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到280℃保温2.5h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到280℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到4ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到135℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为250ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.015％wt

对比实施例1：

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到120℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为120℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为40m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中11molNaOH的10％mol，先搅拌5min，然后加入配方中的10mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌10min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中99molNaOH的90％mol，先搅拌50min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在80L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为280℃的导热油，先控制导热油的回流量为200L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50L/min，使釜温上升速率控制在0.5℃/min，同时氮气流量控制在20L/min，当反应体系中的水分残留量为1.1mol/molNa₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到238℃，并在该温度下保温2h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到278℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到2ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到130-140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为2200ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.31％wt

实施例4

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到122℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为122℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为45m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中11.5molNaOH的10％mol，先搅拌5min，然后加入配方中的11mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌10min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中103molNaOH的90％mol，先搅拌52min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在85L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为285℃的导热油，先控制导热油的回流量为205L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为52L/min，使釜温上升速率控制在0.6℃/min，同时氮气流量控制在20-30L/min，当反应体系中的水分残留量为1.1mol/mol Na₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到239℃，并在该温度下保温2.2h，加入相应12mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到280℃保温3h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到280℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到3ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到132℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为235ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.013％wt

实施例5

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到126℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为126℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为48m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中12molNaOH的10％mol，先搅拌5.8min，然后加入配方中的14mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌11.5min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中108molNaOH的90％mol，先搅拌56min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在88L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为286℃的导热油，先控制导热油的回流量为208L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为56L/min，使釜温上升速率控制在0.7℃/min，同时氮气流量控制在28L/min，当反应体系中的水分残留量为1.3mol/molNa₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到242℃，并在该温度下保温3h，加入相应14mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到282℃保温2h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到282℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到2.4ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到136℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为261ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.017％wt

实施例6

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到128℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为128℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为58m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中11molNaOH的10％mol，先搅拌6min，然后加入配方中的15mol Na₂CO₃50％mol，在搅拌12min后，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中99molNaOH的90％mol，先搅拌60min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在99L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为288℃的导热油，先控制导热油的回流量为218L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为58L/min，使釜温上升速率控制在0.8℃/min，同时氮气流量控制在28L/min，当反应体系中的水分残留量为1.2mol/molNa₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240℃，并在该温度下保温2h，加入相应15mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到282℃保温3h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的纯度为99.998％wt 30mol的NaHS，然后将温度升到282℃，保温0.5h待用；

7)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，对去离子水进行除氧处理，使去离子水中的氧含量下降到5ppm的范围之内用于聚苯硫醚树脂的洗涤工艺。

8)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为289ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.019％wt

对比实施例2：

1)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在硫化钠脱水处理阶段，100mol五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，在纯度为99.995％v/v氮气保护的条件下，并加热到130℃，使硫化钠充分溶解，然后将溶液输入保温温度为130℃的管道过滤器进行机械杂质的处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为60m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠是溶液输入下一级316L不锈钢反应釜。

2)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液在氮气保护的条件下，加入配方中13molNaOH的10％mol，先搅拌6min，输入夹套纯钛高压釜待用。

3)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中纯度为99.998％wt650mol的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中117molNaOH的90％mol，先搅拌60min后待用。

4)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，在通入氮气流量控制在100L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为260-280℃的导热油，先控制导热油的回流量为220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为60L/min，使釜温上升速率控制在0.8℃/min，同时氮气流量控制在30L/min，当反应体系中的水分残留量为1.3mol/mol Na₂S后待用。

5)、在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，通入氮气保护的条件下，将在4步骤的高压釜中加入配方中103mol对二氯苯(P-DCB)；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到242℃，并在该温度下保温2h，加入相应15mol的Na₂CO₃50％mol，然后将温度上升到282℃保温3h待用；

6)在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，将3)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用7)得到的去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为5300ppm的聚苯硫醚树脂。其灰份含量为0.62％wt

实施例1-6与对比实施例1-2对比可看出，在聚苯硫醚树脂的合成过程中一定量的Na₂CO₃和硫氢化钠的加入对降低聚苯硫醚树脂中的氯含量的影响非常大，加入Na₂CO₃和硫氢化钠对达到本发明的目的具有良好的作用。

Claims (3)

1.一种聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产一种聚苯硫醚树脂；在整个合成系统工艺流程中都采用在线红外监控系统控制及氮气保护的条件下，硫化钠∶对二氯苯∶NMP∶NaOH∶Na₂CO₃∶NaHS的摩尔比为1∶1.03∶6.5∶1.1-1.3∶0.2-0.3∶0.3；合成工艺包含：

1)、硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到316L不锈钢反应釜中，并加热到120-130℃，使硫化钠充分溶解，然后将硫化钠溶液输入保温温度为120-130℃的管道过滤器进行机械杂质处理，其道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.01um，流量为40-60m³/h，然后经过管道过滤器处理的硫化钠溶液输入下一级316L不锈钢反应釜；

2)、氮气保护的条件下，将1)得到的硫化钠水溶液，加入配方中NaOH的10％mol，搅拌5-6min，然后再加入配方中的Na₂CO₃50％mol，搅拌10-12min后，输入夹套纯钛高压釜待用；

3)在氮气保护的条件下，在另外一个纯钛高压釜中加入配方中的NMP，在搅拌的条件下，加入配方中的NaOH的90％mol，搅拌50-60min后待用；

4)将2)得到的硫化钠水溶液加入到3)NMP溶剂中，通入氮气流量控制在80-100L/min的条件下，在纯钛高压釜的夹套中通入温度为280-300℃的导热油，先控制导热油的回流量为200-220L/min，当高压釜的釜温上到160℃时，控制导热油的流量为50-60L/min，使釜温上升速率控制在0.5-0.8℃/min，同时氮气流量控制在20-30L/min，当反应体系中的水分残留量为1.2±0.1mol/mol Na₂S后待用；

5)、将4)步骤的高压釜中加入配方中的对二氯苯；用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240±2℃，并在该温度下保温2-3h，加入相应摩尔比的Na₂CO₃50％，然后将温度上升到280±2℃保温2-3h；

6)将4)获得的聚合物混合浆料以10℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的NaHS，然后将温度升到280±2℃，保温0.5h；

7)将6)得到的聚合物混合浆料，温度下降到130-140℃时物料放出至离心过滤器进行固-液分离，用去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为200～300ppm的聚苯硫醚树脂；所述去离子水经除氧处理，氧含量2-5ppm。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述脱氧去离子水经二乙基羟胺处理水中的溶解氧获得。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述的产物一种聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.01-0.02％wt。

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