CN102822239A - 支化状聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法 - Google Patents

支化状聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度为65～450Pa·s，最大拉伸比为6500以上、以及白度为65以上的支化状聚亚芳基硫醚树脂，进而优选熔融粘度的剪切速度依赖度为1.4～2.6，或熔融稳定性为0.85～1.30的支化状聚亚芳基硫醚树脂，以及在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物的存在下于170～290℃的温度下进行聚合反应的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法。

Description

支化状聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及支化状聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法，以及由该树脂形成的纤维。更具体来说，涉及适合于高温用袋式集尘器、电气绝缘材料、干毯、绝热材料等用途，在纺丝、拉伸工序中的运行性、生产性得到改善的支化状聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法，以及由该树脂形成的熔融成型品及纤维。
背景技术
聚苯硫醚（以下，有时称为“PPS”）树脂等聚亚芳基硫醚（以下，有时称为“PAS”）树脂是耐热性、耐化学药品性、阻燃性、机械强度、绝缘性等电气特性、及尺寸稳定性等的功能平衡优异的树脂。PAS树脂可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型等常规的熔融加工法成型各种成型品、膜、片材、纤维等，因此作为电气电子设备、汽车设备、化学设备等广大领域中的树脂材料被广泛使用。另外，特别是PAS树脂可在170℃至190℃的高温环境下连续使用，所以作为PAS树脂的用途之一，有使用PAS树脂纤维的集尘装置的袋式集尘器。与袋式集尘器接触的排放气体温度有时是140℃至250℃的高温，袋式集尘器的过滤材料需要具有耐热性。另外，排放气体也常常含有酸性气体和/或水分，袋式集尘器的过滤材料还需要具有耐酸性及耐水解性。PAS树脂作为适合于该用途的高性能纤维，其使用增加。进而，通过使用机械振动、逆向气流等抖落袋式集尘器上附着的煤尘，延长了袋式集尘器的使用寿命，并且需要保持高收集效率，因此人们期待着能稳定地提供纺丝性优异的PAS纤维。
以往，作为用于形成PAS纤维的PAS树脂，由于通过常规聚合法只能得到低分子量（熔融粘度在10Pa·s左右以下）的产品，所以在氧存在下进行热处理，达到作为交联型PAS树脂所必需的熔融粘度，或者采用在聚合时使交联剂存在从而达到高分子量化的方法。这些高分子量化的PAS树脂，由于高度交联和/或支化，挤出加工性差，纤维等的成型困难。通过使用聚合助剂和/或相分离剂，开发了高分子量的直链型PAS树脂，作为PAS纤维，已知有由直链型的PAS树脂形成的纤维。但是，该直链型PAS树脂的耐热性、强度等机械性质和拉丝性等成型性存在相反的关系。例如，在日本特开昭63-315655号公报（专利文献1）中，为了消除以往在热交联型PAS树脂和/或交联剂存在下聚合而得到的PAS树脂的缺陷，公开了由直链型的重均分子量为20000～70000的PPS形成的熔喷法无纺布。如果重均分子量超过70000，则需要远高于熔点的高温纺丝条件，聚合物发生分解和/或凝胶化，结果导致堵塞喷嘴等缺乏纺丝稳定性的问题。另一方面，如果重均分子量不足20000，则仅在达到稍高于熔点的高温纺丝温度时就形成极低的熔融粘度，因此纺丝条件的控制范围窄，无纺布强度也低。
作为PAS树脂，已知有使三氯苯等多卤芳香族化合物共聚而形成3维交联的品种。例如，在日本专利第2514832号说明书（专利文献2，对应于美国专利第5,200,500号、美国专利第5,268,451号及欧州专利申请公开第0344977号）中，公开了使多卤芳香族化合物反应得到的PAS交联聚合物。该交联型PAS树脂虽然可以添加到PAS树脂组合物，作为注射成型时的毛边防止剂、熔接强度提高剂、注射成型物的结晶化度提高剂等高分子改性剂使用，但在熔融状态下基本呈凝胶状，不能单独进行熔融成型和/或纺丝。另外，国际公开第2006/068159号（专利文献3，对应于欧州专利申请公开第1837359号）中公开了在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物及相分离剂，得到在温度330℃、剪切速度2sec-1下测定的熔融粘度为10.0×104～40.0×104Pa·s，在温度310℃、角速度1rad/sec下测定的熔融粘弹性tanδ为0.10～0.30的支化型PAS树脂。将该支化型PAS树脂作为高分子改性剂与直链型聚亚芳基硫醚树脂等热塑性树脂共混时，可以显著地抑制毛边的产生，并且可以提供表面性能优异的成型品，其熔融粘度极高，不能单独熔融成型和/或纺丝。
日本特开2009-270230号公报（专利文献4）中公开了一种PAS纤维制造方法，在进行PAS树脂的熔融挤出时，通过将挤出机内熔融体的粘度活化能的测定值反馈到挤出机的螺杆转数来调节活化能，但是需要极其复杂的控制，运行性及生产性上存在困难。另外，日本特开2009-270219号公报（专利文献5）中公开了由作为聚合物中的低分子量物的量的指标的HPLC（高效液相色谱[High Performance Liquid Chromatography]）分析得到的峰面积的合计值不足1.4×106的PAS纤维，但是需要在熔融挤出工序设置弯管等复杂的工序管理。
因此，以往的直链型PAS树脂、支化型PAS树脂、交联型PAS树脂均难以单独进行纺丝而形成纤维，另外也难以熔融成型为膜等产品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-315655号公报
专利文献2:日本专利第2514832号公报
专利文献3:国际公开第2006/068159号
专利文献4:日本特开2009-270230号公报
专利文献5:日本特开2009-270219号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题是提供不损害PAS树脂所具有的耐热性、耐化学药品性、阻燃性、机械强度、电气特性及尺寸稳定性等的功能平衡、在进行纺丝和/或膜成型等伴有挤出和拉伸的制品成型时可以进行稳定成型、运行性优异的PAS树脂及其制造方法。本发明的课题特别是在于提供在喷嘴等树脂排出孔中不产生污垢，可进行熔融成型、不断丝地高速纺丝的PAS树脂及其制造方法，以及PAS熔融成型品及PAS纤维。
解决问题的手段
对于上述课题，本发明人从使用多卤芳香族化合物对PAS分子的支化结构进行精密控制的方向进行了深入研究，结果想到了具备特有的熔融粘度特性和高白度的支化状PAS树脂。另外，本发明人还想到了在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在特定量的多卤芳香族化合物的存在下于170～290℃的温度进行聚合反应，制造该支化状PAS树脂。而且，本发明人还想到了由该支化状PAS树脂形成的熔融成型品及纤维。“支化状”是指不仅具有与以往的“直链型”及“交联型”不同的分子结构，另外还没有象以往“支化型”PAS树脂那样的高熔融粘度，可以单独进行熔融成型和/或纺丝的支化结构。
因而，根据本发明，提供具备以下的特性（a）～（c）的支化状PAS树脂：
（a）在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度为65～450Pa·s；
（b）在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比为6500以上；及
（c）白度为65以上。另外，根据本发明，提供进一步具备特性（d）熔融粘度的剪切速度依赖度为1.4～2.6的所述支化状PAS树脂，所述剪切速度依赖度是在温度310℃、剪切速度200sec-1下测定的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度之比。；
所述根据本发明，提供进一步具备特性（e）熔融稳定性为0.85～1.30的所述支化状PAS树脂，所述熔融稳定性是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持30分钟后的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持5分钟后的熔融粘度之比所述。
进而，根据本发明，还提供所述支化状PAS树脂的制造方法，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在多卤芳香族化合物的存在下，于170～290℃的温度下进行聚合反应，所述多卤芳香族化合物，是分子中具有3个以上卤素取代基的化合物，相对于添加的硫源1摩尔，多卤芳香族化合物为0.0001～0.01摩尔所述。
另外，根据本发明，还提供所述支化状PAS树脂的制造方法，在有机酰胺溶剂中，使硫源、二卤芳香族化合物、及相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物在170～290℃的温度下进行聚合反应所述。
根据本发明，提供所述支化状PAS树脂的制造方法，所述聚合反应为，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上，优选达到80%以上的时刻向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后再添加相分离剂，接着对聚合反应混合物进行升温，在240～290℃的温度下继续进行聚合反应所述。
根据本发明，提供所述支化状PAS树脂的制造方法，其包含（1）脱水工序1，加热含有有机酰胺溶剂、包含碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出至少一部分含有水分的馏出物；（2）添加工序2，将在脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物混合，配制成含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的添加混合物；（3）前段聚合工序3，将添加混合物加热到170～270℃的温度，从而在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上，优选达到80%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后再添加相分离剂；以及（4）后段聚合工序4，在240～290℃的温度下继续进行聚合反应。
根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，在所述脱水工序1中，脱水至水分量相对于脱水工序后残留在体系内的硫源（添加的硫源）1摩尔达到0.01～2摩尔所述。
根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，在所述添加工序2中，按照相对于添加的硫源1摩尔，使各成分的比例达到碱金属氢氧化物为0.95～1.09摩尔、水分为0.01～2摩尔、及二卤芳香族化合物为0.950～1.200摩尔的方式配制成含有这些各种成分的添加混合物。
根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，在二卤芳香族化合物的转化率达到30～98%，优选达到30～95%，更优选达到80～95%的时刻，向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物及相分离剂所述。
根据本发明，提供所述支化状PAS树脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，相分离剂的添加是在添加多卤芳香族化合物之后，直到二卤芳香族化合物的转化率达到95%为止的期间进行的。
根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加作为相分离剂的水，并使聚合反应混合物中的水分量达到相对于添加的硫源1摩尔为超过2摩尔且在10摩尔以下。
根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，进一步添加聚合助剂，例如水及有机羧酸金属盐而进行聚合反应。
另外，根据本发明，提供所述的支化状PAS树脂的制造方法，配置多个洗涤工序，所述洗涤工序是用水的含有比例为1～30质量%的亲水性有机溶剂对由聚合反应得到的PAS树脂进行洗涤的。
另外，根据本发明，还提供由所述的支化状PAS树脂形成的熔融成型品及纤维、以及含有该纤维的滤布。
发明的效果
本发明的支化状PAS树脂及支化状PAS树脂的制造方法，可以提供不损害耐热性、耐化学药品性、阻燃性、机械强度、电气特性及尺寸稳定性等的功能平衡、在进行纺丝和/或膜成型等伴有挤出和拉伸的制品成型时可以进行稳定成型、运行性优异的PAS树脂，因此可以在关于以往PAS树脂已知的PAS树脂单独使用的用途、和/或与其他纤维或其他材料组合使用的各种用途中进行广泛地使用。特别地，由于本发明的支化状PAS树脂，在喷嘴等树脂排出孔中不产生污垢，可进行不断丝地高速纺丝，因此可用于各种纤维制品用途，例如作为袋式集尘器用滤布。
具体实施方式
1.硫源：
在本发明中，作为硫源，使用碱金属硫化物或碱金属氢硫化物或它们的混合物。作为硫源，也可以使用硫化氢。
作为硫源，优选含有碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。作为碱金属氢硫化物，例如，可以列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、及2种以上这些物质的混合物，但是并不局限于这些物质。碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液中的任一种。其中，从工业上能够廉价获得方面考虑，优选氢硫化钠及氢硫化锂。
硫源为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物时，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量是提供给聚合反应的硫源（有时也称为“添加的硫源”或“有效硫源”）的摩尔量。另外，作为该总摩尔量，在添加工序之前设置脱水工序时，是脱水工序后的添加的硫源的摩尔量。
作为碱金属硫化物，例如可以列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、及2种以上这些物质的混合物，但并不局限于这些物质。碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、及水溶液中的任一种。其中，从工业上能够廉价获得，并且容易处理方面考虑，优选硫化钠。
2.碱金属氢氧化物：
在本发明的制造方法中，优选采用在含有水分的有机酰胺溶剂中，使含有碱金属氢硫化物的硫源和二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合的方法。
作为碱金属氢氧化物，例如，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、及2种以上这些物质的混合物，但并不局限于这些物质。其中，从工业上能够廉价获得方面考虑，优选氢氧化钠。
3.二卤芳香族化合物：
本发明中使用的二卤芳香族化合物是具有直接键合于芳香环上的2个卤素原子的二卤化芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例子，可以列举例如邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯亚砜、二卤二苯酮。这些二卤芳香族化合物可以分别单独使用，或组合2种以上使用。
此处，卤素原子指氟、氯、溴、及碘中的各个原子，在同一种二卤芳香族化合物中，两个卤素原子可以相同也可以不同。作为二卤芳香族化合物，在多数情况下，优选使用邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、或2种以上这些物质的混合物，特别优选对二氯苯。
4.多卤芳香族化合物：
在本发明中，为了在PAS树脂中导入支化状结构，使用分子中具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物（以下有时简称为“多卤芳香族化合物”）。卤素取代基，通常是卤素原子直接键合在芳香环上。卤素原子指氟、氯、溴、及碘中的各个原子，在同一多卤芳香族化合物中，多个卤素原子可以相同也可以不同。
作为多卤芳香族化合物，例如可以列举1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、六氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲基苯、2,4,6-三氯甲苯、1,2,3-三氯萘、1,2,4-三氯萘、1,2,3,4-四氯萘、2,2′,4,4′-四氯联苯、2,2′,4,4′-四氯二苯甲酮、2,4,2′-三氯二苯甲酮。
这些多卤芳香族化合物可以分别单独使用，或组合2种以上使用。在多卤芳香族化合物中，优选三卤苯，更优选象1,2,4-三氯苯及1,3,5-三氯苯这样的三氯苯。
为了导入支化状结构，例如也可以并用少量含有活性氢的卤化芳香族化合物和/或卤化芳香族硝基化合物等。
5.分子量调节剂：
为了在生成PAS树脂上形成特定结构的末端，或调节聚合反应和/或分子量，可以并用单卤化合物。作为单卤化合物，不仅可使用单卤芳香族化合物，也可以使用单卤脂肪族化合物。
6.有机酰胺溶剂：
在本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的品种。
作为有机酰胺溶剂的具体例子，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑烷酮等N,N-二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在这些有机酰胺溶剂的中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、及N,N-二烷基咪唑烷酮化合物，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-甲基-ε-己内酰胺、及1,3-二烷基-2-咪唑烷酮，特别优选NMP。
7.聚合助剂：
在本发明中，为了促进聚合反应，根据需要可以使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例子，可以列举通常作为PAS树脂的聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、水、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。这些物质可以单独或作为混合物使用。作为此处的有机羧酸金属盐，可以列举碱金属羧酸盐，例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、及它们的混合物。在碱金属羧酸盐中，从容易廉价获得方面考虑，特别优选使用乙酸钠。聚合助剂的使用量根据使用的化合物的种类而变化，但相对于添加的硫源1摩尔，通常为0.01～10摩尔的范围，优选0.1～2摩尔，更优选0.2～1.8摩尔，特别优选0.3～1.7摩尔的范围。聚合助剂为有机磺酸金属盐、卤化锂或有机羧酸金属盐时的使用量的上限更优选为1摩尔以下，特别优选0.8摩尔以下。聚合助剂的添加时间可以是任意时间。即，可以在后述的脱水工序、添加工序、聚合工序中，或者在这些工序之前添加。
8.相分离剂：
在本发明中，相分离剂的使用并不是必须的，为了得到耐热性和/或机械强度等性质优异，并且拉丝性等成型性优异的支化状PAS树脂，优选使用相分离剂。作为相分离剂，可以使用乙酸钠、乙酸锂、丙酸锂、苯甲酸锂等碱金属羧酸盐、及水等在该技术领域中已知作为相分离剂发挥作用的物质。碱金属羧酸盐是包含在前述有机羧酸金属盐中的物质，虽然也可作为聚合助剂使用，但此处，以在后文详述的后段聚合工序中能够作为相分离剂起作用的量使用。在这些相分离剂的中，优选成本低、容易进行后处理的水、或水和乙酸钠的组合。作为相分离剂的使用量，相对于添加的硫源1摩尔，通常为0.01～10摩尔的范围。相分离剂的一部分可以是自聚合加料时就同时存在，但是最好在聚合反应的过程中添加相分离剂，并调节至能够形成相分离的足够量。
9.支化状PAS树脂的制造方法：
本发明的支化状PAS树脂的制造方法是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在分子中具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下进行聚合的支化状PAS树脂的制造方法。
具体来说，在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔，优选为0.0005～0.008摩尔，更优选为0.0007～0.006摩尔，特别优选为0.001～0.005摩尔的分子中具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下，于170～290℃的温度下进行聚合反应。
作为优选方式之一，在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物、以及相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔，优选0.0005～0.008摩尔，更优选0.0007～0.006摩尔，特别优选0.001～0.005摩尔的多卤芳香族化合物在170～290℃的温度下进行聚合反应。
作为其它优选方式，在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后，即，占用反应时间或不占用反应时间，再添加相分离剂，接着，将聚合反应混合物升温到240℃以上，在240～290℃的温度下继续进行聚合反应。
更优选在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后再添加相分离剂（前段聚合工序）。接着，将聚合反应混合物加热升温到240℃以上的温度，将聚合反应混合物加热到240～290℃的温度下继续进行聚合反应（后段聚合工序）。
在实施前段聚合工序之前，最好配置脱水工序及添加工序，对各种成分的含有比例进行正确调节。作为硫源，优选使用含有碱金属氢硫化物的硫源。优选在聚合反应体系中与所述硫源一起共存碱金属氢氧化物。
因此，本发明的优选支化状PAS树脂的制造方法是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在分子中具有3个以上卤素取代基的多卤芳香族化合物的存在下进行聚合的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，包含下述的工序1～4：
（1）脱水工序1:加热含有有机酰胺溶剂、包含碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出至少一部分含有水分的馏出物；
（2）添加工序2:将在脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物混合，配制成含有有机酰胺溶剂、硫源（添加的硫源）、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的添加混合物；
（3）前段聚合工序3:将添加混合物加热到170～270℃的温度，从而在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后，再添加相分离剂；以及
（4）后段聚合工序4:在240～290℃的温度下继续进行聚合反应。
以往，在PAS树脂的制造方法中，作为硫源广泛使用碱金属硫化物。另一方面，也已知作为硫源的原料，使用碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的混合物替代碱金属硫化物，在碱金属氢氧化物的存在下使这些硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。在该方法中，为了稳定地实施聚合反应，最好正确调节提供给聚合反应的各种成分的含有比例，并且严格地控制聚合条件。因此，以下对本发明的优选制造方法进行更详细地说明。
9.1.脱水工序：
硫源往往含有水合水（结晶水）等水分。使用硫源及碱金属氢氧化物作为水性混合物使用时，含有作为介质的水。硫源和二卤芳香族化合物的聚合反应受到聚合反应体系内存在的水分量的影响。因此，一般在聚合工序前配置脱水工序，调节聚合反应体系内的水分量。
在本发明的优选制造方法中，在脱水工序中，加热包含有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出含有水分的馏出物的至少一部分。脱水工序最好在惰性气体气氛下实施。
脱水工序在反应釜内进行，向体系外排出馏出物一般通过向反应釜外排出来进行。脱水工序中应脱去的水分是指脱水工序中加入的各原料含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应产生的副产水等。
向反应釜内投入各种原料通常在20℃至300℃，优选20℃至200℃的温度范围进行。对于各原料的投入顺序，可以不分先后，另外，也可以在脱水操作过程中追加各种原料。在脱水工序中，使用有机酰胺溶剂作为介质。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，从工业上容易获得方面考虑，更优选NMP。作为有机酰胺溶剂的使用量，相对于向反应釜内投入的硫源1摩尔，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作，通过向反应釜内投入原料后，通常在300℃以下，优选100～250℃的温度范围内，对含有所述各种成分的混合物通常加热15分钟至24小时，优选30分钟～10小时的方法来进行。
在脱水工序中，通过加热使水及有机酰胺溶剂变成蒸气而馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂被排出到体系外，可以使馏出物的一部分回流到体系内，但是为了调节水分量，将至少一部分含有水的馏出物排出到体系外。将馏出物排出到体系外时，有微量的有机酰胺溶剂与水一起被排放到体系外。
在脱水工序中，硫源产生的硫化氢会挥发。由于在脱水工序中挥发到体系外的硫化氢，导致脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源量比投入的硫源量有减少。如果使用由碱金属氢硫化物作为主成分的硫源，则脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源量实质上等于从投入硫源的摩尔量中减去挥发到体系外的硫化氢的摩尔量后的值。为了与在脱水工序中投入到反应釜内的硫源进行区别，将脱水工序后残留在体系内的混合物中的硫源称为“有效硫源”。该有效硫源是添加工序及其之后的聚合工序中的“添加的硫源”。也就是说，在本发明中，“添加的硫源”是指被提供到添加工序及其之后的聚合工序中的硫源，具备脱水工序时，是指脱水工序后混合物中存在的有效硫源。
在脱水工序中，优选加热包含有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、及相对于硫源1摩尔为0.900～1.050摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。如果在脱水工序中碱金属氢氧化物相对于硫源1摩尔的摩尔比过小，则挥发的硫化氢量变大，添加的硫源量降低导致生产性变差，或者脱水后残留的添加的硫源中的过硫化成分增加，容易导致异常反应和/或生成PAS树脂的品质低下。如果碱金属氢氧化物相对于硫源1摩尔的摩尔比过大，则有时候有机酰胺溶剂的变质增多。
在脱水工序中，脱水直至水合水和/或水介质、副产水等水分达到必要量的范围内。在脱水工序中，相对于有效硫源1摩尔，最好脱水至水分量优选达到0.01～2摩尔，更优选0.2～1.9摩尔、进一步优选0.5～1.8摩尔，特别优选0.8～1.7摩尔。脱水工序中的水分量过少时，可在添加工序中添加水来调节到所期望的水分量。
碱金属硫化物通过和水的平衡反应生成碱金属氢氧化物。在使用由碱金属氢硫化物作为主成分的硫源的制造方法中，从作为少量成分的碱金属硫化物的量考虑，算出相对于有效硫源1摩尔的碱金属氢氧化物的添加量的摩尔比。另外，如果在脱水工序中硫化氢挥发到体系外，则生成与挥发的硫化氢基本等摩尔的碱金属氢氧化物，因此也要考虑在脱水工序中挥发到体系外的硫化氢量，算出相对于有效硫源1摩尔的碱金属氢氧化物的添加量的摩尔比。
9.2.添加工序：
在添加工序中，将脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物进行混合，配制含有有机酰胺溶剂、硫源（添加的硫源）、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的添加混合物。一般来说，由于脱水工序中各成分的含有量及量比发生变化，因此添加工序中各种成分量的调节，需要考虑在脱水工序中得到的混合物中各种成分的量而进行调节。
在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，在添加工序按照使各种成分相对于添加的硫源1摩尔的比例达到碱金属氢氧化物为0.95～1.09摩尔、水分为0.01～2摩尔、及二卤芳香族化合物为0.950～1.200摩尔的方式配制含有这些各种成分的添加混合物。
在本发明中，添加的硫源（有效硫源）的量可以通过从“脱水工序中投入的硫源的摩尔量”中减去“脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量”来算出。
添加混合物中各种成分的量比（摩尔比）的调节，通常是通过在脱水工序中得到的混合物中加入添加的硫源以外的成分来进行。二卤芳香族化合物在添加工序加入到混合物中。脱水工序中得到的混合物中的碱金属氢氧化物和/或水的量少时，在添加工序中追加这些成分。脱水工序中有机酰胺溶剂的馏出量过多时，在添加工序中追加有机酰胺溶剂。因此，在添加工序中，除了二卤芳香族化合物以外，根据需要，也可以添加有机酰胺溶剂、水、及碱金属氢氧化物。
如果在脱水工序中硫化氢挥发，则由于平衡反应，生成碱金属氢氧化物，其残留在脱水工序后的混合物。因此，最好正确把握这些量，确定添加工序中碱金属氢氧化物相对于“添加的硫源”的摩尔比。碱金属氢氧化物的摩尔数可基于“伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数”、“脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数”、及「在添加工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数」进行计算。
如果碱金属氢氧化物相对于添加的硫源1摩尔的摩尔比过大，则有机酰胺溶剂的变质增多，或者可能引起聚合时的异常反应。进而，引起生成的支化状PAS树脂的收率低下和/或品质差的情况变多。相对于添加的硫源1摩尔，碱金属氢氧化物的摩尔量优选为0.95～1.09摩尔，更优选为0.98～1.07摩尔，特别优选为1～1.065摩尔。在前段聚合工序中，通过使碱金属氢氧化物相对于添加的硫源1摩尔的摩尔比处于上述范围内，容易稳定地实施聚合反应，得到高品质的支化状PAS树脂。
在添加工序中，相对于添加的硫源1摩尔，水分的摩尔量优选调节为0.01～2摩尔，更优选为0.5～2摩尔、进一步优选为0.7～1.8摩尔，特别优选为0.9～1.6摩尔的范围。在前段聚合工序中，为了减少共存水分量，脱水工序中需要时间长。如果共存水分量过多，则聚合反应速度显著变慢，会发生分解反应。
在添加工序中，最好配制成相对于添加的硫源1摩尔，优选含有0.950～1.200摩尔，更优选为0.98～1.15摩尔，特别优选为1～1.1摩尔的二卤芳香族化合物的添加混合物。如果二卤芳香族化合物的使用比例处于所述范围以外，则难以将熔融粘度控制在所期望的范围内。
在添加工序中，有机酰胺溶剂的量，相对于添加的硫源1摩尔，通常希望为0.1～10kg，优选为0.15～1kg的范围。只要有机酰胺溶剂的量处于上述范围内，则聚合工序的过程中也可以使其量变化。
9.3.聚合工序：
在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，通过将添加混合物加热到170～290℃的温度，在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物的存在下进行聚合反应。优选在适当的阶段添加聚合助剂进行聚合反应。
在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，可以在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源、二卤芳香族化合物、及相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物在170～290℃的温度下进行聚合反应，此时将聚合助剂加入到添加混合物中。
另外，在本发明的支化状PAS树脂的制造方法中，可以在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后再添加相分离剂，此时在适当的阶段添加聚合助剂进行聚合反应即可。
聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可以采用使用2个以上反应釜的方式。加热方法可以使用保持一定温度的方法、分步或连续升温方法、或两种方法的组合。可以在聚合反应过程中降低聚合温度。
聚合反应时间一般为10分钟～72小时，优选为30分钟～48小时。在本发明中，可以将聚合工序分为前段聚合工序和后段聚合工序，此时的聚合反应时间是前段聚合工序和后段聚合工序的合计时间。将聚合工序分为前段聚合工序和后段聚合工序时，前段聚合工序中的聚合时间大多是30分钟至5小时。前段聚合工序可以由多个工序构成，所述多个工序是分阶段地改变温度条件，或者将水和/或碱金属氢氧化物分批添加。
在聚合工序中，将添加混合物加热到170～290℃，优选180～280℃，更优选190～275℃的温度，引发聚合反应。
将聚合工序分为前段聚合工序和后段聚合工序时，在前段聚合工序中，将添加混合物加热到170～270℃的温度，引发聚合反应。使其生成二卤芳香族化合物的转化率为30%以上的预聚物。在前段聚合工序中，如果聚合温度过高，则容易发生副反应和/或分解反应。
二卤芳香族化合物的转化率优选为30～98%，更优选为60～96%、进一步优选为80～95%，特别优选为85～95%。二卤芳香族化合物的转化率，可通过气相色谱测出反应混合物中残留的二卤芳香族化合物的量，并基于该残留量、二卤芳香族化合物的添加的量和硫源的添加的量算出。
如果将二卤芳香族化合物表示为“DHA”，则添加二卤芳香族化合物使其相对硫源的摩尔比过量时，可以按下述式1算出转化率。
转化率＝〔DHA添加量（摩尔）-DHA残留量（摩尔）〕/〔DHA添加量（摩尔）-DHA过量量（摩尔）〕           （式1）
在除上述以外的情况下，可以按下述式2算出转化率。
转化率＝〔DHA添加量（摩尔）-DHA残留量（摩尔）〕/〔DHA添加量（摩尔））〕（式2）
也可以从前段聚合工序的初期、或添加工序的阶段，使反应体系内存在多卤芳香族化合物并引发聚合反应，但是由于多卤芳香族化合物一般比二卤芳香族的反应性高，在聚合初期反应并导入不均质的支化状结构，有时导致生成凝胶状物，或者造成最大拉伸比低下，不能得到十分稳定的成型性，特别是拉丝性。因此，通过（1）在二卤芳香族化合物的转化率达到50%，优选45%，特别优选40%之前，在较低温度下，即，通常为150℃～230℃，优选为160℃～226℃，特别优选为170℃～222℃的温度范围内进行反应，或者（2）按照1～60℃/小时，优选为2～30℃/小时，特别优选为3～15℃/小时的升温速度将聚合反应混合物升温到至少170℃～245℃的温度区域，可以得到具有所希望物性的支化状PAS。另外，优选在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，添加多卤芳香族化合物。更优选二卤芳香族化合物的转化率达到50%以上、进一步优选为70%以上，特别优选为80%以上，特别优选为85%以上的时刻，添加多卤芳香族化合物。另一方面，在二卤芳香族化合物的转化率大致达到100%的时刻，即使添加多卤芳香族化合物，由于在PAS树脂中导入支化状结构的余地少，所以难以得到所希望的支化状PAS树脂。因此，多卤芳香族化合物的添加通常是在二卤芳香族化合物的转化率达到98%以下的时刻进行，优选在达到97%的时刻之前进行，更优选在达到96%的时刻之前进行，特别优选在达到95%的时刻之前进行。
在本发明的优选的制造方法中，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物和相分离剂。在二卤芳香族化合物的转化率为30%以上的时刻，聚合反应混合物中所含的生成聚合物（预聚物）的重均分子量通常为1000以上，在转化率为80%以上的时刻，该生成聚合物（预聚物）的重均分子量通常达到5000以上。
多卤芳香族化合物按照相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的比例使用。如果多卤芳香族化合物的使用量过大，则支化状PAS树脂的熔融粘度增大，熔融成型时出现凝胶，稳定的成型性，特别是拉丝性差。如果多卤芳香族化合物的使用量过少，则支化状结构的导入不足，与直链型的分子结构相比变化不大，适宜的成型条件范围极窄，稳定的成型性，特别是拉丝性仍差。结果就不能得到最大拉伸比高的产品。
前段聚合温度高时，可以在聚合反应过程中降低聚合温度，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻添加多卤芳香族化合物，接着，升温到后段聚合温度。最好将前段聚合工序完成时的聚合反应混合物的温度设定为低于后段聚合工序中具体采用的规定聚合温度。
添加相分离剂时，也是在二卤芳香族化合物的转化率为30%以上的时刻添加相分离剂。相分离剂可以与多卤芳香族化合物实质上同时添加，或者为了使多卤芳香族化合物的反应时间充足，在添加多卤芳香族化合物后再添加。例如，可以在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物，然后在二卤芳香族化合物的转化率通常为98%以下，优选为97%以下，更优选为96%以下、进一步优选为95%以下的时刻添加相分离剂。
作为相分离剂，可以使用所述的碱金属羧酸盐和/或水等，优选使用水。如果使用水，则成本低、后处理也容易，因此是优选的。使用水作为相分离剂时，在前段聚合工序中，优选在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加水并使聚合反应混合物中的水分量（合计水分量）相对于添加的硫源1摩尔为超过2摩尔并在10摩尔以下。添加作为相分离剂的水，最好使聚合反应混合物中的水分量相对于添加的硫源1摩尔更优选为2.3～7摩尔，进一步优选为2.5～5摩尔。另外，可以并用水和碱金属羧酸盐，在这种情况下，作为水和碱金属羧酸盐的量，只要是能够引起相分离的量就足够，但通常可以使水为0.5～10摩尔，优选为0.6～7摩尔，特别优选为0.8～5摩尔，使碱金属羧酸盐为0.001～0.7摩尔，优选为0.02～0.6摩尔，特别优选为0.05～0.5摩尔。
在后文详细描述的后段聚合工序中，通过添加相分离剂，通常可以在分离为聚合物浓厚相和聚合物稀薄相的相分离的状态下继续进行聚合反应。如果相分离剂的添加量过少，则相分离聚合变得困难，难以得到具有所期望特性的支化状PAS树脂。如果相分离剂的添加量过多，则聚合反应需要较长时间，难以生成粒状聚合物。
9.4.后段聚合工序：
在前段聚合工序中添加多卤芳香族化合物和相分离剂后，升温到240℃以上，优选245℃以上的温度。
在后段聚合工序中，由于是加热到240～290℃的温度继续进行聚合反应，在前段聚合工序后加热聚合反应混合物，升温到适合于后段聚合工序的温度。加热温度的上限是后段聚合温度的上限。
在后段聚合工序中，通常优选反应混合物在分离为聚合物浓厚相和聚合物稀薄相的相分离的状态下继续进行聚合反应。由于通常在搅拌下进行聚合反应，实际上是在有机酰胺溶剂（聚合物稀薄相）中分散有作为液滴的聚合物浓厚相的状态下进行相分离聚合反应。相分离状态，伴随着后段聚合反应的进行变得被清楚地观察到。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或两种方式的组合。对于间歇式聚合，为了缩短聚合周期时间，可以采用使用2个以上反应釜的方式。
在后段聚合工序中，在240～290℃，优选245～280℃，更优选250～275℃的温度下继续进行聚合反应。聚合温度可以是保持一定温度，根据需要，也可以进行阶段性升温或降温。
聚合反应时间，按照与前段聚合工序中聚合时间的合计，一般为10分钟～72小时，优选为30分钟～48小时。后段聚合工序中的聚合时间往往为2～10小时左右。还有，在前段聚合中，当二卤芳香族化合物的转化率达到85%以上，优选达到90%以上，更优选达到95%以上，并且添加了相分离剂时，也可以省略后段聚合工序。
10.后处理工序：
聚合反应后的后处理可以按常规方法进行。例如，如果在聚合反应完成后，冷却聚合反应混合物，则得到含有生成聚合物的浆液。将冷却后的浆液直接或用水等稀释后过滤，反复进行洗涤和过滤，最后进行干燥，由此可以回收支化状PAS树脂。
根据本发明的制造方法，由于可以生成粒状聚合物，所以通过使用筛网进行筛分的方法从浆液中分离粒状聚合物，可以方便地从副产物和/或低聚物等中进行分离，因此是优选的。浆液，也可以在高温状态下直接筛分粒状聚合物。另外，为了生成粒状聚合物，也可以在聚合反应（后段聚合）后期或聚合反应完成后添加相分离剂，发生相分离后进行冷却。
筛分后，优选用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂和/或酮类（例如，甲乙酮、丙酮）、醇类（例如，甲醇、异丙醇）等亲水性有机溶剂洗涤聚合物。这些有机溶剂可以是含水混合物，优选为含有水1～30质量%，优选1～20质量%，特别优选2～10质量%的亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，特别优选有机酰胺溶剂、丙酮、甲醇、异丙醇等。另外，也可以用高温水等洗涤聚合物。通过这些处理，至少可以减少熔融加工中挥发物的产生，容易实现拉丝性的改良和/或高最大拉伸比。进而，也可以用酸和/或氯化铵这样的盐来处理聚合物。生成的粒状聚合物的平均粒径过大时，也可以配置粉碎工序以形成所希望的平均粒径。也可以进行粒状聚合物的粉碎和/或分级。
11.支化状PAS树脂：
根据本发明的制造方法，在聚合反应后、根据需要，配置生成聚合物的粉碎工序，可以得到具有下述特性（a）～（c）、进而具有特性（d）及（e）的支化状聚亚芳基硫醚树脂。
［特性］
（a）在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度为65～450Pa·s（以下简称为“熔融粘度”）、
（b）在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比为6500以上、
（c）白度为65以上、
（d）剪切速度依赖度（以下简称为“熔融粘度的剪切速度依赖度”）为1.4～2.6，所述剪切速度依赖度是在温度310℃、剪切速度200sec-1下测定的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度之比、
（e）熔融稳定性（以下简称为“熔融稳定性”）为0.85～1.30，所述熔融稳定性是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持30分钟后的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持5分钟后的熔融粘度之比。
以下对各种特性进行说明。
（熔融粘度）
本发明的支化状PAS树脂是具有在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度在65～450Pa·s范围内的熔融粘度的制品。优选熔融粘度在70～300Pa·s，更优选75～250Pa·s，特别优选77～200Pa·s的范围内。使用本发明的支化状PAS树脂形成纤维时，耐热性和/或强度等物性和拉丝性等成型性达到了高度平衡，此外支化状PAS树脂的熔融粘度优选在70～250Pa·s，更优选75～220Pa·s，特别优选77～190Pa·s的范围内。如果支化状PAS树脂的熔融粘度过高，则需要在更高的温度下成型，结果熔融成型时产生凝胶，稳定的成型性，特别是拉丝性变差。另外，在交联型PAS树脂中，如果使熔融粘度满足上述范围，则发生交联，拉丝性变差、或者发生着色成褐色的情况。如果支化状PAS树脂的熔融粘度过低，则强度等物性和/或拉丝性等成型性差。
熔融粘度的测定是利用熔融聚合物的毛细管式流动特性试验机进行的。即，使用约20g干燥聚合物，作为毛细管，使用d＝1.0mm，L＝10mm的缝模，在设定温度310℃下保持5分钟，在料桶中熔融，用柱塞加压，测定从毛细管中流出时在剪切速度1200sec-1下的熔融粘度。
（最大拉伸比）
本发明的支化状PAS树脂是在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比在6500以上的制品，优选为6800以上，更优选为7000以上，更优选为8000以上，特别优选为9500以上。通过使最大拉伸比处于前述范围内，可以得到优异的成型性、特别是拉丝性，结果由该支化状PAS树脂形成的成型品，特别是纤维，其耐热性、强度等物性和成型性就达到了高度平衡。即，如果最大拉伸比过小，则会发生纤维的断丝和/或丝斑，损害纤维的表面性能，不能进行稳定纺丝。最大拉伸比的上限没有特别限制，但是如果过大，则在进行二次加工等情况下的加工性可能变差，因此通常在20000以下，优选在18000以下，更优选在15000以下的范围内。
此处的在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比是指使用约20g干燥聚合物，利用东洋精机株式会社制造的CAPILOGRAPH1D测定的特性。作为毛细管，使用d＝1.0mm、L＝10mm的缝模，将干燥聚合物填充到料桶径9.55mm的料桶内，在310℃下熔融，用柱塞加压并按喷出速度（V0）0.05mm/min喷出。在离缝模46cm的下方配置两个直径为40mm的支点辊，然后设置卷取辊，使卷取速度在1分钟内从5m/分改变到500m/分，计算喷出物断裂时的速度VSD和V0之比VSD/V0（最大拉伸比）。重复进行该操作60分钟，求出从20分钟至40分钟之间5次的最大拉伸比的平均值，作为样品的最大拉伸比。
例如，制造纤维时，如果最大拉伸比大，则在较高速下不发生断丝和/或丝斑，具有均匀的拉丝性，因此可以以高生产性得到品质均匀、拉伸强度和/或结节强度等机械性质优异的纤维。
（白度）
本发明的支化状PAS树脂的白度为65以上。白度优选为68以上，更优选为70以上，特别优选为72以上。如果PAS的白度过小，则熔融成型品的色调变为褐色，发生颜色不均，因此特别是在纤维制品的情况下，不良情况多。如果PAS的白度高，则除了可以得到色调优异的熔融成型品外，也容易将熔融成型品着色成任意颜色，因此白度的上限没有特别限制，但通常在85以内。在以往的热交联型的PAS树脂的情况下，由于经受热历史，结果着色显著。
（熔融粘度的剪切速度依赖度）
本发明的支化状PAS树脂，熔融粘度的剪切速度依赖度在1.4～2.6的范围内，所述剪切速度依赖度是在温度310℃、剪切速度200sec-1下测定的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度之比。熔融粘度的剪切速度依赖度优选为1.5～2.5，更优选为1.55～2.4，特别优选为1.6以上且不足2.2。如果熔融粘度的剪切速度依赖度过小，则熔融成型时弹性不足，模口挤出胀大变小，保形性差，形成纤维时，容易发生断丝，难以得到稳定的拉丝性和/或高拉伸比。如果熔融粘度的剪切速度依赖度过大，则熔融成型时的弹性变得过大，模口挤出胀大变大，成型物的尺寸精度降低，形成纤维时，难以进行均匀地纺丝，不容易得到稳定的拉丝性和/或高拉伸比。
（熔融稳定性）
本发明的支化状PAS树脂，熔融稳定性优选在0.85～1.30的范围内，更优选为0.87～1.10，特别优选为0.90～1.05的范围内。所述熔融稳定性是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持30分钟后的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持5分钟后的熔融粘度之比。如果熔融稳定性过小或过大，则熔融成型时树脂的粘度发生变化，难以进行稳定的熔融成型，形成纤维时，容易发生断丝，不容易得到稳定的拉丝性和/或高拉伸比。
（熔点）
本发明的支化状PAS树脂可以进行熔融成型。如果熔点优选在270～310℃，更优选在272～300℃，特别优选在273～295℃的范围内，则适合于熔融成型品的制造和/或纺丝。熔点是使用差示扫描量热计（DSC），将试样在氮气氛中和30℃下保持3分钟后，按10℃/min的升温速度升温到340℃而测定的。
（平均粒径）
本发明的支化状PAS树脂，优选平均粒径为50～2500μm的范围内，更优选为60～2000μm，特别优选为75～1500μm的范围内。使用本发明的支化状PAS树脂形成纤维时，为了得到稳定的熔融挤出性和/或拉丝性，支化状PAS树脂的平均粒径优选为100～2000μm，更优选为120～1800μm，进一步优选为150～1700μm，特别优选为160～1500μm的范围内。为了调节支化状PAS树脂的平均粒径，可以将通过聚合得到的支化状PAS树脂进行粉碎和/或分级。
如果支化状PAS树脂的平均粒径过小，则处理、计量等变得困难。如果支化状PAS树脂的平均粒径变得过大，则会损害挤出性，杂质的洗涤不充分，出现喷射喷嘴的堵塞和/或污染，稳定成型性，特别是拉丝性变差。
本发明的支化状PAS树脂可以单独成型为成型品，可以成型为片材、膜，也可以和实质上为线形的直链型PAS树脂进行共混使用。另外，实质上为线形的直链型PAS树脂是指本领域中公知的聚合物。作为直链型PAS树脂，最好是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度通常为20～450Pa·s，优选为65～250Pa·s，更优选为70～220Pa·s的直链型PPS树脂。相对于直链型PAS树脂100质量份，可以配合支化状PAS树脂50质量份以上，优选100～1000质量份，更优选110～500质量份形成树脂组合物。可以在该树脂组合物中添加各种有机或无机填充剂、抗氧化剂和/或热稳定剂等稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等各种添加剂。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不局限于这些实施例。物性及特性的测定方法及计算方法如下。
（1）熔融粘度
使用约20g干燥聚合物，利用东洋精机株式会社制造的CAPILOGRAPH 1D测定熔融粘度，此时毛细管使用d＝1.0mm、L＝10mm的缝模，设定温度为310℃。将聚合物试样导入装置中，保持5分钟后，测定剪切速度1200sec-1下的熔融粘度。
（2）最大拉伸比
最大拉伸比是使用约20g干燥聚合物，利用东洋精机株式会社制造的CAPILOGRAPH 1D测定的。此时毛细管使用d＝1.0mm、L＝10mm的缝模，将干燥聚合物填充到料桶直径为9.55mm的料桶内，在310℃下熔融，按喷出速度（V0）0.05mm/min喷出。在离模具46cm的下方配置两个直径为40mm的支点辊，然后设置卷取辊，使卷取速度在1分钟内从5m/分改变到500m/分，测定喷出物断裂时速度VSD和V0之比VSD/V0（最大拉伸比）。重复进行该操作60分钟，求出从20分钟至40分钟之间5次的最大拉伸比的平均值，作为样品的最大拉伸比。另外，装置设定上最大拉伸比的上限为10965。
（3）白度
白度的测定按以下方式进行。即，利用加热到320℃的热压机对聚合物加热熔融10分钟后，通过在40℃下压制5分钟进行固化制成片材，将得到的片材在150℃下退火30分钟。用该片材作为试样，使用ミノルタ株式会社制造的“色彩色差计CR-200”，通过标准光C、反射光测定法进行色调的测定。测定之前利用标准白色板进行校准。对各个试样每个测定3点，算出其平均值。
（4）熔融粘度的剪切速度依赖度
熔融粘度的剪切速度依赖度由使用（1）熔融粘度的测定中使用的测定器，测定剪切速度1200sec-1及剪切速度200sec-1下的熔融粘度的结果求出。即，计算设定在温度310℃、剪切速度200sec-1下的熔融粘度相对于设定在温度310℃、剪切速度1200sec-1下的熔融粘度之比。
（5）熔融稳定性
熔融稳定性由使用（1）熔融粘度的测定中使用的测定器测定的结果求出。将聚合物试样导入装置，保持5分钟后，测定剪切速度1200sec-1下的熔融粘度。同样，测定保持30分钟保持后剪切速度1200sec-1下的熔融粘度。算出保持30分钟后的熔融粘度相对于保持5分钟后的熔融粘度之比。
（6）熔点
熔点是使用差示扫描量计（DSC），将试样在氮气氛中和30℃下保持3分钟后，按10℃/min的升温速度升温到340℃，作为吸热峰温度而测定的。
（7）平均粒径：
按照JIS K-0069，使用具有规定孔径的筛子，通过筛分法求出粒径分布，算出平均粒径。筛分是使用FRITSCH公司制造的电磁式筛振荡机（商品名“Analysette 3”），按振动时间＝15分钟，振幅（AMPLITUDE）＝6、间隔（INTERVAL）＝6进行实施。
（8）二卤芳香族化合物的转化率
利用气相色谱求出反应混合物中残留的二卤芳香族化合物的量，基于该残留量、二卤芳香族化合物的添加的量和硫源的添加量算出二卤芳香族化合物的转化率。
［实施例1］（支化状PPS-1的制备）
在20升的高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）6000g和氢硫化钠水溶液（NaSH，浓度62质量%，含有28g Na2S）2000g、氢氧化钠（NaOH，浓度74质量%）1180g。氢氧化钠/硫源（NaOH/S）的摩尔比为1.019，NaOH/NaSH的摩尔比为1.034。
将高压釜内进行氮气置换后，在搅拌机转数250rpm下进行搅拌，同时经过约4小时缓缓升温到200℃，蒸馏出水（H2O）1010g、NMP1280g、及硫化氢（H2S）12g。
在脱水工序后，将高压釜的内容物冷却到170℃，添加对二氯苯（pDCB）3380g、NMP 3449g、氢氧化钠19.29g、及水153g。釜内的NMP/添加的硫源（以下简称为“添加的S”）的比率（g/摩尔）为375、pDCB/添加的S（摩尔/摩尔）为1.047、H2O/添加的S（摩尔/摩尔）为1.50、NaOH/添加的S（摩尔/摩尔）为1.050。
一边在搅拌机的转数250rpm下进行搅拌，一边在220℃的温度下引发前段聚合。从前段聚合开始3小时后，对反应液的一部分进行取样，测定残留pDCB量，计算的结果是pDCB的转化率为90%。
接着，一边对高压釜的内容物进行搅拌，一边压入含有1,2,4-三氯苯（TCB）8g的NMP溶液550g，过15分后（pDCB的转化率为93%）压入水500g，完成前段聚合。TCB/添加的S（摩尔/摩尔）为0.002。之后，将搅拌机的转数提高到400rpm。H2O/添加的S（摩尔/摩尔）为2.63。
压入水之后，升温到255℃，保持该温度继续进行4小时聚合反应，进行后段聚合。
后段聚合完成后，冷却到室温附近，然后对于高压釜的内容物，用孔径为150μm的筛子筛分粒状的聚合物，之后用含有5质量%水的含水丙酮洗涤3次、水洗5次，得到洗净的粒状的支化状PPS树脂（支化状PPS-1）。
将该粒状PPS在105℃下干燥13小时。按照这种方式得到的粒状的支化状PPS-1的平均粒径为480μm，熔融粘度为185Pa·s。熔融粘度的剪切速度依赖度、熔融稳定性、白度、及最大拉伸比的测定结果列于表1中。另外，熔点为277℃，收率为93.5%。
［实施例2］（支化状PPS-2的制备）
不在前段聚合的后期添加TCB，而是与pDCB一起在添加工序中添加，同时为了使熔融粘度与PPS-1一致，减少pDCB的量使pDCB/添加的S（摩尔/摩尔）为1.045，除此之外按与实施例1相同的方式得到粒状的支化状聚合物。这样得到的粒状的支化状PPS-2的平均粒径为510μm，熔融粘度为177Pa·。熔融粘度的剪切速度依赖度、熔融稳定性、白度、及最大拉伸比的测定结果列于表1中。另外，熔点为279℃，收率为94.0%。
［比较例］（直链型PPS-L的调制）
除了不使用TCB，以及为了使熔融粘度与PPS-1、PPS-2一致，减少pDCB的量使pDCB/添加的S（摩尔/摩尔）为1.025之外，按与实施例1相同的方式得到粒状的聚合物。得到的直链型PPS-L的平均粒径为450μm、熔融粘度为180Pa·s。熔融粘度的剪切速度依赖度、熔融稳定性、白度、及最大拉伸比的测定结果列于表1中。另外，收率为87%。
表1
Figure BDA00002216750500281
作为本发明的支化状PAS树脂的实施例1及2的支化状PPS的拉丝性优异，在温度310℃下，使用孔数36个、孔径0.25mm的熔融纺丝口模，按1500m/分的纺丝速度制造72小时的未拉伸丝时，可以不出现故障地成丝。
与此相对，对于作为比较例1的直链型PPS的PPS-L，进行同样的纺丝时，在1小时发生断丝，然后频发断丝。72小时后观察纺丝口模时，附着有着色的液状物及碳化树脂。
工业实用性
本发明的支化状PAS树脂及支化状PAS树脂的制造方法，不损害耐热性、耐化学药品性、阻燃性、机械强度、电气特性、及尺寸稳定性等功能平衡性、在进行纺丝和/或膜成型等伴有挤出和拉伸的制品成型时，可进行稳定成型，提供运行性优异的PAS树脂，因此可以被广泛地用于对以往的PAS树脂来说已知的PAS树脂单独用途、和/或与其它纤维或其它材料组合使用的各种用途。特别地，本发明的支化状PAS树脂不会在喷嘴等树脂喷出孔产生污垢，可不断丝地进行高速度纺丝，因此可用于各种纤维制品的用途，例如，作为袋式集尘器用滤布是有用的。

Claims (21)

1.支化状聚亚芳基硫醚树脂，其具备以下特性（a）～（c）：
（a）在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度为65～450Pa·s；
（b）在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比为6500以上；及
（c）白度为65以上。
2.根据权利要求1所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂，还具备特性（d）：
（d）熔融粘度的剪切速度依赖度为1.4～2.6，所述熔融粘度的剪切速度依赖度是在温度310℃、剪切速度200sec-1下测定的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度之比。
3.根据权利要求1所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂，还具备特性（e）：
（e）熔融稳定性为0.85～1.30，所述熔融稳定性是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持30分钟后的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持5分钟后的熔融粘度之比。
4.支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其为在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在多卤芳香族化合物的存在下，于170～290℃的温度下进行聚合反应，所述多卤芳香族化合物是分子中具有3个以上卤素取代基的化合物，相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔；该支化状聚亚芳基硫醚树脂具备以下特性（a）～（c）：
（a）在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度为65～450Pa·s；
（b）在温度310℃、喷出速度0.05m/min下测定的最大拉伸比为6500以上；及
（c）白度为65以上。
5.根据权利要求4所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，该支化状聚亚芳基硫醚树脂还具备特性（d）：
（d）熔融粘度的剪切速度依赖度为1.4～2.6，所述熔融粘度的剪切速度依赖度是在温度310℃、剪切速度200sec-1下测定的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定的熔融粘度之比。
6.根据权利要求4所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，该支化状聚亚芳基硫醚树脂还具备特性（e）：
（e）熔融稳定性为0.85～1.30，所述熔融稳定性是在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持30分钟后的熔融粘度相对于在温度310℃、剪切速度1200sec-1下保持5分钟后的熔融粘度之比。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，上述聚合反应是在有机酰胺溶剂中，使硫源、二卤芳香族化合物及相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物在170～290℃的温度下进行聚合反应。
8.根据权利要求4~6中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，上述聚合反应是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后再添加相分离剂，接着对聚合反应混合物进行升温，在240～290℃的温度下继续进行聚合反应。
9.根据权利要求4~6中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其包含下述1~4的工序：
（1）脱水工序1：加热含有有机酰胺溶剂、包含碱金属氢硫化物的硫源、及碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出至少一部分含有水分的馏出物；
（2）添加工序2：将在脱水工序中残留在体系内的混合物和二卤芳香族化合物混合，配制成含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水分、及二卤芳香族化合物的添加混合物；
（3）前段聚合工序3：将添加混合物加热到170～270℃的温度，从而在含有水分的有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加相对于添加的硫源1摩尔为0.0001～0.01摩尔的多卤芳香族化合物，同时或在其后，再添加相分离剂；以及
（4）后段聚合工序4：在240～290℃的温度下继续进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在上述脱水工序1中，脱水至水分量相对于添加的硫源1摩尔达到0.01～2摩尔。
11.根据权利要求9所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在上述添加工序2中，按照相对于添加的硫源1摩尔，使各成分的比例达到碱金属氢氧化物为0.95～1.09摩尔、水分为0.01～2摩尔、及二卤芳香族化合物为0.950～1.200摩尔的方式配制成含有这些各种成分的添加混合物。
12.根据权利要求9所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在上述前段聚合工序3中，在二卤芳香族化合物的转化率达到30～98%的时刻，向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物及相分离剂。
13.根据权利要求12所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在上述前段聚合工序3中，相分离剂的添加是在添加多卤芳香族化合物之后，直到二卤芳香族化合物的转化率达到95%为止的期间进行。
14.根据权利要求9所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在上述前段聚合工序3中，在二卤芳香族化合物的转化率达到30%以上的时刻，向聚合反应混合物中添加作为相分离剂的水，并使聚合反应混合物中的水分量达到相对于添加的硫源1摩尔为超过2摩尔且在10摩尔以下。
15.根据权利要求8所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，在二卤芳香族化合物的转化率达到80%以上的时刻向聚合反应混合物中添加多卤芳香族化合物。
16.根据权利要求4~6中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，进一步添加聚合助剂进行聚合反应。
17.根据权利要求16所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，上述聚合助剂为水及有机羧酸金属盐。
18.根据权利要求4~6中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂的制造方法，其中配置多个洗涤工序，所述洗涤工序是用水的含有比例为1～30质量%的亲水性有机溶剂对由聚合反应得到的聚亚芳基硫醚树脂进行洗涤。
19.由权利要求1~3中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂形成的熔融成型品。
20.由权利要求1~3中任一项所述的支化状聚亚芳基硫醚树脂形成的纤维。
21.含有权利要求20所述的纤维的滤布。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075117A (zh) * 2015-01-09 2017-08-18 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚
JP2017155065A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる配管部品

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5769742B2 (ja) 2012-02-27 2015-08-26 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 層間架橋を用いた固体電解コンデンサ
JP2016536377A (ja) * 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス
WO2015047719A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide crystallization
US9562139B2 (en) 2013-09-25 2017-02-07 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
WO2015047718A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
JP6684206B2 (ja) 2013-09-25 2020-04-22 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離
WO2015047717A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
JP6783242B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-11 ティコナ・エルエルシー 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
KR102251791B1 (ko) * 2018-10-26 2021-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
US11319441B2 (en) 2019-12-20 2022-05-03 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
JP7394987B2 (ja) * 2020-05-22 2023-12-08 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2023074035A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production
US4740569A (en) * 1979-08-14 1988-04-26 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer, contacted with polyhaloaromatic compound
US5093469A (en) * 1988-08-31 1992-03-03 Idemitsu Petrochemical Company Limited Process for preparing polyarylene sulfides with sodium hydrosulfide
CN1668674A (zh) * 2002-07-18 2005-09-14 吴羽化学工业株式会社 用于生产聚芳硫醚的方法
CN1898300A (zh) * 2003-12-26 2007-01-17 株式会社吴羽 聚芳撑硫醚及其制造方法
CN1918214A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚及其制造方法
CN101084274A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP2009270219A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Toyobo Co Ltd 成型加工性の優れたポリフェニレンサルファイド繊維
JP2009270230A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維
WO2010010760A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 株式会社クレハ 末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0814058B2 (ja) 1987-06-16 1996-02-14 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイドメルトブロ−不織布およびその製法
US5200500A (en) * 1988-05-26 1993-04-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide
JP2514832B2 (ja) 1988-05-26 1996-07-10 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ―レンスルフィド架橋重合体の製造方法
US5268451A (en) * 1988-05-26 1993-12-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide
JPH037443A (ja) * 1989-02-28 1991-01-14 Mitsubishi Electric Corp 認証装置
US5266680A (en) 1989-07-31 1993-11-30 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions
CA2021177C (en) 1989-07-31 1997-04-01 Jerry Olin Reed Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions
JP3568049B2 (ja) 1994-06-03 2004-09-22 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法
JP3540583B2 (ja) 1997-12-16 2004-07-07 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2000281786A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂（組成物）の製造方法
EP1505100A4 (en) 2002-05-08 2007-04-04 Idemitsu Kosan Co PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF BRANCHED POLYARYLENE SULFIDES
EP1837359B1 (en) 2004-12-21 2013-07-17 Kureha Corporation Branched polyarylene sulfide resin, process for producing the same, and use thereof as polymeric modifier

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production
US4740569A (en) * 1979-08-14 1988-04-26 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer, contacted with polyhaloaromatic compound
US5093469A (en) * 1988-08-31 1992-03-03 Idemitsu Petrochemical Company Limited Process for preparing polyarylene sulfides with sodium hydrosulfide
CN1668674A (zh) * 2002-07-18 2005-09-14 吴羽化学工业株式会社 用于生产聚芳硫醚的方法
CN1898300A (zh) * 2003-12-26 2007-01-17 株式会社吴羽 聚芳撑硫醚及其制造方法
CN1918214A (zh) * 2004-02-12 2007-02-21 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚及其制造方法
CN101084274A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP2009270219A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Toyobo Co Ltd 成型加工性の優れたポリフェニレンサルファイド繊維
JP2009270230A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Toyobo Co Ltd ポリフェニレンサルファイド繊維
WO2010010760A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 株式会社クレハ 末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075117A (zh) * 2015-01-09 2017-08-18 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚
CN107075117B (zh) * 2015-01-09 2018-09-04 株式会社吴羽 聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚
US10647818B2 (en) 2015-01-09 2020-05-12 Kureha Corporation Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
JP2017155065A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる配管部品

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