JPS63243133A - 硫化アリーレン重合体の製法 - Google Patents

硫化アリーレン重合体の製法

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JPS63243133A
JPS63243133A JP63034926A JP3492688A JPS63243133A JP S63243133 A JPS63243133 A JP S63243133A JP 63034926 A JP63034926 A JP 63034926A JP 3492688 A JP3492688 A JP 3492688A JP S63243133 A JPS63243133 A JP S63243133A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物から重合体′ｔ−製造する方法に
関する。一つの面では１本発明はωた化アリーレン重合
体を製造する方法に関する。別の面では本発明は線状の
、または枝分れした硫化アリーレン重合体の製造方法に
関する。更に別の面では。
本発明は改質された硫化アリーレン重合体の製造方法に
関する。
ポリハロ置換化合物を極性有機浴媒中でアルカリ金属硫
化物と反応させて硫化アリーレン重合体を製造する基本
的な方法が米国特許第３，３５４，１２９号明細書に開
示されている。それ以来、このようにして！！遺された
硫化アリーレン重合体の溶融流量を修正し、またはコン
トロールする方法を提供しようと莫大な研究が為されて
きた。例えば、低い溶融流量の、枝分れした硫化アリー
レン重合体を提供する為に、１分子当り２個以上のハロ
ゲン置換基を有するボリノ・口置換芳香族化合物の使用
が行われるようになった。そのような方法の一つが米国
％計第４，１１６，９４７号明細書に開示されている。
それに加えて、アルカリ金属カルボン酸塩の使用は、そ
れを使用せずに同じような重合方法で得られたものと比
べて、よシ高分子世で、又それに相当してより低い溶融
流量の改質された硫化アリーレン重合体を製造する方法
を提供した。
そのような方法が米国特許第３，９１９，１７７号明細
店、に開示されている。
硫化アリーレン重合体を使用することのできる末端用途
の適用範囲が多種多用であることが、低下しｆｃ酊融流
量を持った上述の枝分れした。または改質された硫化了
り−レン重合体を提供する方法並びに非常に高い耐融流
ｉｔを持った線状の硫化アリーレン重合体の製造方法の
必要性の根底にある重要な因子となってきた。
硫化アリーレン重合体の別の重要な性質は１重合体の熱
的安定性に関するものである。この熱的安作性の有無は
硫化アリーレン重合体が、高温で相当時間に亘って保持
されるプロセス中に非常に重要なものとなり得る。多く
の適用レリに対して。
硫化アリーレン重合体が相対的に高度の熱安定性を持つ
ことが重要である。硫化アリーレン重合体の熱安定性の
度合を確かめるのに非常に便宜な方法は１重合体を指定
したある時間に亘って、指定した温度に加熱した後の重
合体の溶融流量の変化を観察することであった。指定さ
れた加熱期間の後で決定され九重合体の浴融流量は１硬
化速度（ｃｕｒｅ　ｒａｔ＠）　”と云う名前で呼ばれ
た。ここに記述する方法で決定された”硬化速度”は重
合体の硬化する速度とは逆の関係にある。従って高い”
硬化速度”値を持つ重合体は低い１硬化速度”値を持つ
重合体よりゆっくりと硬化する。重合体の熱安定性は相
対的なもので、一つの重合体を他の重合体と比較して決
定される。もつと詳しく云えば、類似した初期分子ｔを
持つ重合体に対して′硬化速度”値が大きければ大きい
ほど、その重合体は他の重合体に比べて熱安定性が高い
。
硫化アリーレン重合体に改善された熱安定性を与える試
みの中で、当該技術分野で多様な方法が用いられてきた
。例えば、硫化アリーレン重合体の安定性を改善する試
みの中で種々のタイプの添加ｆ１１１が用いられた。し
かしながら、これらの方法は必ずしも常に成功したとは
云えず、加えられた安定剤添加物の余分の費用等といっ
た色々な不利の面もある。添加物の中には最終の硫化ア
リーレン重合体組成物の物理的性質に悪影響を及ぼすも
のがあり、これは明らかに不利であろう。このような訳
で硫化アリーレン重合体、特に線状硫化アリーレン重合
体と呼ばれる重合体の熱安定性を改善する為に他の手段
が望まれる。
硫化アリーレン重合体の製造におけるように高価な反応
体を伴う重合方法には常に改善が望まれる。そのような
場合に硫化アリーレン重合体の製造コストを、それ相応
に引き下げられるようにする為には反応釜−回の原料仕
込量に対する重合体の収量金出来る限り改善することが
非常に望ましい。
硫化アリーレン重合体の製造の典型的方法は一般に濾過
段階で液相からある水準の不純物を含む微粒子状の固体
の重合体を分離する操作を伴ってきた。この濾過段階は
任意の精製段階の前の初期分離の中で行われるか又は重
合体から水溶性の不純物を洗い出す為Ｋｆ３’ｌＪえは
水の如き液体を使用し九一連の精！Ａ連続工程の中で行
われる。そのような濾過段階：ま時間もかかり、その為
硫化アリーレン重合体の製造方法としては高価なものに
つく。
従って、液相から微粒子状の硫化了り−レン重合体を分
離する時の濾過速度の改善もまた高度に望ましい。
従って、線状の、あるいは枝分れした。あるいは改質さ
れた硫化アリーレン重合体を高い反応釜収率で製造する
為の方法を提供するのが２本発明の一つの目的である。
微粒子状の重合体が液相から高い濾過速度で分離される
ような硫化アリーレン重合体の製造方法を提供するのが
１本発明の他の目的である。高度の熱安定性を持つ硫化
アリーレン重合体の製造方法を提供するのが１本発明の
更に別の目的である。
本発明によれば線状の、あるいは枝分れした。
あるいは改質型の硫化アリーレン重合体を調製する方法
が提供され、この方法は次の工程からなる：ａ）少なく
とも一つの硫黄源と少なくとも一つの環状有機アミドを
水の存在下に混合して、該硫黄源と該環状有機アミドの
モル比が少なくとも約０．６：１から約１：１までの水
性混合物を作９；ｂ）該水性混合物を脱水して脱水混合
物となし二〇）該脱水混合物を少なくとも一種の重合可
能なハロ置換芳香族化合物と混合して重合混合物を作り
；ｄ〕　重合混合物を、硫化アリーレン重合体を生成さ
せるのに有効な重合条件下に重合させ、そしてｒ　ｅ）
硫化アリーレン重合体を回収する。
本発明の一つの具体例において１次の各工程からなる線
状硫化アリーレン重合体の調製方法が提供される：ａ）
少なくとも一つの硫黄源と少なくとも一つの環状有機ア
ミドを水の存在下に混合して、該硫黄源と該環状有機ア
ミドのモル比が少なくとも約０．６：１から約１＝１ま
での水性混合物を作り　；　ｂ）該水性混合物を脱水し
て脱水混合物となし；ｃ）該脱水混合物を少なくとも一
つのジハロ置換芳香族化合物と混合して重合用混合物を
作り；ｄ）該重合用混合物を、硫化子り−レン重合体を
含む混合物を生成させるのに有効な重合条件下に重合し
、そして二〇）該線状硫化アリーレン重合体を回収する
。このようにして高収率で作られた硫化アリーレン重合
体は相対的に高い溶融ｉｎと高度の熱安定性を有する。
そのような重合体は電子部品の封入と云ったような用途
と塗被組成物の形成に％に有用である。
本発明の別の具体例では、上述した方法のＣ）工程にジ
ハロ置換芳香族化合物と並んで分子当シ３〜６個のハロ
ゲン原子を有するポリハロ置換芳香族化合物が使用され
る。この具体例では枝分れした硫化アリーレン重合体が
高収率で製造される。
本発明の別の具体例では、上述の方法のａ）工程の水性
混合物にアルカリ金属のカルボン酸塩が添加される。こ
の具体例によれば低下した溶融流量を持った改質された
硫化アリーレン重合体が高収率で製造される。
本発明の更に別の具体例においては、上述の方法のａ〕
工程の水性混合物にアルカリ金民カルボン酸塩が添加さ
れ、上述の方法のＣ〕工程にジハロ置換芳香族化合物と
共に分子機９６〜６個のハロゲン原子を有するポリハロ
置換芳香族化合物が添加される。発明のこの具体例によ
れば、低下した浴融流量を有する枝分れした改質硫化ア
リーレン重合体が高収率で得られる。
上述した発明の種々の具体例からも分かるように１本発
明によって重合体収率、ｆ（合体の熱安定性および重合
体の濾過速度の点で改善された各種の硫化アリーレン重
合体を製造することができる。
上述の如く、適当な硫黄源と環状有機アミドのモル比を
調節すると云う極めて簡単な手段によって。
それから種々の改善がもたらされるとは予想しないこと
であった。
適当な硫黄源として役立ち得る化合物の群には。
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化
水素がある。
本発明の方法に用いることができるアルカリ金属硫化物
としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫１ヒルビ
ジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が含まれる。
アルカリ金属硫化物は無水体。
水和物または水浴液混合物として用いることができる。
本発明に使われる好ましいアルカリ金属硫化物は硫化ナ
トリウムである。本発明の方法の中で用いることができ
るアルカリ金属水硫化物には。
水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム
、水硫化セシウム及びそれらの混合物がある。本発明に
従って用いるのに適した好ましいアルカリ金属水硫化物
は水硫化ナトリウムである。
硫黄源としてアルカリ金属硫化物を用いる時は。
それと−緒にアルカリ金属水酸化物を使う必要はない。
しかしながら、他の適当な硫黄源に対しては、これらの
種々の硫黄源と同時にアルカリ金属水酸化物を併用する
ことが望ましい。本発明に従って用いられるアルカリ金
属水硫化物に対して。
アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水硫化物のモル比
は約０．３：１から約４：１まで、好ましくは約０．４
：１から約２：１までである。本発明に従って硫化水素
を使う時は、アルカリ金属水酸化物と硫化水素のモル比
は約１．３：１から約５：１まで、好ましくは約１．４
：１から約６：１までとすべきである。
本発明に従って用いることができるアルカリ金属水酸化
物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウムと水酸化セシウムがある。水
酸化ナトリウムが本発明に従って用いるのに適した好ま
しいアルカリ金属水酸化物である。
本発明の種々の具体例の中で用いられる環状有機アミド
は、使われる反応温度と反応圧力において実質的に液体
でなければならない。環状有機アミドは分子当り５〜約
１２個の炭素原子を持つことができる。幾つかの適当な
環状有機アミドの具体例としては一、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ンジピロリドン。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カプロラク
タム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラ
クタムとそれらの混合物がある。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンが１本発明で用いられる好ましい環状有機アミド
である。
本発明に従って用いられる重合性のハロ置換芳香族化合
物は１分子当り６〜約２２個の炭素原子を有するジハロ
置換芳香族化合物及びジハロ置換芳香族化合物と分子当
り６〜６個のハロゲン原子を有するポリハロ置換芳香族
化合物との混合物からなる詳から選ばれる。好ましくは
、ジハロ置換芳香族化合物はｐ−ジクロロ置換芳香族化
合物及びｐ−ジクロロ置換芳香族に下記式を有するｍ−
ジクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン及びアルキル
置換ｐ−ジクロロベンゼンのうち少なくとも一つを合計
で０〜約１０モルパーセント含む混合物からなる群から
選ばれる。
（式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基で少なくともＲの一つは水素ではない。）適当
なジハロ置換芳香族化合物の例としてＩｒＬｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジブロモベ／ゼｙ、ｐ−ショートベン
ゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１１’ロロー
４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン
、１−７Ｆ’チル−４−エチル−′２．５−ジブロモベ
ンゼン、２．５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ
−ｐ−４’シレン、１−エチル−４−インプロビル−２
，５−ジブロモベンゼン、　　１，２，４，５−テトラ
メチル−４６−シクロロペ／ゼン、１−エチル−３−７
”チル−２，５−ジクロロペンゼ／、１−エチル−′２
．５−ショートベンゼン、１−ブチル−２，５−ジクロ
ロベンゼン、　　１，２，４．５−テトラブチル−３，
６−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン及びｏ−
ジクロロベンゼンがある。
分子当り５〜６個のハロゲン原子を有し１本発明の方法
に用いることのできるポリハロ置換芳香族化合物は式Ｒ
ＸｎＫよって表わすことができる。
ここで、各Ｘは塩素、臭素、沃素からなる群から選ばれ
、ｎは６〜６の整数であり、Ｒ１は価数ｎの多価芳香族
基で、　Ｒ１中の炭素原子の総数が６〜約１６の範囲に
あるとして最高で約４のメチル置換基を持ち得る。
分子当り３〜６個のハロゲン原子を有し１本発明の中で
用いられるのに適当なポリハロ置換芳香族化合物の例と
しては−１，２，３−）ジクロロベンゼン、１，２．４
−）ジクロロベンゼン。１，３−ジクロロ−５−ブロモ
ベンゼン、１，２．４−）リョードベンゼン、１，２，
３．５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン
、１，３．５−）リクロロ−２．４．６−）ジメチルベ
ンゼン。乙２’、４．４’−テトラクロロビフェニル、
　２．２’、５．５’　　テトラヨードビフェニル、　
２．２’、　６　、６’−テトラブロモ−３゜３’、５
．５’−テトラメチルビフェニル、１，２．へ４−テト
ラクロロナフタレン−１，２，４−）リブコモ−６−メ
チルナフタレンとそれらの混合物がある。
本発明の方法の中で用いることができるアルカリ金属カ
ルボン酸塩は式Ｒ”ＣＯ，Ｍ　　によって表わすことが
できる。ここでＲ２はアルキル、シクロアルキル、アリ
ール及びそれらの組合せ、　ｆ！ＡＪえばアルキルアリ
ール、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキ
ル、アリールアルキル及びアリールシクロアルキルから
選ばれるヒドロカルビル−基であり、該ヒドロカルビル
−基は１〜約２０個の炭素原子を有し１Ｍはリチウム、
ナトリウム。
カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ば
れたアルカリ金属である。好ましくはＲ１が１〜約６個
の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であシ
１Ｍはナトリウムである。もしも望むならば、アルカリ
金属カルボン酸塩を水和物として、あるいは浴液として
、又は水分散体として使うことができる。本発明の方法
に用いることのできる幾つかのアルカリ金属カルボン酸
塩の例を挙げると、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム。
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸
ナトリウム、ナトリウム−４−７エニルシクロヘキサン
カルボン酸塩、ヘキサン酸セシウム及びそれらの混合物
がある。酢酸ナトリウムが好ましいアルカリ金属カルボ
ン酸塩である。
ジハロ置換芳香族化合物と該適当な硫黄源とのモル比は
場合により若干変動することがあるが。
−投に約１８　：　１から約２：１まで、好ましくは約
０．９５：１から約１．３：１までの範囲に在る。
分子当り３〜６個のハロゲン原子を持つポリハロ置換芳
香族化合物と該硫黄源のモル比もまた一部は該ポリハロ
置換芳香族化合物のハロゲン含量と。
またアルカリ金属カルボン酸塩のような他の反応混合Ｐ
ｆ！１ｌＪｆＸ分の存在の有無に依存して可成シ変動す
る。一般的には１モル比は約０．０００２：１から約０
．０１４　：　１まで１好ましくは約０．００１：１か
ら約０．０１２：１の範囲にあるだろう。アルカリ金属
カルボン酸塩（若し使われたとして）と該硫黄源とのモ
ル比もまた広範囲に亘って変化し得るが、一般的には約
０．０５：１から約１．５：１まで、好ましくは約０．
１：１から約０．８　：　１の範囲にあるだろう。前に
論じた如く、該適当な硫黄源と環状有機アミドのモル比
は１本発明では少なくとも約０．６：１から約１＝１ま
での範囲にあるだろう。
重合の行われる温度は広い範囲に亘って変化し得るが、
一般には約２３５℃から約４５０℃まで。
そして好ましくは約２４０℃から約３５０℃までの範囲
であろう。反応時間は約１０分から約７２時間までそし
て好ましくは約１時間から約８時間までの範囲である。
必要な圧力は重合性のハロ置換芳香族化合物と環状の有
機アミドを液相中に保ち、またその中に硫黄源を保留で
きるのに十分であシさえすればよい。
本発明の種々の具体例によって製造される硫化アリーレ
ン重合体は慣用の手順によって反応混合物から分離する
ことができる。例えば重合体を濾過し次いで水で洗浄す
るか、又は反応混合物を水で希釈してから次いでい過し
１重合体を水洗する。
本発明の種々の具体例によって調製される硫化アリーレ
ン重合体は　充填剤、顔料、ｍ維、増量剤及び他の重合
体等とブレンドすることができる。
硫化アリーレン重合体は１例えば無酸素含有気体の存在
下に最高的４８０℃までのは度下で加熱する等の手段に
よって、架橋させたり、及び／ま１ζは連鎖延長反応さ
せることによって硬化させることができる。これらの硫
化了り−レン重合体は。
至丁λ 塗被剤、フィルム、モールド製品、繊維−←≠セ憚化用
組成物等の製造に幅広い用途がある。
実施例 当該技術に熟練した人達に本発明を更に良く理解させる
のを助けようとする努力の中で実施例が提供されるが、
これらの実施列によって発明の合理的な範囲が不当に制
限されるものではない。ここに記された特別な反応体１
反応条件１モル比等々はすべて我々の発明を具体例でも
って説明する為のものであり１発明の合理的且つ適当な
範囲を限定するものではない。
実施例Ｉ ポリ（フェニレン硫化物）（ＰＰＳ）の調製の為に９０
ガロン容の攪拌機（４００ｒｐｍ）付き反応釜の中で一
連の重合実験を行なった。これらの実験に対する重合の
処方を下に示す。
配合物、ボンド−モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　２．４９（
ａ） 水酸化ナトリワム（ＮａＯＨ）　　　　　　１．０２０
〜１．０６３（ｂ） 水流出ナトリウム（ＮａＳＨ）　　　　　　１．０４８
〜１．０５３ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）　　
　１．０６１〜１．０７５注（ａ）　　５０．３５３重
ｇｓのＮａＯＨ水浴液として添加。
注（ｂ）　　５ａ９７７重ｊＢｉ％Ｎａ５Ｈと０．３１
７重量重量Ｎａ、Ｓの水浴液として添加。
各実験において、ＮａＯＨの水溶液とＮａ　ＳＨの水溶
液を予め別の容器の中で混合し１次いで加温（約１１５
℃）した液体混合物を反応釜に入れ。
次いで脱水前にＮ　ａ　Ｓ　Ｈ／　Ｎ　Ｍ　Ｐ　　のモ
ル比が所望レベルに達するように残シのＮＭＰの充分量
を含むＮＭＰｔ−反応釜にフラッシュした。次に混合物
を脱水工程に掛け、こ＼で還流比１：１で蒸留すること
によって反応釜から水と少量のＮＭＰｅ除去した。上部
からの溜出液の回収は反応釜の温度が１６７〜１６９℃
に達してから始め、温度２３６〜２５７℃、蒸留時間８
４〜１１５分で終了した。
頂部溜出液の量は７５．５〜７ｃ１６ボンドであった。
残りのＮ　ＭＰを次に重合段階のために反応釜に入れた
。
次いで溶融したｐ−ＤＣＢを２１３〜２２７℃で反応釜
に入れ１反応型度をほぼ１００分掛けて０．５６〜０．
７８℃／分の昇温割合で２７１〜２７４℃に上げた。次
に反応混合物を２７４℃で２５分間保持した。揮発成分
を回収する為、５４〜５９分間、圧力が６９〜７０　ｐ
ｓｉｇになるまで反応釜をガス抜きし、２８２℃まで加
熱してから反応釜の内容物を別の容器に移し変え、そこ
で低下した圧力条件下に残るＮＭＰと他の揮発成分を頂
部からフラッシュさせて回収した。
ＰＰＳからなる回収された反応混合物を一度周囲の水道
水で洗浄し、＠水（８２℃）でゆすぎ。
再にもう一度１７６℃で脱気し九本で洗い、＠水でゆす
ぎ、１７６℃で脱気した水で最後の洗浄を行い脱イオ７
シｆｔＪＪｊＡ水でゆすいだ。洗浄段階にはＰＰＳスラ
リー混合槽と水平移動型のベルトフィルターシステムの
上部のナイロン布帛製の濾過布を利用して一水／ゆすぎ
液体からＰＰＳを分離し九。各災１倹から得られた洗浄
したＰＰＳを乾燥し。
下記の方法に従って、押出速度と硬化速度についてサン
プル試験を行なった。得られた結果を下記の表Ｉに示す
。
ここで用いられる如く、押出速度という述語はＡＳＴＭ
　　Ｄ１２３８．手順Ｂ−自動計時流動速度６１１１定
に基づいて溶融重合体に就いて６００Ｆで為された流速
測定のことを指す。測定には全駆動質量６４５？で、直
径０．０８２５±０．０００２吋。
長さ１．２５０±０．００２吋のオリフィスを用いた。
ここに用いられた如く、溶融流量と云う術語はＡＳＴＭ
　　Ｄ１２３Ｂ、　　手順Ｂ−自動計時流動速度測定法
に基づいて溶融重合体に就いて６００Ｆで為され次光量
測定のことを指す。測定には全駆動質ｉ１５　Ｋ９で直
径０．０８２５±０．０００２吋、長さ０．３１５±０
．００１吋のオリアイスを用いた。
表１の結果は脱水工程以前にＮａ５Ｈ／ＮＭＰ　　のモ
ル比を約０．５５以上に増加すると著しく増大した硬化
速度を持ったＰＰＳをもたらすことを示している。
実施例■ 実施列Ｉに記述した重合手順に従って１重合の終シの時
点、但し実施例■に記したフラッシュ法によってＰＰＳ
を回収するよシ前の時点で数バッチのサンプルを採取し
た。サンプルは洗浄し、濾過し、乾燥した。そして重合
反応釜の収量を決定し友。得られた結果を下記の表Ｈに
示す。
表■の結果はＮａ５Ｈ／ＮＭＰ　　のモル比を、脱水工
程以前に０．４２〜０．６５に増加すると著しく改善さ
れた反応釜収率を持ったＰＰＳをもたらすことを示して
いる。
実施例■ 実施列■に記述した重合手順に従って、フラッシュ法に
よるＰＰＳの回収後、但し回収したＰＰＳの洗浄以前に
数バッチのサンプルを採取した。回収され九ＰＰＳ混合
物（約半分がＰＰＳで、残り半分はＮａ（Ｊ　）の７１
．６１を２１０．７ｔの水と温度２１℃で混合すること
によって各サンプルからスラリーを調製した。スラリー
を混合し、真空源ｔ−調節した。スラリーを実験室用フ
ィルターの上に注ぎ、フィルターを真空源に開放し、同
時にタイマーを開始した。タイマーはフィルター上にケ
ーキが形成されるや否や直ちに終了させた。得られた結
果を下記の表■に示す。
表１の結果は脱水工程の以前ＫＮａＳＨ／ＮＭＰのモル
比を［１５５〜０．６５に増加させると、改善されたい
過性を持つ７′ｃＰＰＳが得られることを示している。
実施例■ｖ ＰＰＳを調製する友めに、２０００ガロン容の攪拌機付
き反応釜を用いて一連の重合実象を行なった。各災験と
もＮａＯＨ水溶液とＮａ５Ｈ水溶液を別の容器中で予め
品合し１次いで加はした液体混合物を反応釜に仕込み、
脱水工程において新漬のＮａ５Ｈ／ＮＭＰ　のモル比を
得る為に十分なＮＭＰを含む残りのＮＭＰ（ｉ−続いて
脱水容器に７ラツシユし罠、この混合物を脱水工程に掛
けてそこで水と少量のＮＭＰｋ蒸留によって脱水容器か
ら除去した。上部からの溜出液の回収を最終温度が２１
７〜２２４℃になるまで４４〜５７分に亘って行なった
。脱水され次混合物を重合用反応釜へ移し１次いで残り
のＮＭＰを含むＮＭＰをフラッシュした。
次に浴融しｆｔｐ−ＤＣ８１に反応釜に入れ０反応釜の
温度を１．１℃／分の割合で２１０℃から２６２℃に昇
ユし友。反応混合物の温度を次に０．５６℃／分の割合
で２５４℃まで上げ、更にその後０．７２℃／分の割合
で２７４℃まで上げ丸０反厄混合物を次に２７４℃で約
２５分間保持した。揮発成分を回収する為１反応釜をガ
ス抜きし１次いで２８２℃まで加熱してから反応釜の内
容物を別の容器に移した。この時、低下した圧力条件下
に残りのＮＭＰと他の揮発取分を頂部からフラッシュさ
せて回収した。
回収され次反応混合物を水洗しｐ過し′ｆｃ、各実験か
ら得られた洗浄されたＰＰＳを乾燥し、前記の方法に従
って各サンプルに就いて押出速度と硬化速度の試験を行
なった。得られた結果を下記の表■に示す。
表　　■ １３０．５７５　Ｇ、３５　５２　１４１４０．５７０
．３６　５２　３５ １５０．６５　ＣＪ、６５　４１　２０１６０．６５　
０．３８　７９　６２ １７０．６５０．４０　７８　４６ 注（ａ）　　硬化速度は重合体を乾燥炉の中で２６４℃
。
６時間加熱した後で測定した浴融流量である。
表■の結果は脱水工程以前にＮａ５Ｈ／ＮＭＰ　　のモ
ル比α５７：１から０．６５：１を使うと、受容できる
押出速度と硬化速度の値を持ったＰＰＳの人造に効果が
あることを示している。
（外４名）

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）硫化アリーレン重合体の製法において：ａ）少な
    くとも一つの硫黄源と少なくとも一つの環状有機アミド
    からなる化合物を水の存在下に混合して、該硫黄源対該
    環状有機アミドのモル比が少なくとも約０．６：１から
    約１：１までの水性混合物を形成し； ｂ）該水性混合物を脱水して脱水済混合物となし； ｃ）該脱水済混合物に、ジハロ置換芳香族化合物および
    ジハロ置換芳香族と１分子当り３〜６個のハロゲン原子
    を有するポリハロ置換芳香族との混合物からなる群から
    選ばれた少なくとも一つの重合可能なハロ置換芳香族化
    合物を混合して重合混合物となし； （ｄ）該重合混合物を、硫化アリーレン重合体を含む混
    合物を製するのに有効な重合条件下において重合せしめ
    ； ｅ）該硫化アリーレン重合体を回収する； 工程からなる前記硫化アリーレン重合体の製法。
  2. （２）該水性混合物が、アルカリ金属水酸化物とアルカ
    リ金属カルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも
    一つの化合物を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. （３）該硫黄源がアルカリ金属硫化物を包含する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）該水性混合物が少なくとも一つのアルカリ金属カ
    ルボン酸塩を更に含む特許請求の範囲第５項記載の方法
    。
  5. （５）該アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムであり、
    該アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムであり、
    そして該環状有機アミドがＮ，Ｎ′−エチレンジピロリ
    ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カプ
    ロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−
    カプロラクタム及びそれらの混合物からなる群から選ば
    れたものである特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）該ハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロ置換芳香
    族化合物並びにｐ−ジクロロ置換芳香族化合物に下記式
    を有するｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン
    及びアルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの少なくとも一
    つを合計で０〜約１０モルパーセント含む混合物からな
    る群から選ばれたジハロ置換芳香族を含むことを特徴と
    し、かつ該環状有機アミドがＮ，Ｎ′−エチレンジピロ
    リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カ
    プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
    カプロラクタム及びそれらの混合物からなる群から選ば
    れることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキル基でＲの少なくとも一つは水素ではない。）
  7. （７）該重合可能なハロ置換芳香族化合物がジハロ置換
    芳香族化合物と１分子当り３〜６個のハロゲン原子を有
    するポリハロ置換芳香族化合物との混合物からなる特許
    請求の範囲第５項記載の方法。
  8. （８）該ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼ
    ンであり、該ポリハロ置換芳香族化合物がトリクロロベ
    ンゼンである特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）該硫黄源がアルカリ金属水硫化物と硫化水素から
    なる特許請求の範囲第２項記載の方法。
  10. （１０）該環状有機アミドがＮ，Ｎ′−エチレンジピロ
    リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カ
    プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
    カプロラクタム及びそれらの混合物からなる群から選ば
    れたものである特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）該重合可能なハロ置換芳香族化合物がｐ−ジク
    ロロ置換芳香族化合物並びにｐ−ジクロロ置換芳香族化
    合物に下記式を有するｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジク
    ロロベンゼン及びアルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの
    少なくとも一つを合計で約０〜１０モルパーセント含む
    混合物からなる群から選ばれたジハロ置換芳香族化合物
    からなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアル
    キル基で、Ｒの少なくとも一つは水素ではない。）
  12. （１２）該硫黄源がアルカリ金属水硫化物であり、該環
    状有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、そ
    して該ｐ−ジクロロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベ
    ンゼンである特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. （１３）該重合可能なハロ置換芳香族化合物がジハロ置
    換芳香族化合物と１分子当り３〜６個のハロゲン原子を
    有するポリハロ置換芳香族化合物との混合物である特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。
  14. （１４）該硫黄源がアルカリ金属水硫化物であり、該環
    状有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、該
    ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンであり
    、そして該ポリハロ置換芳香族化合物がトリクロロベン
    ゼンである特許請求の範囲第１３項記載の方法。
  15. （１５）該アルカリ金属水硫化物が水硫化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  16. （１６）該アルカリ金属水硫化物が水硫化ナトリウムで
    ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161022A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Tosoh Corp ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法
JPH04275334A (ja) * 1990-11-29 1992-09-30 Phillips Petroleum Co フェニレンスルフィドポリマーの製造法
JPH05239210A (ja) * 1991-10-07 1993-09-17 Phillips Petroleum Co ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの調製方法
JP2005054181A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Toray Ind Inc 低含水アルカリ金属硫化物の製造方法、これを用いて製造したポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2009138206A (ja) * 2002-12-27 2009-06-25 Kureha Corp ポリアリーレンスルフィド
JP2021535950A (ja) * 2018-10-26 2021-12-23 エルジー・ケム・リミテッド ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3839441A1 (de) * 1988-11-23 1990-05-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten, polyarylensulfiden
US5155207A (en) * 1988-12-29 1992-10-13 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymers and articles of manufacture
WO2020085871A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53110381U (ja) * 1977-02-08 1978-09-04
JPS5555837A (en) * 1978-10-18 1980-04-24 Utsui:Kk Manufacture of shock absorbing material for packaging
JPS5649369U (ja) * 1979-09-21 1981-05-01
JPS60161071U (ja) * 1984-04-02 1985-10-25 松下電器産業株式会社 緩衝部材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3243189A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPH0649761B2 (ja) * 1985-12-18 1994-06-29 東ソー株式会社 ポリフエニレンサルフアイドの製造方法
US4786711A (en) * 1987-01-23 1988-11-22 Phillips Petroleum Company P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53110381U (ja) * 1977-02-08 1978-09-04
JPS5555837A (en) * 1978-10-18 1980-04-24 Utsui:Kk Manufacture of shock absorbing material for packaging
JPS5649369U (ja) * 1979-09-21 1981-05-01
JPS60161071U (ja) * 1984-04-02 1985-10-25 松下電器産業株式会社 緩衝部材

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01161022A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Tosoh Corp ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法
JPH04275334A (ja) * 1990-11-29 1992-09-30 Phillips Petroleum Co フェニレンスルフィドポリマーの製造法
JPH05239210A (ja) * 1991-10-07 1993-09-17 Phillips Petroleum Co ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの調製方法
JP2009138206A (ja) * 2002-12-27 2009-06-25 Kureha Corp ポリアリーレンスルフィド
US8138302B2 (en) 2002-12-27 2012-03-20 Kureha Corporation Polyarylene sulfide and process for producing the same
JP2005054181A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Toray Ind Inc 低含水アルカリ金属硫化物の製造方法、これを用いて製造したポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2021535950A (ja) * 2018-10-26 2021-12-23 エルジー・ケム・リミテッド ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US12146033B2 (en) 2018-10-26 2024-11-19 Lg Chem, Ltd. Preparation method of polyarylene sulfide

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