CN102341434A - 制备自由碘含量降低的聚芳撑硫醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备碘含量降低的聚芳撑硫醚的方法。更具体地，本发明包括以下步骤：使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反应物发生聚合反应，并聚合为一种聚芳撑硫醚；以及使所获得的聚芳撑硫醚在100至260℃进行热定形。本发明的制备方法可有效降低聚芳撑硫醚的自由碘含量，防止后续阶段中的设备腐蚀，并可改进所得聚芳撑硫醚的物理性质，例如热稳定性等，并且可以有益地用于包括生产聚芳撑硫醚的工业领域。

Description

制备自由碘含量降低的聚芳撑硫醚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚芳撑硫醚(polyarylene sulfide)的方法和，更具体地，涉及一种制备聚芳撑硫醚内包含的碘含量低且性质增强的聚芳撑硫醚的方法。

背景技术

聚芳撑硫醚作为代表性的工程塑料(Engineering Plastic)，具有优越的耐热性、耐化学性、耐火性(flame)和电绝缘性，因此作为一种用于高温和腐蚀性环境和电子产品的材料，最近其需求相当大。聚芳撑硫醚主要用于电脑部件、汽车组件、与腐蚀性化学物质接触的保护涂层、工业化耐化学性纤维等。

唯一市售可得的聚芳撑硫醚是聚亚苯基硫醚(polyphenylene sulfide；下文称为“PPS”)。PPS目前的工业生产工艺都是将对二氯苯(p-dichlorobenzene；下文称为“pDCB”)和硫化钠(sodium sulfide)作为原料，在诸如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等的极性有机溶剂中反应的方法。该方法被为“Macallum法”(Macallum process)，其基本工艺公开于美国专利2,513,188和2,583,941。现有技术中建议的几种有机溶剂中，用得最多的是N-甲基吡咯烷酮。该法用二氯代芳香族化合物(dichloro aromatic compound)作为反应物并生成氯化钠(NaCl)作为副产物。

用Macallum法制备的PPS具有约为10,000至40,000的分子量，和3,000泊(Poise)以下的低熔体粘度。为得到更高的熔体粘度，PPS通常会经历固化(curing)过程，包括在低于熔融温度(Tm)下进行加热并暴露于氧气。在固化过程中，可通过反应例如氧化、交联(crosslinking)或聚合物链延长(extension)将PPS的熔体粘度升至通常使用PPS所需的水平。

用常规的Macallum法获得的PPS具有一些如下的根本性缺点：

首先，作为聚合反应中所需硫的供应源的硫化钠的使用形成了大量作为聚合物产品中副产物的金属盐例如氯化钠。即使清洗聚合物产品之后，聚合物产品中还含有数千ppm的残留金属盐，它们不仅使聚合物导电性提高，还导致加工机器腐蚀，在将聚合物纺织成纤维的过程中造成一些问题。从制造者的观点来看，作为原料的硫化钠的使用最后产出相对于原料的重量而言52％的作为副产物的氯化钠并且该副产物(氯化钠)即使回收也是不经济的，只能作为废物。

第二，聚合物产品的性质在固化过程中向不期望的方向转变。例如，由氧引起的氧化和交联反应使聚合物产品颜色变深且就机械性质而言变得更脆。

第三，和所有溶液聚合的聚合物产品一样，最终的PPS产品被制备成极细的粉末，其相对地降低了表观密度，导致运送不便并在PPS加工成所需物品过程引起很多不便。

除了Macallum法之外，美国专利4,746,758和4,786,713以及其它相关专利还提出一些其它方法。这些专利建议聚芳撑硫醚可通过直接加热二碘代化合物(diiodo compounds)与固体硫(solid sulfur)而不是现有方法中所用的二氯代化合物与金属硫化物(metal sulfide)来制备，并且不使用任何极性溶剂。该方法由两个步骤组成，碘化和聚合：碘化步骤中将芳基化合物(aryl compounds)与碘进行反应形成二碘化合物，聚合步骤中将该二碘代化合物与固体硫进行反应生成高分子量的聚芳撑硫醚。反应过程中，产生蒸气形式的碘，该碘是可回收的并且被再次用于与芳基化合物反应。因此，碘基本上起到催化剂的作用。

该方法可解决现有方法中的问题。首先，所产的碘作为副产物不会像金属盐那样提高聚芳撑硫醚产品的导电率，并且可容易地从反应物中收集从而容易地使其在最终产品中的含量低于常规方法中的金属盐含量。收集的碘可再用于碘化步骤，将浪费的量降低至几乎为零。第二，在聚合步骤中由于不使用溶剂因而能够制造类似常规聚酯(polyester)产品那样的颗粒形式(pellet)的聚芳撑硫醚产品，这防止了来自现有技术的微细粉末形式产品引起的问题。最后，该方法把最终聚芳撑硫醚产品的分子量提高得远超于常规方法，因此没必要经过导致产品性质变差的固化步骤。

然而该方法中应解决的主要问有以下两个。首先，分子态的残留碘具有腐蚀性，因此在最终的聚芳撑硫醚产品中包含即使微量的碘也会对加工机器产生影响。第二，聚合步骤中固体硫的使用导致特性上最终的聚芳撑硫醚产品中包含二硫键(disulfide link)，使包括熔融温度在内的产品的热性质(thermal properties)下降。

因此，需要研究开发一种有效制备聚芳撑硫醚的方法，该法不仅不生成不必要的金属盐且大大地降低了导致机械腐蚀的碘的含量，而且还提供了优良的性质，例如耐热性、耐化学性和机械强度。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种制备碘含量低且热稳定性好的聚芳撑硫醚的方法。

本发明的另一个目的是提供碘含量低且热稳定性好的聚芳撑硫醚树脂。

本发明的又一个目的是提供由所述聚芳撑硫醚树脂组成的塑模产品、膜、片或纤维。

本发明提供一种制备聚芳撑硫醚的方法，包括：使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反应物聚合形成聚芳撑硫醚的步骤；以及将所述聚芳撑硫醚保持在100至260℃以进行热定形(heat setting)的步骤。

本发明还提供一种由上述方法制备的自由碘含量至多为20ppm的聚芳撑硫醚以及使用该聚芳撑硫醚的塑模产品。

具体实施方式

本文所用术语“热定形”(heat setting)表示一种通过加热在一定温度条件下保持聚合物产品的固相(solid phase)、特别是本发明中“聚芳撑硫醚”的固相的过程。下文将给出关于本发明的更详细的描述。

本发明的发明人注意到现有技术的聚芳撑硫醚制备方法中存在的问题，并关注基于化学方法来解决。从最终的聚合物产品中移除碘的原因除了碘的腐蚀性之外还在于其的经济方面。在上述的新方法中碘进到聚合物产品中的方式分为两种情况：一种是使自由的碘分子直接包含于聚合物；另一种是碘原子与聚合物的芳基基团(aryl group)结合。本发明将关注解决前一种问题。

特别地，本发明涉及一种制备聚芳撑硫醚的方法，其不仅可降低聚合过程中最终的聚合物产品的残留碘(iodine)含量，还可使聚芳撑硫醚的性质保持在相当的或提高的水平。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备聚芳撑硫醚的方法，其包括：将包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反应物聚合形成聚芳撑硫醚；以及将所述聚芳撑硫醚保持在100至260℃以进行热定形(heatsetting)。本发明的发明人已发现，在聚合步骤之后对聚芳撑硫醚进行热定形步骤，不仅可最小化热稳定性和熔体粘度等的变化，还可最小化残留在聚芳撑硫醚中的碘的含量。

本文所用术语“热定形(heat setting)”表示一种在恒定温度条件下使聚合物产品保持固相的过程。

聚合步骤在可引发反应物聚合的温度和压力条件下进行，但没有特别限制。优选地，聚合反应在180至250℃的温度和50至450托的压力的初始反应条件下，然后再对其进行升温和降压，在270至350℃的升高的温度和0.001至20托的降低的压力的最终反应条件下，进行1至30小时。对于在温度和压力从初始反应条件向最终反应条件变化时进行的聚合，聚合反应速率变快并且聚合的聚芳撑硫醚的性质，例如热稳定性和机械性质等，获得改进。

根据本发明的实施方案最终制备的聚芳撑硫醚，聚芳撑硫醚内的自由碘含量至多20ppm、优选至多10ppm，而且与现有方法制备的聚芳撑硫醚相比熔体粘度和熔融温度等性质相当或更好。

优选地，在热定形步骤之前和之后所述聚芳撑硫醚的熔体粘度变化小于35％且熔融温度变化小于5％。更优选地，所述聚芳撑硫醚的熔体粘度变化小于20％且熔融温度变化小于3％。

在此，生产的所述聚芳撑硫醚产品中的碘含量降低至20ppm以下，相对于现有技术几乎消除了对加工设备的腐蚀。所述聚芳撑硫醚的熔融温度(Tm)为265至320℃，优选268至290℃，更优选270至285℃。通过将熔体温度(Tm)确保在如此高的范围内，当本发明的聚芳撑硫醚用作工程塑料时，可发挥优秀的性能，例如高强度和增强的耐热性。

作为根据本发明的实施方案最终制备的聚芳撑硫醚，其熔体粘度在100至100,000泊(poise)、优选150至5,000泊、更优选200至20,000泊、更优选300至15,000泊的范围内。通过确保如此提高的熔体粘度，聚芳撑硫醚在用作工程塑料时，可发挥优秀的性能，例如高强度和增强的耐热性。

本发明实施方案的聚芳撑硫醚的制备方法中所用的二碘代芳香族化合物，包括，但不限于，至少一种选自二碘苯(diiodobenzene；DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘联苯(diiodobiphenyl)、二碘联苯酚(diiodobisphenol)或二碘二苯甲酮(diiodobenzophenone)的化合物。所述二碘代芳香族化合物也可为含有烷基(alkyl group)或砜基团(sulfonegroup)的这些二碘代芳香族化合物中的任意一种；或者包含氧或氮原子的芳基化合物。所述二碘代芳香族化合物可根据碘取代基的位置形成明显不同种类的异构体(isomer)。最优选的二碘代化合物异构体是含有对称位于分子两端且彼此相距最远的碘取代基的化合物，例如pDIB、2，6-二碘萘或p，p’-二碘联苯。

本文所用的硫化合物的形式没有特别限制，但优选固体硫。通常，硫以由八个硫原子组成的环形式作为环八硫(cyclooctasulfur，S8)而存在。然而，所述硫化合物可为任意种类的市售的固体硫。

所述二碘代芳香族化合物可以以相对于硫化合物而言至少0.9mol的量加入。所述硫化合物的含量相对于由二碘代芳香族化合物和硫化合物通过聚合制备而来的聚芳撑硫醚的重量而言，优选地为15至30wt.％。上述范围内的硫化合物的含量最后生成具有增强的耐热性和耐化学性以及就物理强度而言具有优良性质的聚芳撑硫醚。

反应物还可包含阻聚剂以调节所述聚芳撑硫醚的分子量。阻聚剂用于防止聚合过程中由于聚芳撑硫醚分子量的过量增加导致的对反应器的过载，并使最终的聚合物产品利于加工。

本文所用阻聚剂可包括至少一种选自单碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噻唑亚磺酰胺(benzothiazolesulfenamide)、秋兰姆(thiuram)、二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)和二苯硫醚的化合物。更优选地，阻聚剂可包括，但不限于，至少一种选自以下的物质：碘二苯(iodobiphenyl)、碘二苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘二苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2，2’-二硫代二苯并噻唑(2，2’-dithiobisbenzothiazole)、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(N，N-dicyclohexy1-2-benzothiazole sulfenamide)、一硫化四甲基秋兰姆(teramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(Zincdimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zinediethyldithiocarbamate)和二苯二硫的化合物(diphenyl disulfide)。

此时，所述阻聚剂的所加量无特别限制，相对于聚芳撑硫醚的重量而言为0.01至10.0wt.％，优选0.1至5.0wt.％。所加量小于0.01wt.％时实际效果微乎其微，而所加量多于10.0wt.％时聚合的聚芳撑硫醚的粘度具有降低的趋势，并且会由于过量使用原材料而降低利润。

另一方面，本发明实施方案的聚芳撑硫醚的制备方法还可包括在所述聚合步骤之前使二碘代芳香族化合物与硫化合物熔融混合的步骤。所述聚合步骤为不使用有机溶剂的熔融聚合反应。为了活化所述熔融聚合反应，在聚合之前预先熔融混合包含二碘代芳香族化合物的反应物。

所述熔融混合只要是在使所述反应物完全熔融混合在一起的任意条件下进行即可，无特别限制，优选在150至250℃下进行。

在本发明的实施方案中，所述聚合步骤在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。当在聚合反应之前加入熔融混合步骤时，所述基于硝基苯的催化剂在熔融混合步骤中被包含在反应物中并被混合。同样，当反应物中包含阻聚剂时，也可在熔融混合步骤中伴随反应物将阻聚剂加入。

本发明的发明人发现，当在反应催化剂的存在下聚合聚芳撑硫醚时，能够制备与仅使用pDIB和硫作为原料的PPS均聚物(homopolyer)相比熔融温度更高的聚芳撑硫醚。聚芳撑硫醚的低熔融温度会引起产品耐热性差的问题，所以选择适当的反应催化剂是很重要的。本文使用的反应催化剂的实例为基于硝基苯的催化剂。优选1，2-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯，但不限于此。

在聚合中使用这种基于硝基苯的催化剂的情况下，催化剂的含量相对于所述聚芳撑硫醚产品的重量而言为，如无特别限制，0.01至5wt.％，优选0.05至2wt.％，更优选0.1至1wt.％。催化剂的含量小于0.01wt％时对聚合的聚芳撑硫醚产生的效果微乎其微，大于5wt.％时由于使用了过量的原材料而降低了利润，结果使最终聚合的聚芳撑硫醚的强度等性质变差。

聚芳撑硫醚产品的热定形步骤在100至260℃的温度条件下进行。低于100℃下的热定形过程对降低自由碘的含量影响很小，而260℃以上高温度下的热定形过程是不可取的，因为聚合物产品会被熔化或熔合。热定形步骤的温度条件更优选130至250℃，最优选150至230℃。热定形温度越高，把碘含量降至低于某一水平所需的热定形时间越短。

考虑到热定形温度，可将热定形时间控制在0.5至100小时、优选1至40小时的范围内。

所述热定形过程在自然大气压环境下进行，优选地在通入至少一种选自氮气、空气、氦气、氩气和水蒸气的气体的气氛中进行。在气体气氛中进行热定形可有利地增加自由碘的减少速率从而缩短热定形时间。

优选地，所述热定形过程可在真空条件下进行，在该情况下，自由碘的减少速率加快，对缩短热定形时间是有利的。

根据另一个实施方案，本发明提供了通过上述方法制备的自由碘含量在20ppm以下的聚芳撑硫醚。所述聚芳撑硫醚的自由碘含量优选地为10ppm以下。

本发明实施方案的聚芳撑硫醚的熔融温度为265至320℃且熔体粘度为200至20,000泊。

本发明还提供了通过塑模聚芳撑硫醚而制备的产品，所述产品可以以塑模产品、膜、片或纤维的形式提供。

可通过注射塑模或挤压塑模将本发明的聚芳撑硫醚加工成任意种类的塑模产品。所述塑模产品的实例可包括注射塑模产品、挤压塑模产品、或吹塑产品。对于注射塑模，塑模温度就结晶而言优选为30℃以上，更优选地为60℃以上，最优选地为80℃以上，就测试物质的变形而言优选为150℃以下、更优选地为140℃以下、最优选地为130℃以下。这些塑模产品可用作电气、电子部件，建筑物组件，汽车组件，机械部件，日用物品等。

这些膜或片可以以任意种类的膜，例如未取向膜、或单轴或双轴取向膜或片的形式来制备。所述纤维可以以任意种类的纤维，例如未取向纤维、取向纤维或超取向纤维的形式来制备，并且可用作机织纤维、针织纤维、无纺纤维(spoon bond、熔喷纤维(melt blow)或短纤维(staple))、绳、网等。

下文中，本发明将参考实施例和对比例来更加详细地描述，其不意欲限制本发明的范围。

[制备实施例]聚芳撑硫醚的聚合

1、制备实施例1：聚芳撑硫醚的聚合

将包含300.00g pDIB和27.00g硫的混合物加热至180℃。完全熔融并混合，然后升温至220℃并降压至200托、然后阶段性地分别将温度升至320℃、压力降至1托以下，聚合反应8小时。

所述聚合物产品的熔体粘度(Melt Viscosity，MV)为10,000泊(Poise)，熔融温度(Tm)为235.5℃，碘含量为7,000ppm，且自由碘含量为100ppm。

2、制备实施例2：聚芳撑硫醚的聚合

该过程在与制备实施例1相同的条件下进行，不同的是在pDIB和硫熔融混合时加入了1.50g的4-碘二苯(4-iodobiphenyl)。

所述聚合物产品的熔体粘度MV为2,600泊，熔融温度Tm为235.0℃，碘含量为1,500ppm且自由碘含量为85ppm。

3、制备实施例3：聚芳撑硫醚的聚合

该过程在与制备实施例1相同的条件下进行，不同的是在pDIB和硫熔融混合时加入了1.10g的2，2’-二硫代二苯并噻唑(MBTS)。

所述聚合物产品的熔体粘度MV为2,200泊，熔融温度Tm为245.5℃，碘含量为670ppm且自由碘含量为70ppm。

4、制备实施例4：聚芳撑硫醚的聚合

该过程在与制备实施例1相同的条件下进行，不同的是在pDIB和硫熔融混合时加入了0.60g的PDS和0.3g的1，2-二碘-4-硝基苯作为催化剂。

所述聚合物产品的熔体粘度MV为5,300泊，熔融温度Tm为274.3℃，碘含量为610ppm且自由碘含量为80ppm。

在表1中，示出根据所述实施例聚合的聚芳撑硫醚的性质(按下文实验实施例中的方法测定)和用于聚合的阻聚剂。

[对比例]

1、对比例1

该过程在与制备实施例1相同的条件下进行，不同的是在1托(320℃)以下的反应步骤中使聚合反应时间延长，并总共进行了14小时。

所述聚合物产品的熔体粘度MV为9,800泊，熔融温度Tm为237.5℃，碘含量为7,500ppm且自由碘含量为75ppm。

2、对比例2

将制备实施例1至4中获得的聚合物加工成4mm长的芯片(chip)，然后在25至50℃下通入氮气，分析自由碘含量相对时间的变化。

[实施例]

1、实施例1

将制备实施例1至4中获得的聚合物制成4mm长的芯片，各自于150℃、200℃、230℃下经历热定形(Heat Setting)，不通入气体，然后分析自由碘含量。

2、实施例2

将制备实施例1至4中获得的聚合物制成4mm长的芯片，各自在150℃、200℃和230℃下通入氮气(N₂)经历热定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。

3、实施例3

将制备实施例1至4中获得的聚合物制成4mm长的芯片，在150℃、200℃和230℃下通入空气经历热定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。

4、实施例4

将制备实施例1至4中获得的聚合物制成4mm长的芯片，在真空下各自于150℃和200℃经历热定形(Heat Setting)，然后分析自由碘含量。

在表2中，示出对比例和实施例中芯片(chip)进行热定形时，通入气体和温度条件，以及这些芯片根据通入气体和温度条件的随热定形时间变化的自由碘含量(用以下实验实施例中记载的方法测量)。

[实验实施例]制备实施例的聚合物以及对比例和实施例的芯片的性质测量

1.熔体粘度(melt viscosity，以下称“MV”)的测量

MV在300℃用旋转盘粘度计(rotating disc viscometer)测量。

2.熔融温度(Tm)的测量

熔融温度用示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)确定。

3.碘含量分析

使用离子色谱法(ion chromatograph)测量碘含量。更具体地，研磨各个样品，使给定量的样品燃烧(combustion)并在纯水等吸收剂中离子化。然后通过燃烧离子色谱法(combustion ion chromatograph)，用燃烧系统AQF-100(Mitshubishi Corporation)和IC系统ICS-2500(DIONEXCorporation)确定碘离子的浓度。

4.自由碘含量分析

对于制备实施例、对比例和实施例的自由碘的分析，将样品冷冻研磨，用二氯甲烷(Methylene chloride)于50℃用声波处理(Sonication)一小时，然后用UV(UV光谱仪，Varion)进行定量分析。

[表1]

[表2]

[表3]

由表2可看出，本发明实施例的条件下的热定形使聚芳撑硫醚中的自由碘含量降至几乎在可测浓度范围内不显现出的水平。

在表3中，在热定形过程之前和之后，性质例如熔体粘度和熔融温度几乎没有变化。总之，本发明的聚芳撑硫醚的制备方法不仅降低了自由碘含量，还几乎不影响聚合物的性质，所以本发明可广泛用于关于聚芳撑硫醚制备的工业领域。

Claims (21)

1.一种制备聚芳撑硫醚的方法，包括

使包含二碘代芳香族化合物和硫化合物的反应物聚合形成聚芳撑硫醚；和

将所述聚芳撑硫醚保持在100至260℃以进行热定形。

2.权利要求1的方法，其中聚合步骤在包括180至250℃的温度和50至450托的初始条件下，进行升温和降压，变化为包括270至350℃的温度和0.001至20托的压力的最终条件，进行1至30小时的聚合反应。

3.权利要求1的方法，其中所述硫化合物为固体硫。

4.权利要求1的方法，还包括：在所述聚合步骤之前将二碘代芳香族化合物与硫化合物熔融混合的步骤。

5.权利要求1的方法，其中所述聚芳撑硫醚的自由碘含量在20ppm以下。

6.权利要求1的方法，其中所述聚芳撑硫醚在热定形步骤之前和之后的熔体粘度变化小于35％且熔融温度变化小于5％。

7.权利要求1的方法，其中所述聚芳撑硫醚的熔融温度为265至320℃。

8.权利要求1的方法，其中所述聚芳撑硫醚的熔体粘度为200至20,000泊。

9.权利要求1的方法，其中所述二碘代芳香族化合物包括至少一种选自二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘联苯酚和二碘二苯甲酮的化合物。

10.权利要求1的方法，其中所述反应物还包含阻聚剂，所述阻聚剂包括至少一种选自碘二苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代二苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯二硫的化合物。

11.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。

12.权利要求1的方法，其中所述热定形步骤进行0.5至100小时。

13.权利要求1的方法，其中所述热定形步骤在150至230℃下进行。

14.权利要求1的方法，其中所述热定形步骤在通入至少一种选自氮气、空气、氦气、氩气和水蒸气的气体的气氛中进行。

15.权利要求1的方法，其中所述热定形步骤在真空条件下进行。

16.一种聚芳撑硫醚，通过权利要求1至15之一的方法制备且自由碘含量在20ppm以下。

17.权利要求16的聚芳撑硫醚，其中所述聚芳撑硫醚的自由碘含量在10ppm以下。

18.权利要求16的聚芳撑硫醚，其中所述聚芳撑硫醚的熔融温度为265至320℃。

19.权利要求16的聚芳撑硫醚，其中所述聚芳撑硫醚的熔体粘度为200至20,000泊。

20.一种产品，通过塑模权利要求16的聚芳撑硫醚而制备。

21.权利要求16的聚芳撑硫醚，其中所述产品以塑模产品、膜、片或纤维的形式制备。