JPH05202189A - アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 - Google Patents
アリーレンスルフィドポリマーの調製方法Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫化水素の精確な計量が不必要であり、又、
重合の開始時点で存在する水の量を制御する、より簡単
化されたアリーレンスルフィドポリマーの製造方法を提
供する。 【構成】 第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩を硫
化水素と、密閉容器中で、所定の反応条件で接触させ、
硫化水素、アルカリ金属水硫化物、水及びラクタムから
成る第一の反応生成物を形成させ；密閉容器をガス抜き
して第一反応生成物中の過剰の硫化水素を除去し；アル
カリ金属水硫化物と第二のアミノアルカン酸アルカリ金
属塩とを所定の反応条件で接触させて、水、ラクタム、
及び第二アミノアルカン酸アルカリ金属塩とアルカリ金
属水硫化物との重合性錯体から成る第二の反応生成物を
形成させ；第二反応生成物を脱水し；脱水済第二反応生
成物をジハロ芳香族化合物と接触させて重合用混合物を
形成し；そして重合用混合物を所定の重合条件に付して
アリーレンスルフィドポリマーを製造する。
重合の開始時点で存在する水の量を制御する、より簡単
化されたアリーレンスルフィドポリマーの製造方法を提
供する。 【構成】 第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩を硫
化水素と、密閉容器中で、所定の反応条件で接触させ、
硫化水素、アルカリ金属水硫化物、水及びラクタムから
成る第一の反応生成物を形成させ；密閉容器をガス抜き
して第一反応生成物中の過剰の硫化水素を除去し；アル
カリ金属水硫化物と第二のアミノアルカン酸アルカリ金
属塩とを所定の反応条件で接触させて、水、ラクタム、
及び第二アミノアルカン酸アルカリ金属塩とアルカリ金
属水硫化物との重合性錯体から成る第二の反応生成物を
形成させ；第二反応生成物を脱水し；脱水済第二反応生
成物をジハロ芳香族化合物と接触させて重合用混合物を
形成し；そして重合用混合物を所定の重合条件に付して
アリーレンスルフィドポリマーを製造する。
Description
【０００１】本発明はアリーレンスルフィド ポリマー
の製造に関する。一つの面では、本発明はフェニレンス
ルフィド ポリマーの製造に関する。
の製造に関する。一つの面では、本発明はフェニレンス
ルフィド ポリマーの製造に関する。
【０００２】アリーレンスルフィド ポリマーは当該技
術には周知のものであり、硫黄源としての硫化水素とア
ミノアルカン酸のアルカリ金属塩を使用するこれらのポ
リマーの製造方法は、米国特許第３,８８４,８８４号、
同４,０６０,５２０号、及び同４,３２４,８８６号各明
細書に開示されている。これらの特許は当該技術に意味
があり、且つ貴重な進歩を代表するものではあるが、硫
化水素とアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を反応させ
る前に脱水段階を用いてアリーレンスルフィドポリマー
を製造する方法は、硫化水素の精確な計量を要すること
と、重合の開始時点に於いて希望する水含量を得られな
いと言う問題点が有る。前記の問題を避けて、アリーレ
ンスルフィド ポリマーを提供する為の簡単化された方
法が必要である。
術には周知のものであり、硫黄源としての硫化水素とア
ミノアルカン酸のアルカリ金属塩を使用するこれらのポ
リマーの製造方法は、米国特許第３,８８４,８８４号、
同４,０６０,５２０号、及び同４,３２４,８８６号各明
細書に開示されている。これらの特許は当該技術に意味
があり、且つ貴重な進歩を代表するものではあるが、硫
化水素とアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を反応させ
る前に脱水段階を用いてアリーレンスルフィドポリマー
を製造する方法は、硫化水素の精確な計量を要すること
と、重合の開始時点に於いて希望する水含量を得られな
いと言う問題点が有る。前記の問題を避けて、アリーレ
ンスルフィド ポリマーを提供する為の簡単化された方
法が必要である。
【０００３】本発明は、硫化水素を精確に計量する必要
無しに、化学量論的に重合反応を制御することによって
改善されたアリーレンスルフィド ポリマーの製造方法
を提供する。本発明は更にまた、重合の開始時点に於い
て存在する水の量を制御する改善された方法によって、
硫化水素とアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を使用し
て従来よりも高分子量のアリーレンスルフィドポリマー
を製造する方法を提供する。
無しに、化学量論的に重合反応を制御することによって
改善されたアリーレンスルフィド ポリマーの製造方法
を提供する。本発明は更にまた、重合の開始時点に於い
て存在する水の量を制御する改善された方法によって、
硫化水素とアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を使用し
て従来よりも高分子量のアリーレンスルフィドポリマー
を製造する方法を提供する。
【０００４】本発明によれば、a)少なくとも一種の第一
のアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を、該アミノアル
カン酸のアルカリ金属塩に関してモル過剰の硫化水素と
密閉された反応容器の中で、硫化水素が第一のアミノア
ルカン酸のアルカリ金属塩と反応してアルカリ金属水硫
化物を作り出し、それによって硫化水素、アルカリ金属
水硫化物、水及びラクタムから成る第一の反応生成物を
形成するに足る時間と温度の反応条件の下に接触させ、
b)第一の反応生成物中に存在する硫化水素を除去する為
に密閉された反応容器をガス抜きし、c)アルカリ金属水
硫化物を少なくとも一種の第二のアミノアルカン酸塩
と、水、ラクタム、及び第二のアミノアルカン酸のアル
カリ金属塩とアルカリ金属水硫化物との重合性の錯体か
ら成る第二の反応生成物を製造するに足る時間と温度の
反応条件の下に接触させ、d)第二の反応生成物を脱水
し、脱水された第二の反応生成物を少なくとも一種のジ
ハロ芳香族化合物と接触させて重合用混合物を形成し、
そして e)重合用混合物をアリーレンスルフィド ポリマ
ーを製造するに足る時間と温度の重合条件下に重合す
る;以上のステップから成るアリーレンスルフィド ポリ
マーの調製方法が提供される。更に別の具体例では、第
一の反応生成物から硫化水素を除去する為に密閉された
反応容器をガス抜きする前に、第一の反応生成物を、ガ
ス抜きする時に硫化水素以外の第一の反応生成物の総て
の成分が事実上液相に留どまるような温度に迄冷却す
る。
のアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を、該アミノアル
カン酸のアルカリ金属塩に関してモル過剰の硫化水素と
密閉された反応容器の中で、硫化水素が第一のアミノア
ルカン酸のアルカリ金属塩と反応してアルカリ金属水硫
化物を作り出し、それによって硫化水素、アルカリ金属
水硫化物、水及びラクタムから成る第一の反応生成物を
形成するに足る時間と温度の反応条件の下に接触させ、
b)第一の反応生成物中に存在する硫化水素を除去する為
に密閉された反応容器をガス抜きし、c)アルカリ金属水
硫化物を少なくとも一種の第二のアミノアルカン酸塩
と、水、ラクタム、及び第二のアミノアルカン酸のアル
カリ金属塩とアルカリ金属水硫化物との重合性の錯体か
ら成る第二の反応生成物を製造するに足る時間と温度の
反応条件の下に接触させ、d)第二の反応生成物を脱水
し、脱水された第二の反応生成物を少なくとも一種のジ
ハロ芳香族化合物と接触させて重合用混合物を形成し、
そして e)重合用混合物をアリーレンスルフィド ポリマ
ーを製造するに足る時間と温度の重合条件下に重合す
る;以上のステップから成るアリーレンスルフィド ポリ
マーの調製方法が提供される。更に別の具体例では、第
一の反応生成物から硫化水素を除去する為に密閉された
反応容器をガス抜きする前に、第一の反応生成物を、ガ
ス抜きする時に硫化水素以外の第一の反応生成物の総て
の成分が事実上液相に留どまるような温度に迄冷却す
る。
【０００５】本発明は、(a)少なくとも一種の第一のア
ミノアルカン酸アルカリ金属塩をアミノアルカン酸アル
カリ金属塩に関してモル過剰の硫化水素と密閉した反応
容器の中で、硫化水素が第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩と反応してアルカリ金属水硫化物を作り出し
て、それによって硫化水素、アルカリ金属水硫化物、水
およびラクタムから成る第一の反応生成物を形成するに
足る時間と温度の反応条件の下に接触させ、(b)第一の
反応生成物中に存在する硫化水素を除去する為に密閉し
た反応容器をガス抜きし、(c)アルカリ金属水硫化物を
少なくとも一種の第二のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩と、水、ラクタム、及び第二のアミノアルカン酸アル
カリ金属塩とアルカリ金属水硫化物の錯体から成る第二
の反応生成物を製造するに足る時間と温度の反応条件の
下で接触させ、(d)第二の反応生成物を脱水し、(e)脱水
した第二の反応生成物を少なくとも一種のジハロ芳香族
化合物と接触させて重合用混合物を形成し、そして(f)
重合用混合物をアリーレンスルフィド ポリマーを製造
するに足る時間と温度の重合条件下に重合させる;以上
のステップから成るアリーレンスルフィド ポリマーの
調製方法に関する。
ミノアルカン酸アルカリ金属塩をアミノアルカン酸アル
カリ金属塩に関してモル過剰の硫化水素と密閉した反応
容器の中で、硫化水素が第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩と反応してアルカリ金属水硫化物を作り出し
て、それによって硫化水素、アルカリ金属水硫化物、水
およびラクタムから成る第一の反応生成物を形成するに
足る時間と温度の反応条件の下に接触させ、(b)第一の
反応生成物中に存在する硫化水素を除去する為に密閉し
た反応容器をガス抜きし、(c)アルカリ金属水硫化物を
少なくとも一種の第二のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩と、水、ラクタム、及び第二のアミノアルカン酸アル
カリ金属塩とアルカリ金属水硫化物の錯体から成る第二
の反応生成物を製造するに足る時間と温度の反応条件の
下で接触させ、(d)第二の反応生成物を脱水し、(e)脱水
した第二の反応生成物を少なくとも一種のジハロ芳香族
化合物と接触させて重合用混合物を形成し、そして(f)
重合用混合物をアリーレンスルフィド ポリマーを製造
するに足る時間と温度の重合条件下に重合させる;以上
のステップから成るアリーレンスルフィド ポリマーの
調製方法に関する。
【０００６】本発明のアミノアルカン酸のアルカリ金属
塩は式Ｒ′2Ｎ(ＣＲ2′)tＣＯ2Ｍ(但し、各Ｒ′は水素
原子と、アルキル、シクロアルキル、アリール及びその
組み合わせであるアルカリール、アラルキル等のヒドロ
カルビルラジカルから選ばれ、各ヒドロカルビルラジカ
ルに於ける炭素原子の数は１〜約１２の範囲にあり、Ｍ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属であり、t は２〜約
１２の値を有する一つの整数、そしてアミノアルカン酸
アルカリ金属塩の各分子中の炭素原子の総数は３〜約２
４である)によって表わすことができる。アミノアルカ
ン酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物をラク
タムと水の存在で反応させることによってその場で(in
situ)製造することができる。
塩は式Ｒ′2Ｎ(ＣＲ2′)tＣＯ2Ｍ(但し、各Ｒ′は水素
原子と、アルキル、シクロアルキル、アリール及びその
組み合わせであるアルカリール、アラルキル等のヒドロ
カルビルラジカルから選ばれ、各ヒドロカルビルラジカ
ルに於ける炭素原子の数は１〜約１２の範囲にあり、Ｍ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属であり、t は２〜約
１２の値を有する一つの整数、そしてアミノアルカン酸
アルカリ金属塩の各分子中の炭素原子の総数は３〜約２
４である)によって表わすことができる。アミノアルカ
ン酸のアルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物をラク
タムと水の存在で反応させることによってその場で(in
situ)製造することができる。
【０００７】本発明の方法の中で使用することができる
幾つかのアミノアルカン酸アルカリ金属塩の例には、ア
ミノ酢酸リチウム、Ｎ,Ｎ‐ジメチル‐２‐アミノプロ
ピオン酸ナトリウム、Ｎ‐エチル‐３‐シクロペンチル
‐３‐アミノプロピオン酸カリウム、Ｎ‐メチル‐４‐
アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ‐メチル‐６‐アミノヘキサ
ン酸ナトリウム、Ｎ‐イソプロピル‐３‐フェニル‐５
‐アミノペンタン酸ルビジウム、Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐シク
ロヘキシル‐３‐イソプロピル‐６‐アミノヘキサン酸
セシウム、Ｎ‐フェニル‐３‐ブチル‐７‐アミノオク
タン酸カリウム、Ｎ‐シクロペンチル‐４‐ヘキシル‐
１０‐アミノデカン酸ナトリウム、Ｎ‐ヘキシル‐６‐
ペンチル‐１３‐アミノトリデカン酸リチウム、Ｎ‐デ
シル‐４‐アミノドデカン酸ナトリウム、Ｎ‐ノニル‐
２‐アミノテトラドデカン酸カリウム、Ｎ‐o‐トリル
‐３‐アミノ‐４‐フェニル酪酸ナトリウム、Ｎ,Ｎ‐
ジベンジル‐２‐p‐トリル‐３‐アミノプロピオン酸
ルビジウム、４‐アミノ酪酸セシウム、５‐アミノペン
タン酸ナトリウム、６‐アミノヘキサン酸カリウム、Ｎ
‐エチル‐４‐アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ‐シクロヘキ
シル‐４‐アミノ酪酸ナトリウムなど、及びそれの任意
の二つ又は二つ以上の混合物が含まれる。差し当たって
好ましいアミノアルカン酸アルカリ金属塩は、その効果
の故に、Ｎ‐メチル‐４‐アミノ酪酸ナトリウム(別
名、４‐(Ｎ‐メチルアミノ)酪酸ナトリウム)である。
幾つかのアミノアルカン酸アルカリ金属塩の例には、ア
ミノ酢酸リチウム、Ｎ,Ｎ‐ジメチル‐２‐アミノプロ
ピオン酸ナトリウム、Ｎ‐エチル‐３‐シクロペンチル
‐３‐アミノプロピオン酸カリウム、Ｎ‐メチル‐４‐
アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ‐メチル‐６‐アミノヘキサ
ン酸ナトリウム、Ｎ‐イソプロピル‐３‐フェニル‐５
‐アミノペンタン酸ルビジウム、Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐シク
ロヘキシル‐３‐イソプロピル‐６‐アミノヘキサン酸
セシウム、Ｎ‐フェニル‐３‐ブチル‐７‐アミノオク
タン酸カリウム、Ｎ‐シクロペンチル‐４‐ヘキシル‐
１０‐アミノデカン酸ナトリウム、Ｎ‐ヘキシル‐６‐
ペンチル‐１３‐アミノトリデカン酸リチウム、Ｎ‐デ
シル‐４‐アミノドデカン酸ナトリウム、Ｎ‐ノニル‐
２‐アミノテトラドデカン酸カリウム、Ｎ‐o‐トリル
‐３‐アミノ‐４‐フェニル酪酸ナトリウム、Ｎ,Ｎ‐
ジベンジル‐２‐p‐トリル‐３‐アミノプロピオン酸
ルビジウム、４‐アミノ酪酸セシウム、５‐アミノペン
タン酸ナトリウム、６‐アミノヘキサン酸カリウム、Ｎ
‐エチル‐４‐アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ‐シクロヘキ
シル‐４‐アミノ酪酸ナトリウムなど、及びそれの任意
の二つ又は二つ以上の混合物が含まれる。差し当たって
好ましいアミノアルカン酸アルカリ金属塩は、その効果
の故に、Ｎ‐メチル‐４‐アミノ酪酸ナトリウム(別
名、４‐(Ｎ‐メチルアミノ)酪酸ナトリウム)である。
【０００８】本発明に従って用いることができるアルカ
リ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム、及びその任意の二つ又は二つ以上の混合物があ
る。入手し易いのと、この化合物を使用して得られる効
果が優れている為に、水酸化ナトリウムが好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物は、発明のプロセスの中で水性溶液
として便利に使用することができる。例えば、約５０重
量パーセントの水酸化ナトリウムを有する水性の水酸化
ナトリウム溶液が使用するのに好都合である。
リ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム、及びその任意の二つ又は二つ以上の混合物があ
る。入手し易いのと、この化合物を使用して得られる効
果が優れている為に、水酸化ナトリウムが好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物は、発明のプロセスの中で水性溶液
として便利に使用することができる。例えば、約５０重
量パーセントの水酸化ナトリウムを有する水性の水酸化
ナトリウム溶液が使用するのに好都合である。
【０００９】本発明に従って使用することができるラク
タムは式: によって表わすことができる。但し、式の中で各Ｒ′と
t は前に定義した通りであり、ラクタムの各分子中の
炭素原子の総数は３〜約２４の範囲内にある。
タムは式: によって表わすことができる。但し、式の中で各Ｒ′と
t は前に定義した通りであり、ラクタムの各分子中の
炭素原子の総数は３〜約２４の範囲内にある。
【００１０】本発明に従って使用できるラクタムの例を
挙げれば、例えば、２‐アゼチジノン、２‐ピロリド
ン、２‐ピペリドン、ε‐カプロラクタム、Ｎ‐メチル
‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐
イソプロピル‐ε‐カプロラクタム、Ｎ‐ドデシル‐３
‐オクチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロペンチル‐４
‐ドデシル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリ
ドン、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチ
ル‐ε‐カプロラクタム、Ｎ‐フェニル‐３‐ブチル‐
４‐ベンジル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐m‐トリル‐２‐
アゼチジノン、Ｎ‐ベンジル‐４‐o‐トリル‐２‐ピ
ペリドン、３‐フェニル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ブチル
‐４‐シクロヘキシル‐７‐メチル‐８‐アミノオクタ
ン酸のラクタム、Ｎ‐オクチル‐３‐エチル‐イソプロ
ピル‐７‐アミノヘプタン酸のラクタム、１０‐アミノ
デカン酸のラクタム、１３‐アミノトリデカン酸のラク
タム等、及びそれの任意の二つ又は二つ以上の混合物が
ある。このラクタムを使用して得られる効果が良いこと
からＮ‐メチル‐２‐ピロリドンが差し当たり好まし
い。
挙げれば、例えば、２‐アゼチジノン、２‐ピロリド
ン、２‐ピペリドン、ε‐カプロラクタム、Ｎ‐メチル
‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐
イソプロピル‐ε‐カプロラクタム、Ｎ‐ドデシル‐３
‐オクチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロペンチル‐４
‐ドデシル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリ
ドン、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチ
ル‐ε‐カプロラクタム、Ｎ‐フェニル‐３‐ブチル‐
４‐ベンジル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐m‐トリル‐２‐
アゼチジノン、Ｎ‐ベンジル‐４‐o‐トリル‐２‐ピ
ペリドン、３‐フェニル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ブチル
‐４‐シクロヘキシル‐７‐メチル‐８‐アミノオクタ
ン酸のラクタム、Ｎ‐オクチル‐３‐エチル‐イソプロ
ピル‐７‐アミノヘプタン酸のラクタム、１０‐アミノ
デカン酸のラクタム、１３‐アミノトリデカン酸のラク
タム等、及びそれの任意の二つ又は二つ以上の混合物が
ある。このラクタムを使用して得られる効果が良いこと
からＮ‐メチル‐２‐ピロリドンが差し当たり好まし
い。
【００１１】水の存在でアルカリ金属水酸化物をラクタ
ムと反応させてアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を製
造する具体例に於いて使用されるラクタムの量は、使用
されるアルカリ金属水酸化物を基準としたモル比を用い
て便利に表わすことができる。広く言えば、ラクタム対
アルカリ金属水酸化物のモル比は、約１:１〜約２５:
１、好ましくは、約１.１:１〜約１２:１であろう。
ムと反応させてアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を製
造する具体例に於いて使用されるラクタムの量は、使用
されるアルカリ金属水酸化物を基準としたモル比を用い
て便利に表わすことができる。広く言えば、ラクタム対
アルカリ金属水酸化物のモル比は、約１:１〜約２５:
１、好ましくは、約１.１:１〜約１２:１であろう。
【００１２】本発明に従えば、アルカリ金属水硫化物の
製造の間に、硫化水素は第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩に関してモル過剰で用いられる。使用される硫
化水素の量は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩
を基準としたモル比により表わすことができる。アルカ
リ金属水硫化物の製造の間に、硫化水素対第一のアミノ
アルカン酸アルカリ金属塩のモル比は、少なくとも約
１.０１:１、好ましくは、少なくとも約１.０２:１、最
も好ましくは、少なくとも１.０５:１であろう。
製造の間に、硫化水素は第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩に関してモル過剰で用いられる。使用される硫
化水素の量は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩
を基準としたモル比により表わすことができる。アルカ
リ金属水硫化物の製造の間に、硫化水素対第一のアミノ
アルカン酸アルカリ金属塩のモル比は、少なくとも約
１.０１:１、好ましくは、少なくとも約１.０２:１、最
も好ましくは、少なくとも１.０５:１であろう。
【００１３】本発明に従って生産できるアルカリ金属水
硫化物には、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及び
その任意の二つ又は二つ以上の混合物が含まれる。使用
した時に好結果が得られる為に、水硫化ナトリウムが好
ましい。
硫化物には、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及び
その任意の二つ又は二つ以上の混合物が含まれる。使用
した時に好結果が得られる為に、水硫化ナトリウムが好
ましい。
【００１４】アルカリ金属水硫化物を生産する為の反応
条件には約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１８
０℃〜約２２０℃の範囲の温度と、約１０分〜約４時
間、好ましくは、約４０分〜約３時間の範囲の時間の使
用が含まれる。好ましい一つの具体例では、密閉された
反応容器中の硫化水素と第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩との反応は、密閉された反応容器中に存在する
硫化水素の反応を促進する為に、密閉された反応容器中
の圧力が増加するように不活性なガスの存在で行なわれ
る。不活性ガスの使用によって生ずる圧力増加は、好ま
しくは約５０psigから約１００psigである。不活性ガス
は、一般に窒素、ヘリウム、ネオン及びアルゴンから選
ばれるだろう。差し当たって好ましい不活性ガスは、そ
の費用と入手し易さから見て窒素である。
条件には約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１８
０℃〜約２２０℃の範囲の温度と、約１０分〜約４時
間、好ましくは、約４０分〜約３時間の範囲の時間の使
用が含まれる。好ましい一つの具体例では、密閉された
反応容器中の硫化水素と第一のアミノアルカン酸アルカ
リ金属塩との反応は、密閉された反応容器中に存在する
硫化水素の反応を促進する為に、密閉された反応容器中
の圧力が増加するように不活性なガスの存在で行なわれ
る。不活性ガスの使用によって生ずる圧力増加は、好ま
しくは約５０psigから約１００psigである。不活性ガス
は、一般に窒素、ヘリウム、ネオン及びアルゴンから選
ばれるだろう。差し当たって好ましい不活性ガスは、そ
の費用と入手し易さから見て窒素である。
【００１５】アルカリ金属水酸化物、ラクタム及び水を
接触させてアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を製造す
る具体例では、反応条件に約１０５℃から約２０５℃の
範囲の温度と約１分から約１時間の範囲の時間の使用を
含む。アミノアルカン酸のアルカリ金属塩の形成に圧力
は制限は無いが、総ての成分が事実上液相に留どまるに
足る圧力であることが好ましい。
接触させてアミノアルカン酸のアルカリ金属塩を製造す
る具体例では、反応条件に約１０５℃から約２０５℃の
範囲の温度と約１分から約１時間の範囲の時間の使用を
含む。アミノアルカン酸のアルカリ金属塩の形成に圧力
は制限は無いが、総ての成分が事実上液相に留どまるに
足る圧力であることが好ましい。
【００１６】第一の反応生成物を含む密閉された反応容
器は、第一の反応生成物中に存在する硫化水素を除去す
る為にガス抜きされる。ガス抜き段階は、アルカリ金属
水硫化物を形成する為に使用される硫化水素の精確な測
定を要せずに本発明の方法を実施できるようにする。好
ましい具体例では、第一の反応生成物を含む密閉された
反応容器は、ガス抜きした時に硫化水素以外の第一の反
応生成物の総ての成分が事実上液相に留どまるような温
度に迄ガス抜きの前に冷却される。ガス抜きする前に第
一の反応生成物が冷却される温度は、好ましくは、約１
５０℃以下、最も好ましくは、約１２５℃以下である。
器は、第一の反応生成物中に存在する硫化水素を除去す
る為にガス抜きされる。ガス抜き段階は、アルカリ金属
水硫化物を形成する為に使用される硫化水素の精確な測
定を要せずに本発明の方法を実施できるようにする。好
ましい具体例では、第一の反応生成物を含む密閉された
反応容器は、ガス抜きした時に硫化水素以外の第一の反
応生成物の総ての成分が事実上液相に留どまるような温
度に迄ガス抜きの前に冷却される。ガス抜きする前に第
一の反応生成物が冷却される温度は、好ましくは、約１
５０℃以下、最も好ましくは、約１２５℃以下である。
【００１７】アルカリ金属水硫化物は、水、ラクタム、
及び第二のアミノアルカン酸アルカリ金属塩とアルカリ
金属水硫化物の重合性の錯体から成る第二の反応生成物
を製造する為に、第二のアミノアルカン酸のアルカリ金
属塩と接触させられる。アミノアルカン酸のアルカリ金
属塩とアルカリ金属水硫化物との重合性の錯体を製造す
る為の反応条件は、約１００℃から約２５０℃、好まし
くは約１５０℃から約２２５℃の範囲の温度と、約１分
から約１時間、好ましくは約５分から約１５分の範囲の
時間の使用を含む。重合性の錯体の形成に圧力は制限は
無いが、圧力は第二の反応生成物の成分を液相に留どめ
るのに足るものであるのが好ましい。
及び第二のアミノアルカン酸アルカリ金属塩とアルカリ
金属水硫化物の重合性の錯体から成る第二の反応生成物
を製造する為に、第二のアミノアルカン酸のアルカリ金
属塩と接触させられる。アミノアルカン酸のアルカリ金
属塩とアルカリ金属水硫化物との重合性の錯体を製造す
る為の反応条件は、約１００℃から約２５０℃、好まし
くは約１５０℃から約２２５℃の範囲の温度と、約１分
から約１時間、好ましくは約５分から約１５分の範囲の
時間の使用を含む。重合性の錯体の形成に圧力は制限は
無いが、圧力は第二の反応生成物の成分を液相に留どめ
るのに足るものであるのが好ましい。
【００１８】次いで、第二の反応生成物は脱水され、そ
の後に、少なくとも一つのジハロ芳香族化合物と接触さ
せられて重合混合物を形成する。脱水段階は、第二の反
応生成物から少なくとも水の一部を除去するような、当
該技術に通常の熟練を有する人々にとって公知のいかな
る方法を使ってでも実行することができる。一つの方法
は、第二の反応生成物を約１２０℃から約２１０℃の範
囲の温度に約５分から約６時間加熱する方法で、その場
合は加熱しながら一方では加熱によって蒸発する水を除
去する手段を講じて置くことである。
の後に、少なくとも一つのジハロ芳香族化合物と接触さ
せられて重合混合物を形成する。脱水段階は、第二の反
応生成物から少なくとも水の一部を除去するような、当
該技術に通常の熟練を有する人々にとって公知のいかな
る方法を使ってでも実行することができる。一つの方法
は、第二の反応生成物を約１２０℃から約２１０℃の範
囲の温度に約５分から約６時間加熱する方法で、その場
合は加熱しながら一方では加熱によって蒸発する水を除
去する手段を講じて置くことである。
【００１９】本発明の方法に使用できるジハロ芳香族化
合物は、１分子中に炭素原子を６個から２２個有する化
合物である。ジハロ芳香族化合物の環上の置換基は、塩
素、臭素、及び沃素から構成される群から選ぶことがで
きる。好ましくは、ジハロ芳香族化合物はジハロ‐置換
のベンゼン、もっと好ましくは、ジクロロ‐置換のベン
ゼンであるだろう。ジハロ芳香族化合物が p‐ジクロロ
ベンゼン、及び p‐ジクロロベンゼンと、合計でその約
０.１モルパーセントから約１０モルパーセントに相当
する m‐ジクロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、及
び式: を有するアルキル‐置換ジクロロベンゼン(但し、式中
で各Ｒは独立に水素原子又は炭素原子数が１〜約４のア
ルキル基であり、少なくとも一つのＲは水素原子ではな
い)の三者の少なくとも一つとの混合物から構成される
群から選ばれる時に特に好結果が期待される。
合物は、１分子中に炭素原子を６個から２２個有する化
合物である。ジハロ芳香族化合物の環上の置換基は、塩
素、臭素、及び沃素から構成される群から選ぶことがで
きる。好ましくは、ジハロ芳香族化合物はジハロ‐置換
のベンゼン、もっと好ましくは、ジクロロ‐置換のベン
ゼンであるだろう。ジハロ芳香族化合物が p‐ジクロロ
ベンゼン、及び p‐ジクロロベンゼンと、合計でその約
０.１モルパーセントから約１０モルパーセントに相当
する m‐ジクロロベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、及
び式: を有するアルキル‐置換ジクロロベンゼン(但し、式中
で各Ｒは独立に水素原子又は炭素原子数が１〜約４のア
ルキル基であり、少なくとも一つのＲは水素原子ではな
い)の三者の少なくとも一つとの混合物から構成される
群から選ばれる時に特に好結果が期待される。
【００２０】適当なジハロ芳香族化合物の幾つかの例を
挙げれば、例えば、p‐ジクロロベンゼン、p‐ジブロモ
ベンゼン、p‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブ
ロモベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐
ブロモ‐４‐ヨードベンゼン、２,５‐ジクロロトルエ
ン、２,５‐ジクロロ‐p‐キシレン、１‐エチル‐４‐
イソプロピル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１,２,４,５
‐テトラメチル‐３,６‐ジクロロベンゼン、１,２,４,
５‐テトラブチル‐３,６‐ジクロロベンゼン、１‐エ
チル‐３‐ブチル‐２,５‐ジクロロベンゼン、１‐エ
チル‐２,５‐ジブロモベンゼン、o‐ジクロロベンゼ
ン、m‐ジクロロベンゼン等、及びそれの任意の二つ又
は二つ以上の混合物である。
挙げれば、例えば、p‐ジクロロベンゼン、p‐ジブロモ
ベンゼン、p‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブ
ロモベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐
ブロモ‐４‐ヨードベンゼン、２,５‐ジクロロトルエ
ン、２,５‐ジクロロ‐p‐キシレン、１‐エチル‐４‐
イソプロピル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１,２,４,５
‐テトラメチル‐３,６‐ジクロロベンゼン、１,２,４,
５‐テトラブチル‐３,６‐ジクロロベンゼン、１‐エ
チル‐３‐ブチル‐２,５‐ジクロロベンゼン、１‐エ
チル‐２,５‐ジブロモベンゼン、o‐ジクロロベンゼ
ン、m‐ジクロロベンゼン等、及びそれの任意の二つ又
は二つ以上の混合物である。
【００２１】本発明に従って使用されるジハロ芳香族化
合物の量は、第一の反応生成物の中のアルカリ金属水硫
化物の量を基準としたモル比により便利に表わすことが
できる。広く言えば、ジハロ芳香族化合物対アルカリ金
属水硫化物のモル比は、約０.９:１〜約１.２:１、好ま
しくは、約０.９５:１〜約１.０５:１になるだろう。
合物の量は、第一の反応生成物の中のアルカリ金属水硫
化物の量を基準としたモル比により便利に表わすことが
できる。広く言えば、ジハロ芳香族化合物対アルカリ金
属水硫化物のモル比は、約０.９:１〜約１.２:１、好ま
しくは、約０.９５:１〜約１.０５:１になるだろう。
【００２２】本発明に従って使用されるラクタムの量
は、第一の反応生成物中のアルカリ金属水硫化物の量を
基準としたモル比を用いて便宜的に表わすことができ
る。広く言えば、ラクタム対アルカリ金属水硫化物のモ
ル比は約１:１〜約２５:１、好ましくは、約３:１〜約
１２:１であろう。
は、第一の反応生成物中のアルカリ金属水硫化物の量を
基準としたモル比を用いて便宜的に表わすことができ
る。広く言えば、ラクタム対アルカリ金属水硫化物のモ
ル比は約１:１〜約２５:１、好ましくは、約３:１〜約
１２:１であろう。
【００２３】本発明に従って使用される第二のアミノア
ルカン酸のアルカリ金属塩の量は、第一の反応生成物中
のアルカリ金属水硫化物の量を基準としたモル比により
便利に表わすことができる。広く言えば、アルカリ金属
水硫化物に対する第二のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、好ましく
は、約０．９：１〜約１．１：１であろう。
ルカン酸のアルカリ金属塩の量は、第一の反応生成物中
のアルカリ金属水硫化物の量を基準としたモル比により
便利に表わすことができる。広く言えば、アルカリ金属
水硫化物に対する第二のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、好ましく
は、約０．９：１〜約１．１：１であろう。
【００２４】第一の反応生成物中のアルカリ金属水硫化
物のモル量は、使用する第一のアミノアルカン酸のアル
カリ金属塩のモル量と本質的に等しくなるように選ぶこ
とができる。何故かならば、第一のアミノアルカン酸ア
ルカリ金属塩は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩が硫化水素と反応してアルカリ金属水硫化物を形成す
る反応に於いて制限剤であり、そして時間と温度の反応
条件は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩がアル
カリ金属水硫化物に事実上１００パーセント転化するよ
うに選ぶことができるからである。
物のモル量は、使用する第一のアミノアルカン酸のアル
カリ金属塩のモル量と本質的に等しくなるように選ぶこ
とができる。何故かならば、第一のアミノアルカン酸ア
ルカリ金属塩は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属
塩が硫化水素と反応してアルカリ金属水硫化物を形成す
る反応に於いて制限剤であり、そして時間と温度の反応
条件は、第一のアミノアルカン酸アルカリ金属塩がアル
カリ金属水硫化物に事実上１００パーセント転化するよ
うに選ぶことができるからである。
【００２５】本発明に従って、重合混合物中の一成分と
してカルボン酸のアルカリ金属塩を使用するのは随意で
ある。若しも使用するならば、第一の反応生成物または
第二の反応生成物を調製する為に各成分を装入する時
に、脱水工程の前にアルカリ金属カルボン酸塩が存在す
るように使用するのが便利である。第一の反応生成物中
では、カルボン酸アルカリ金属塩対アルカリ金属水硫化
物のモル比は広い範囲に亙って変化し得るが、一般には
約０．００２：１〜約４：１、好ましくは約０．１：１
〜約２：１の範囲内にあるだろう。
してカルボン酸のアルカリ金属塩を使用するのは随意で
ある。若しも使用するならば、第一の反応生成物または
第二の反応生成物を調製する為に各成分を装入する時
に、脱水工程の前にアルカリ金属カルボン酸塩が存在す
るように使用するのが便利である。第一の反応生成物中
では、カルボン酸アルカリ金属塩対アルカリ金属水硫化
物のモル比は広い範囲に亙って変化し得るが、一般には
約０．００２：１〜約４：１、好ましくは約０．１：１
〜約２：１の範囲内にあるだろう。
【００２６】適当なアルカリ金属カルボン酸塩は式、
Ｒ″′ＣＯ２Ｍによって表わすことができる。但し、式
中のＲ″′はアルキル、シクロアルキル、アリール及び
その組み合わせであるアラルキル等から選ばれるヒドロ
カルビルラジカルであり、前記Ｒ″′中の炭素原子の数
は１〜約２０の範囲内にあり、そしてＭは先に定義した
通りである。
Ｒ″′ＣＯ２Ｍによって表わすことができる。但し、式
中のＲ″′はアルキル、シクロアルキル、アリール及び
その組み合わせであるアラルキル等から選ばれるヒドロ
カルビルラジカルであり、前記Ｒ″′中の炭素原子の数
は１〜約２０の範囲内にあり、そしてＭは先に定義した
通りである。
【００２７】使用できる幾つかのアルカリ金属カルボン
酸塩の例を挙げれば、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチルプロピ
オン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、
ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２‐メチル
オクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、オクタデカ
ン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、
シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ‐トルイル酸カ
リウム、フェニル酢酸リチウム、４‐フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、ｐ‐トリル酢酸カリウム
等、及びその任意の二つ又は二つ以上の混合物がある。
使用した時の効果、市場での入手のし易さ、及び経済性
から見て、好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナ
トリウムである。
酸塩の例を挙げれば、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチルプロピ
オン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、
ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２‐メチル
オクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、オクタデカ
ン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、
シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ‐トルイル酸カ
リウム、フェニル酢酸リチウム、４‐フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、ｐ‐トリル酢酸カリウム
等、及びその任意の二つ又は二つ以上の混合物がある。
使用した時の効果、市場での入手のし易さ、及び経済性
から見て、好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナ
トリウムである。
【００２８】同じく又、本発明に従って重合段階で一つ
の成分としてポリハロ芳香族化合物を使用するのも随意
である。使用されるポリハロ芳香族化合物の量は、便宜
的に第一の反応生成物中のアルカリ金属水硫化物の量を
基準とするモル比により表わすことができる。広く言え
ば、ポリハロ芳香族化合物対アルカリ金属水硫化物のモ
ル比は、約０．００１：１〜約０．０２：１、好ましく
は約０．００２：１〜約０．０１：１、最も好ましく
は、約０．００３：１〜約０．００８：１であろう。
の成分としてポリハロ芳香族化合物を使用するのも随意
である。使用されるポリハロ芳香族化合物の量は、便宜
的に第一の反応生成物中のアルカリ金属水硫化物の量を
基準とするモル比により表わすことができる。広く言え
ば、ポリハロ芳香族化合物対アルカリ金属水硫化物のモ
ル比は、約０．００１：１〜約０．０２：１、好ましく
は約０．００２：１〜約０．０１：１、最も好ましく
は、約０．００３：１〜約０．００８：１であろう。
【００２９】本発明の方法に使用できるポリハロ芳香族
化合物は、式： によって表わすことができる。但し、上記の式に於い
て、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素から構成される群
から選ばれる一つのハロゲン原子、ａ は３又は４、そ
してａ＋ｂは６である。ａが３である時は、各Ｚは好ま
しくは水素原子である。ａが４である時は、Ｚは水素原
子、又は炭素原子数が１〜約４のアルキルラジカル、‐
ＮＨ２及び‐ＯＲ″（但し、Ｒ″は炭素原子数が１〜約
４のアルキルラジカルである）を含む種々の任意の置換
基で有り得るが、それらに限定されない。
化合物は、式： によって表わすことができる。但し、上記の式に於い
て、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素から構成される群
から選ばれる一つのハロゲン原子、ａ は３又は４、そ
してａ＋ｂは６である。ａが３である時は、各Ｚは好ま
しくは水素原子である。ａが４である時は、Ｚは水素原
子、又は炭素原子数が１〜約４のアルキルラジカル、‐
ＮＨ２及び‐ＯＲ″（但し、Ｒ″は炭素原子数が１〜約
４のアルキルラジカルである）を含む種々の任意の置換
基で有り得るが、それらに限定されない。
【００３０】本発明の方法で使用できるポリハロ芳香族
化合物の例としては、１，２，３‐トリクロロベンゼ
ン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐ト
リクロロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベンゼ
ン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，５‐
トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラクロロ
ベンゼン、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン、
１，２，３，５‐テトラクロロベンゼン、１，２，３，
４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テトラ
フルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロベ
ンゼン、１，３‐ジクロロ‐４‐フルオロベンゼン、
１，３‐ジクロロ‐２‐フルオロベンゼン、２，３，
４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テト
ラクロロアニリン、２，３，４，５‐テトラクロロトル
エン、２，３，４，６‐テトラクロロトルエン、２，
３，５，６‐テトラクロロトルエン、１‐メトキシ‐
２，３，５，６‐テトラクロロベンゼン、２‐メトキシ
‐１，３，４，５‐テトラクロロベンゼン、１‐メトキ
シ‐２，３，５‐トリクロロベンゼン等、及びその任意
の二つ又は二つ以上の混合物がある。その効果、経済性
および市場での入手のし易さから、差し当たって好まし
いポリハロ芳香族化合物は１，２，４‐トリクロロベン
ゼンである。
化合物の例としては、１，２，３‐トリクロロベンゼ
ン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐ト
リクロロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベンゼ
ン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，５‐
トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラクロロ
ベンゼン、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン、
１，２，３，５‐テトラクロロベンゼン、１，２，３，
４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テトラ
フルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロベ
ンゼン、１，３‐ジクロロ‐４‐フルオロベンゼン、
１，３‐ジクロロ‐２‐フルオロベンゼン、２，３，
４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テト
ラクロロアニリン、２，３，４，５‐テトラクロロトル
エン、２，３，４，６‐テトラクロロトルエン、２，
３，５，６‐テトラクロロトルエン、１‐メトキシ‐
２，３，５，６‐テトラクロロベンゼン、２‐メトキシ
‐１，３，４，５‐テトラクロロベンゼン、１‐メトキ
シ‐２，３，５‐トリクロロベンゼン等、及びその任意
の二つ又は二つ以上の混合物がある。その効果、経済性
および市場での入手のし易さから、差し当たって好まし
いポリハロ芳香族化合物は１，２，４‐トリクロロベン
ゼンである。
【００３１】適当な重合条件は、広い範囲に亙って変動
し得るが、一般には約２００℃から約４５０℃、好まし
くは約２１０℃から約３５０℃の範囲内にある反応温度
を含む。反応時間は約１０分から約７２時間、好ましく
は、約１時間から約８時間の範囲内にあるだろう。使用
される圧力は、重合混合物を事実上液相内に留どめるに
十分な圧力であるべきである。圧力は、一般に約０〜約
４００ｐｓｉｇ、好ましくは、約１５０ｐｓｉｇ〜約２
５０ｐｓｉｇの範囲にあるだろう。
し得るが、一般には約２００℃から約４５０℃、好まし
くは約２１０℃から約３５０℃の範囲内にある反応温度
を含む。反応時間は約１０分から約７２時間、好ましく
は、約１時間から約８時間の範囲内にあるだろう。使用
される圧力は、重合混合物を事実上液相内に留どめるに
十分な圧力であるべきである。圧力は、一般に約０〜約
４００ｐｓｉｇ、好ましくは、約１５０ｐｓｉｇ〜約２
５０ｐｓｉｇの範囲にあるだろう。
【００３２】本発明に従って調製されたアリーレンスル
フィドポリマーを回収する為には既知の種々の方法を用
いることができるが、米国特許第４，４１５，７２９号
明細書に記述された“水急冷法（water quench）”のよ
うな方法を用いるのが好ましい。この方法では、ラクタ
ムには溶解するが、アリーレンスルフィド ポリマーに
は非溶剤であるような分離剤、例えば、水の十分量と重
合混合物を、重合混合物中にアリーレンスルフィドポリ
マーが可溶性である温度よりも高い温度で接触させて相
分離を起こさせるか又は相分離を促進する。急冷した、
相分離した混合物をその後に冷却すると、ラクタムの中
に懸濁した微粒子のアリーレンスルフィドポリマーのス
ラリーが得られるから、それを濾過して微粒子のアリー
レンスルフィドポリマーを回収することができる。分離
したポリマーは水のような液体希釈剤を用いてスラリー
化することができ、アルカリ金属ハロゲン化物と他の可
溶性の不純物は水の中に溶解する。濾過などの方法で液
体希釈剤を溶解している不純物と一緒に除去すれば、後
に微粒子のアリーレンスルフィドポリマーが残る。この
洗浄方法は所望するアリーレンスルフィドポリマーの純
度が得られる迄何回でも繰り返すことができる。本発明
によって調製された結晶性のアリーレンスルフィドポリ
マーを回収するのに使用できる他の既知の方法は、米国
特許第３，８００，８４５号明細書に記述された方法で
ある。この場合は、加熱した重合用混合物を重合用混合
物の上の圧力を反応圧力から、本質的に総ての水と大約
１／３のラクタムが蒸発するのに十分な程度に減少しな
がら等温蒸発に掛け、次いで濃縮された重合混合物をア
リーレンスルフィドポリマーから本質的に総てのラクタ
ムを除去する為に断熱的に略大気圧に迄フラッシングす
ることによって別の容器に取り出す。フラッシュした反
応混合物の残留物を水などの液体希釈剤を用いてスラリ
ー化すれば、ハロゲン化アルカリ金属と他の可溶性の不
純物は水の中に溶解する。濾過などの方法で液体希釈剤
を溶存する不純物と一緒に除去すれば、後に微粒子のア
リーレンスルフィドポリマーが残る。この洗浄方法はア
リーレンスルフィドポリマーの希望する純度が得られる
迄反復することができる。洗浄の少なくとも一部分は、
約１３０℃から約２５０℃の範囲内にある高められた温
度で行なうのが好ましい。更に、上記の洗浄段階の少な
くとも一つの段階では、有機酸、特に、酢酸を使用する
のが当面好ましい。有機酸を用いて処理する為のそのよ
うな方法は、米国特許第４，８０１，６６４号明細書の
中に記述されている。
フィドポリマーを回収する為には既知の種々の方法を用
いることができるが、米国特許第４，４１５，７２９号
明細書に記述された“水急冷法（water quench）”のよ
うな方法を用いるのが好ましい。この方法では、ラクタ
ムには溶解するが、アリーレンスルフィド ポリマーに
は非溶剤であるような分離剤、例えば、水の十分量と重
合混合物を、重合混合物中にアリーレンスルフィドポリ
マーが可溶性である温度よりも高い温度で接触させて相
分離を起こさせるか又は相分離を促進する。急冷した、
相分離した混合物をその後に冷却すると、ラクタムの中
に懸濁した微粒子のアリーレンスルフィドポリマーのス
ラリーが得られるから、それを濾過して微粒子のアリー
レンスルフィドポリマーを回収することができる。分離
したポリマーは水のような液体希釈剤を用いてスラリー
化することができ、アルカリ金属ハロゲン化物と他の可
溶性の不純物は水の中に溶解する。濾過などの方法で液
体希釈剤を溶解している不純物と一緒に除去すれば、後
に微粒子のアリーレンスルフィドポリマーが残る。この
洗浄方法は所望するアリーレンスルフィドポリマーの純
度が得られる迄何回でも繰り返すことができる。本発明
によって調製された結晶性のアリーレンスルフィドポリ
マーを回収するのに使用できる他の既知の方法は、米国
特許第３，８００，８４５号明細書に記述された方法で
ある。この場合は、加熱した重合用混合物を重合用混合
物の上の圧力を反応圧力から、本質的に総ての水と大約
１／３のラクタムが蒸発するのに十分な程度に減少しな
がら等温蒸発に掛け、次いで濃縮された重合混合物をア
リーレンスルフィドポリマーから本質的に総てのラクタ
ムを除去する為に断熱的に略大気圧に迄フラッシングす
ることによって別の容器に取り出す。フラッシュした反
応混合物の残留物を水などの液体希釈剤を用いてスラリ
ー化すれば、ハロゲン化アルカリ金属と他の可溶性の不
純物は水の中に溶解する。濾過などの方法で液体希釈剤
を溶存する不純物と一緒に除去すれば、後に微粒子のア
リーレンスルフィドポリマーが残る。この洗浄方法はア
リーレンスルフィドポリマーの希望する純度が得られる
迄反復することができる。洗浄の少なくとも一部分は、
約１３０℃から約２５０℃の範囲内にある高められた温
度で行なうのが好ましい。更に、上記の洗浄段階の少な
くとも一つの段階では、有機酸、特に、酢酸を使用する
のが当面好ましい。有機酸を用いて処理する為のそのよ
うな方法は、米国特許第４，８０１，６６４号明細書の
中に記述されている。
【００３３】本発明の方法によって製造されるアリーレ
ンスルフィドポリマーは、充填剤（又は充填材）、繊
維、顔料、増量剤、他のポリマー等とブレンドすること
ができる。アリーレンスルフィドポリマーは硬化して、
高い耐熱性と優れた耐薬品性を持った硬化製品を製造す
ることができるが、この場合、硬化は酸素‐含有雰囲気
の存在でポリマーを熱処理することから成るポリマー乾
燥後の別個の処理として定義される。好ましい酸素‐含
有雰囲気は空気である。本発明に従って調製されたアリ
ーレンスルフィドポリマーは、フイルム、繊維、成型物
品、及び複合材料の製造に有用である。
ンスルフィドポリマーは、充填剤（又は充填材）、繊
維、顔料、増量剤、他のポリマー等とブレンドすること
ができる。アリーレンスルフィドポリマーは硬化して、
高い耐熱性と優れた耐薬品性を持った硬化製品を製造す
ることができるが、この場合、硬化は酸素‐含有雰囲気
の存在でポリマーを熱処理することから成るポリマー乾
燥後の別個の処理として定義される。好ましい酸素‐含
有雰囲気は空気である。本発明に従って調製されたアリ
ーレンスルフィドポリマーは、フイルム、繊維、成型物
品、及び複合材料の製造に有用である。
【００３４】
【実施例】以下の実施例に於いて、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）の溶融流量は、アメリカ試験／材料協
会（ＡＳＴＭ）のＤ １２３８、条件３１６／５．０の
試験法（但し、５分間の予熱を用いるように一部修正し
た）に従って測定し、測定した溶融流量値は、ｇ／１０
分間として表示した。
フィド（ＰＰＳ）の溶融流量は、アメリカ試験／材料協
会（ＡＳＴＭ）のＤ １２３８、条件３１６／５．０の
試験法（但し、５分間の予熱を用いるように一部修正し
た）に従って測定し、測定した溶融流量値は、ｇ／１０
分間として表示した。
【００３５】ポリマーの灰分含量は、秤量した一定重量
のポリマーのサンプルを白金皿の中で燃焼することによ
って測定した。炭素質の残渣は、白金皿とその内容物を
一緒にマッフル炉の中で５４０℃に加熱して除去した。
残渣（灰分）の重量は、ポリマーの最初の重量に対する
重量パーセントで表示されている。
のポリマーのサンプルを白金皿の中で燃焼することによ
って測定した。炭素質の残渣は、白金皿とその内容物を
一緒にマッフル炉の中で５４０℃に加熱して除去した。
残渣（灰分）の重量は、ポリマーの最初の重量に対する
重量パーセントで表示されている。
【００３６】
【実施例I】この実施例は本発明の方法に従って、硫黄
源として硫化水素を用いた高分子量のＰＰＳの調製に就
いて記述する。攪拌機の付いた１５０リットル容の反応
器に、４８．９４重量パーセントのＮａＯＨを含む水性
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合液３４．３１ｋ
ｇと５０．７リットル（Ｌ）のＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン（ＮＭＰ）を装入した。混合物を攪拌しながら約１
５０℃に加熱し、その温度で４５分間保持した。
源として硫化水素を用いた高分子量のＰＰＳの調製に就
いて記述する。攪拌機の付いた１５０リットル容の反応
器に、４８．９４重量パーセントのＮａＯＨを含む水性
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合液３４．３１ｋ
ｇと５０．７リットル（Ｌ）のＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン（ＮＭＰ）を装入した。混合物を攪拌しながら約１
５０℃に加熱し、その温度で４５分間保持した。
【００３７】混合物を１０．４３ｋｇの固体の酢酸ナト
リウムの入った３４０Ｌ容の反応器に移し、１６．３Ｌ
のＮＭＰを用いてフラッシュ（洗い流す）した後、１
４．５ｋｇの硫化水素を混合物の液面下に２時間に亙っ
てＭａｔｈｅｓｏｎの純薬品用のシリンダーから添加し
た。添加の間に、温度は約１５０℃から約１７５℃に上
昇した。硫化水素の添加が終わった時点で、反応器のゲ
ージ圧は３８６ｋＰａであった。混合物を１６５℃で６
０分間保持した。次に、反応器を１２０℃に冷却し、過
剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
リウムの入った３４０Ｌ容の反応器に移し、１６．３Ｌ
のＮＭＰを用いてフラッシュ（洗い流す）した後、１
４．５ｋｇの硫化水素を混合物の液面下に２時間に亙っ
てＭａｔｈｅｓｏｎの純薬品用のシリンダーから添加し
た。添加の間に、温度は約１５０℃から約１７５℃に上
昇した。硫化水素の添加が終わった時点で、反応器のゲ
ージ圧は３８６ｋＰａであった。混合物を１６５℃で６
０分間保持した。次に、反応器を１２０℃に冷却し、過
剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
【００３８】３３．３０ｋｇの水性のＮａＯＨと４９．
２ＬのＮＭＰの第二の混合物を、上述したのと同じよう
に１５０Ｌ容の反応器の中に準備し、３４０Ｌ容の反応
器の中の上記の混合物に加え、その後に１８．９ＬのＮ
ＭＰでフラッシュした。混合物を脱水して水の一部分を
除去した。脱水には約９７分掛かり、反応器の温度は、
約１５０℃から約２０６℃に上昇した。脱水した後、Ｎ
ａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は１．０９／１であった。
２ＬのＮＭＰの第二の混合物を、上述したのと同じよう
に１５０Ｌ容の反応器の中に準備し、３４０Ｌ容の反応
器の中の上記の混合物に加え、その後に１８．９ＬのＮ
ＭＰでフラッシュした。混合物を脱水して水の一部分を
除去した。脱水には約９７分掛かり、反応器の温度は、
約１５０℃から約２０６℃に上昇した。脱水した後、Ｎ
ａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は１．０９／１であった。
【００３９】脱水した混合物に６１．７３ｋｇの ｐ‐
ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を添加した。混合物を２２
７℃に加熱し、その温度で４時間保持し、次いで混合物
を２６３℃に昇温してその温度で３時間保持した。２６
３℃での３時間の保持が終わった後、重合混合物の小サ
ンプルを反応器から取り出し、それに就いてＤＣＢ含有
量をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ＮＭＰ
中の未反応のＤＣＢの量は、ＤＣＢとＮＭＰだけの量を
基準として１．２重量パーセントであった。次ぎに、混
合物を１２８℃に冷却し、３７．８５Ｌの脱イオン水を
反応器に添加した。
ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を添加した。混合物を２２
７℃に加熱し、その温度で４時間保持し、次いで混合物
を２６３℃に昇温してその温度で３時間保持した。２６
３℃での３時間の保持が終わった後、重合混合物の小サ
ンプルを反応器から取り出し、それに就いてＤＣＢ含有
量をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ＮＭＰ
中の未反応のＤＣＢの量は、ＤＣＢとＮＭＰだけの量を
基準として１．２重量パーセントであった。次ぎに、混
合物を１２８℃に冷却し、３７．８５Ｌの脱イオン水を
反応器に添加した。
【００４０】反応器内の生成物を取り出して、スクリー
ンで選別（濾過）し、得られた固体のＰＰＳを脱イオン
水で４回、熱（約１７７℃）脱イオン水で１回洗浄し
た。乾燥した後、実験１から得られたＰＰＳ製品の溶融
流量は１９９ｇ／１０分間で、灰分含量は０．３４重量
パーセントであった。
ンで選別（濾過）し、得られた固体のＰＰＳを脱イオン
水で４回、熱（約１７７℃）脱イオン水で１回洗浄し
た。乾燥した後、実験１から得られたＰＰＳ製品の溶融
流量は１９９ｇ／１０分間で、灰分含量は０．３４重量
パーセントであった。
【００４１】
【実施例II】反応体の量と反応条件を変えた他は、実施
例Iの実験１に記述したのと類似の方法で更に二つの実
験を行なった。
例Iの実験１に記述したのと類似の方法で更に二つの実
験を行なった。
【００４２】実験２では、ＮａＯＨとＮＭＰの第一の水
性混合物を３４．２６ｋｇのＮａＯＨ水溶液と５０．７
ＬのＮＭＰから調製した。第一の混合物に１４．７ｋｇ
の硫化水素を１６７℃で２時間に亙って添加した。混合
物を約２００℃に加熱し、その温度で６０分間保持し
た。混合物を１２７℃に冷却した後、２３０ｇの硫化水
素を反応器に添加し、１２７℃の温度で１５分間保持
し、次いで過剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
性混合物を３４．２６ｋｇのＮａＯＨ水溶液と５０．７
ＬのＮＭＰから調製した。第一の混合物に１４．７ｋｇ
の硫化水素を１６７℃で２時間に亙って添加した。混合
物を約２００℃に加熱し、その温度で６０分間保持し
た。混合物を１２７℃に冷却した後、２３０ｇの硫化水
素を反応器に添加し、１２７℃の温度で１５分間保持
し、次いで過剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
【００４３】第二の水性のＮａＯＨ‐ＮＭＰの混合物を
３３．３４ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。６１．７５ｋｇのＤＣＢを脱水した混合物に添
加した。
３３．３４ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。６１．７５ｋｇのＤＣＢを脱水した混合物に添
加した。
【００４４】実験３では、第一の水性のＮａＯＨ‐ＮＭ
Ｐを３４．２９ｋｇのＮａＯＨと５０．７ＬのＮＭＰか
ら調製した。第一の混合物に１４．５６ｋｇの硫化水素
を２３分間に亙って添加した。反応器のゲージ圧を８９
６ｋＰａまで増加する為に、硫化水素の添加系統に窒素
を通した。反応器の温度を２００℃に高め、その温度で
２０分間保持し、次いで窒素を用いて反応器の圧力を１
１３８ｋＰａまで上げて１０分間保持した。反応器に１
４０ｋｇの硫化水素を添加し、混合物を２００℃で１０
分間保持した。次ぎに、反応器を１２７℃に冷却し、過
剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
Ｐを３４．２９ｋｇのＮａＯＨと５０．７ＬのＮＭＰか
ら調製した。第一の混合物に１４．５６ｋｇの硫化水素
を２３分間に亙って添加した。反応器のゲージ圧を８９
６ｋＰａまで増加する為に、硫化水素の添加系統に窒素
を通した。反応器の温度を２００℃に高め、その温度で
２０分間保持し、次いで窒素を用いて反応器の圧力を１
１３８ｋＰａまで上げて１０分間保持した。反応器に１
４０ｋｇの硫化水素を添加し、混合物を２００℃で１０
分間保持した。次ぎに、反応器を１２７℃に冷却し、過
剰の硫化水素を反応器からガス抜きした。
【００４５】水性のＮａＯＨとＮＭＰの第二の混合物を
３３．３２ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。脱水した混合物に６１．９３ｋｇのＤＣＢを添
加した。
３３．３２ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。脱水した混合物に６１．９３ｋｇのＤＣＢを添
加した。
【００４６】この実施例の二つの実験の結果は表Iに、
実施例Iの実験１の結果と一緒に要約されている。各実
験ともＮａＯＨ／ＮａＳＨの比率と未反応のＤＣＢの量
的水準には変動があったが、いずれの場合も高分子量の
ＰＰＳが製造された。
実施例Iの実験１の結果と一緒に要約されている。各実
験ともＮａＯＨ／ＮａＳＨの比率と未反応のＤＣＢの量
的水準には変動があったが、いずれの場合も高分子量の
ＰＰＳが製造された。
【００４７】
【００４８】
【実施例III】本発明の方法に従って、異なる形式のポ
リマー回収法を用いて幾つかのＰＰＳ重合を行なった。
リマー回収法を用いて幾つかのＰＰＳ重合を行なった。
【００４９】実験４では、４８．９４重量パーセントの
ＮａＯＨを含む水性のＮａＯＨ混合物３４．３１４ｋｇ
と５０．７ＬのＮＭＰを１５０Ｌ容の反応器に装入し
た。混合物を攪拌しながら約１５０℃に加熱し、その温
度で４９分間保持した。
ＮａＯＨを含む水性のＮａＯＨ混合物３４．３１４ｋｇ
と５０．７ＬのＮＭＰを１５０Ｌ容の反応器に装入し
た。混合物を攪拌しながら約１５０℃に加熱し、その温
度で４９分間保持した。
【００５０】上記の混合物を１０．４３ｋｇの固体の酢
酸ナトリウムの入った３４０Ｌ容の反応器に移し、１
６．３ＬのＮＭＰを用いてフラッシュした後、１６．４
５ｋｇの硫化水素をＭａｔｈｅｓｏｎの純薬品用のシリ
ンダーから３１分間に亙って混合物の液面下に添加し
た。硫化水素の添加が終了した時点で、反応器のゲージ
圧は７３８ｋＰａであった。混合物を１９８℃に加熱
し、その温度で５７分間保持した。１９８℃での保持３
０分後に、１４０ｇの硫化水素を添加した。混合物を１
２０℃まで冷却し、反応器から過剰の硫化水素をガス抜
きした。
酸ナトリウムの入った３４０Ｌ容の反応器に移し、１
６．３ＬのＮＭＰを用いてフラッシュした後、１６．４
５ｋｇの硫化水素をＭａｔｈｅｓｏｎの純薬品用のシリ
ンダーから３１分間に亙って混合物の液面下に添加し
た。硫化水素の添加が終了した時点で、反応器のゲージ
圧は７３８ｋＰａであった。混合物を１９８℃に加熱
し、その温度で５７分間保持した。１９８℃での保持３
０分後に、１４０ｇの硫化水素を添加した。混合物を１
２０℃まで冷却し、反応器から過剰の硫化水素をガス抜
きした。
【００５１】水性のＮａＯＨ３３．３０６ｋｇと４９．
２ＬのＮＭＰの第二の混合物を上述の如く１５０Ｌ容の
反応器の中に準備し、３４０Ｌ容の反応器の中の混合物
に装入し、その後１８．９ＬのＮＭＰを用いてフラッシ
ュした。この混合物を脱水して水の一部分を除去した。
脱水には約８３分かかり、温度は１４８℃から約２０４
℃に上昇した。脱水の後、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比
は１．００／１であった。
２ＬのＮＭＰの第二の混合物を上述の如く１５０Ｌ容の
反応器の中に準備し、３４０Ｌ容の反応器の中の混合物
に装入し、その後１８．９ＬのＮＭＰを用いてフラッシ
ュした。この混合物を脱水して水の一部分を除去した。
脱水には約８３分かかり、温度は１４８℃から約２０４
℃に上昇した。脱水の後、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比
は１．００／１であった。
【００５２】脱水した混合物に６２．５８８ｋｇのＤＣ
Ｂを加えた。混合物を２２７℃に加熱し、その温度で４
時間保持した後、再び２６５℃まで昇温し、そのまま３
時間保持した。２６５℃での保持時間の最後に、未反応
のＤＣＢはＮＭＰ中に０．５３重量パーセントあること
が見出だされた。重合中に生じた水の大部分とＮＭＰの
一部は、温度を２６５℃に維持した侭バルブを開けてガ
ス抜きし圧力を４８３ｋＰａ（ゲージ圧）に下げた。２
２．０ｋｇの凝縮した液体がガス抜きの間に４９分間に
亙って捕集された。次いで、反応器の温度を２８２℃ま
で上げ、そして反応器の内容物を２ｋＰａ（ゲージ圧）
の圧力に於いて別の容器にフラッシュ放出して、その容
器からＮＭＰを蒸気として除去した。
Ｂを加えた。混合物を２２７℃に加熱し、その温度で４
時間保持した後、再び２６５℃まで昇温し、そのまま３
時間保持した。２６５℃での保持時間の最後に、未反応
のＤＣＢはＮＭＰ中に０．５３重量パーセントあること
が見出だされた。重合中に生じた水の大部分とＮＭＰの
一部は、温度を２６５℃に維持した侭バルブを開けてガ
ス抜きし圧力を４８３ｋＰａ（ゲージ圧）に下げた。２
２．０ｋｇの凝縮した液体がガス抜きの間に４９分間に
亙って捕集された。次いで、反応器の温度を２８２℃ま
で上げ、そして反応器の内容物を２ｋＰａ（ゲージ圧）
の圧力に於いて別の容器にフラッシュ放出して、その容
器からＮＭＰを蒸気として除去した。
【００５３】反応器の中の固体の生成物を脱イオン水を
用いて３回洗浄し、各洗浄毎に８０℃の脱イオン水で濯
ぎながら濾過した。最初の洗浄は室温で、二回目は水に
添加した１５０ｍＬの酢酸を用いて約１７７℃で、そし
て三回目は水だけで１７７℃で行なった。実験４から得
られた乾燥生成物の溶融流量は５３５ｇ／１０分で、灰
分含量は０．３０重量パーセントであった。
用いて３回洗浄し、各洗浄毎に８０℃の脱イオン水で濯
ぎながら濾過した。最初の洗浄は室温で、二回目は水に
添加した１５０ｍＬの酢酸を用いて約１７７℃で、そし
て三回目は水だけで１７７℃で行なった。実験４から得
られた乾燥生成物の溶融流量は５３５ｇ／１０分で、灰
分含量は０．３０重量パーセントであった。
【００５４】実験５は、反応器の内容物をフラッシング
する前に、水とＮＭＰの蒸気のガス抜きを全く行なわな
かった以外は、実験４の中で述べたのと類似した方法で
行なった。
する前に、水とＮＭＰの蒸気のガス抜きを全く行なわな
かった以外は、実験４の中で述べたのと類似した方法で
行なった。
【００５５】水性のＮａＯＨとＮＭＰの第一の混合物
は、３４．３０ｋｇの水性のＮａＯＨと５０．７ＬのＮ
ＭＰから調製した。第一の混合物に１４．５１ｋｇの硫
化水素を２２分間に亙って添加した。１９８℃で３０分
間保持した後に２３０ｇの硫化水素を添加した。実験４
の場合と同様に、混合物を１２０℃まで冷却し、過剰の
硫化水素をガス抜きした。
は、３４．３０ｋｇの水性のＮａＯＨと５０．７ＬのＮ
ＭＰから調製した。第一の混合物に１４．５１ｋｇの硫
化水素を２２分間に亙って添加した。１９８℃で３０分
間保持した後に２３０ｇの硫化水素を添加した。実験４
の場合と同様に、混合物を１２０℃まで冷却し、過剰の
硫化水素をガス抜きした。
【００５６】水性のＮａＯＨとＮＭＰの第二の混合物
は、３３．３２ｋｇの水性のＮａＯＨと４９．２ＬのＮ
ＭＰから調製した。脱水した混合物に６２．７３ｋｇの
ＤＣＢを添加した。
は、３３．３２ｋｇの水性のＮａＯＨと４９．２ＬのＮ
ＭＰから調製した。脱水した混合物に６２．７３ｋｇの
ＤＣＢを添加した。
【００５７】実験６では、上記の実験５に就いて記述し
たのと類似した方法で重合を行なったが、例外として今
回は、脱水した混合物を２２７℃に加熱し、２時間保持
した後、再び２６５℃に昇温して４時間保持した。
たのと類似した方法で重合を行なったが、例外として今
回は、脱水した混合物を２２７℃に加熱し、２時間保持
した後、再び２６５℃に昇温して４時間保持した。
【００５８】水性のＮａＯＨとＮＭＰの第一の混合物
を、３４．２４ｋｇの水性のＮａＯＨと５０．７ＬのＮ
ＭＰから調製した。第一の混合物に１４．６１ｋｇの硫
化水素を３２分間に亙って添加した。１９８℃での保持
３０分後に、３２０ｇの硫化水素を添加した。実験４と
５の場合と同様に、混合物を１２０℃まで冷却し、過剰
の硫化水素をガス抜きした。
を、３４．２４ｋｇの水性のＮａＯＨと５０．７ＬのＮ
ＭＰから調製した。第一の混合物に１４．６１ｋｇの硫
化水素を３２分間に亙って添加した。１９８℃での保持
３０分後に、３２０ｇの硫化水素を添加した。実験４と
５の場合と同様に、混合物を１２０℃まで冷却し、過剰
の硫化水素をガス抜きした。
【００５９】第二の水性のＮａＯＨ‐ＮＭＰ混合物を、
３３．３１ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。脱水した混合物に６２．７７ｋｇのＤＣＢを添
加した。
３３．３１ｋｇのＮａＯＨと４９．２ＬのＮＭＰから調
製した。脱水した混合物に６２．７７ｋｇのＤＣＢを添
加した。
【００６０】この実施例の三つの重合の結果は表IIに要
約されている。ＮａＯＨ／ＮａＳＨの比と未反応のＤＣ
Ｂの量には変化が有ったにも拘わらず、別のポリマー回
収法を用いて同じように高分子量のポリマーが製造され
た。
約されている。ＮａＯＨ／ＮａＳＨの比と未反応のＤＣ
Ｂの量には変化が有ったにも拘わらず、別のポリマー回
収法を用いて同じように高分子量のポリマーが製造され
た。
【００６１】
【００６２】
【実施例IV】この実施例は、実施例IとIIの中で述べた
のと類似のポリマー回収法を用いて行なった対照のＰＰ
Ｓ重合である。
のと類似のポリマー回収法を用いて行なった対照のＰＰ
Ｓ重合である。
【００６３】攪拌機付きの１５０Ｌ容の反応器に３３．
２５ｋｇの水性のＮａＯＨ混合物（４８．９４重量パー
セントのＮａＯＨを含む）と３９．２０ｋｇの水性のＮ
ａＳＨ混合物（５８．９６２重量パーセントのＮａＳＨ
と０．１２４重量パーセントのＮａＯＨを含む）を装入
した。攪拌しながら混合物を約１２０℃に加熱し、その
温度で１０分間保持した。混合物を１０．４３ｋｇの酢
酸ナトリウムと６７．０ＬのＮＭＰの入った別の３４０
Ｌ容の反応器に移した後、６８．１ＬのＮＭＰを用いて
フラッシングした。全混合物を脱水して水の一部を除去
した。
２５ｋｇの水性のＮａＯＨ混合物（４８．９４重量パー
セントのＮａＯＨを含む）と３９．２０ｋｇの水性のＮ
ａＳＨ混合物（５８．９６２重量パーセントのＮａＳＨ
と０．１２４重量パーセントのＮａＯＨを含む）を装入
した。攪拌しながら混合物を約１２０℃に加熱し、その
温度で１０分間保持した。混合物を１０．４３ｋｇの酢
酸ナトリウムと６７．０ＬのＮＭＰの入った別の３４０
Ｌ容の反応器に移した後、６８．１ＬのＮＭＰを用いて
フラッシングした。全混合物を脱水して水の一部を除去
した。
【００６４】脱水した混合物にＤＣＢ（６１．７７１ｋ
ｇ）を添加し、混合物を約２２７℃に加熱し、その温度
で４時間保持した。次いで、混合物を約２６４℃まで加
熱し、その温度で３時間保持した。２６４℃での保持時
間の終わった後に、少量のサンプルを反応器から採取
し、分析した結果、ＮＭＰ中に残った未反応のＤＣＢの
量は０．５９重量パーセントであることが示された。
ｇ）を添加し、混合物を約２２７℃に加熱し、その温度
で４時間保持した。次いで、混合物を約２６４℃まで加
熱し、その温度で３時間保持した。２６４℃での保持時
間の終わった後に、少量のサンプルを反応器から採取
し、分析した結果、ＮＭＰ中に残った未反応のＤＣＢの
量は０．５９重量パーセントであることが示された。
【００６５】重合混合物を実施例Iで述べたのと同じ方
法で回収すると、溶融流量が７４ｇ／１０分で灰分含量
が０．２９重量パーセントのポリマー７が得られた。
法で回収すると、溶融流量が７４ｇ／１０分で灰分含量
が０．２９重量パーセントのポリマー７が得られた。
【００６６】
【実施例V】この実施例は実施例IIIの中に記述したのと
同じポリマー回収法を用いて行なった対照の重合実験で
ある。
同じポリマー回収法を用いて行なった対照の重合実験で
ある。
【００６７】攪拌機付きの１５０Ｌ容の反応器に、３
２．５０ｋｇの水性のＮａＯＨ混合物（４９．９４重量
パーセントのＮａＯＨを含む）と４０．０１ｋｇの水性
のＮａＳＨ混合物（５８．８３重量パーセントのＮａＳ
Ｈと０．１４４重量パーセントのＮａＯＨを含む）を装
入した。混合物を攪拌しながら約１２０℃に加熱し、そ
の温度で１０分間保持した。混合物を、１０．４３ｋｇ
の酢酸ナトリウムと６７．０ＬのＮＭＰの入った３４０
Ｌ容の別の反応器に移し、その後に６８．１ＬのＮＭＰ
を用いてフラッシング（１５０Ｌの反応器を洗い流す）
した。全混合物を脱水して水の一部を除去した。
２．５０ｋｇの水性のＮａＯＨ混合物（４９．９４重量
パーセントのＮａＯＨを含む）と４０．０１ｋｇの水性
のＮａＳＨ混合物（５８．８３重量パーセントのＮａＳ
Ｈと０．１４４重量パーセントのＮａＯＨを含む）を装
入した。混合物を攪拌しながら約１２０℃に加熱し、そ
の温度で１０分間保持した。混合物を、１０．４３ｋｇ
の酢酸ナトリウムと６７．０ＬのＮＭＰの入った３４０
Ｌ容の別の反応器に移し、その後に６８．１ＬのＮＭＰ
を用いてフラッシング（１５０Ｌの反応器を洗い流す）
した。全混合物を脱水して水の一部を除去した。
【００６８】脱水した混合物にＤＣＢ（６１．９２ｋ
ｇ）を装入し、混合物を約２２７℃に加熱して４時間保
持した。次いで、混合物を約２６４℃に昇温し、その温
度で２時間保持した。２６４℃での保持時間の終わった
時点で少量のサンプルを反応器から取り出して分析した
結果、ＮＭＰ中に残った未反応のＤＣＢの量は０．９３
重量パーセントであることが分かった。
ｇ）を装入し、混合物を約２２７℃に加熱して４時間保
持した。次いで、混合物を約２６４℃に昇温し、その温
度で２時間保持した。２６４℃での保持時間の終わった
時点で少量のサンプルを反応器から取り出して分析した
結果、ＮＭＰ中に残った未反応のＤＣＢの量は０．９３
重量パーセントであることが分かった。
【００６９】重合混合物を実施例IIIの場合と同じやり
方で回収したが、今回は二番目の洗浄水に酢酸を添加せ
ず、最後の洗浄の時だけ１００ｍＬの酢酸を添加した点
が異なっていた。乾燥した生成物（ポリマー８）は１７
４ｇ／１０分の溶融流量と０．０６重量パーセントの灰
分含量を持っていた。
方で回収したが、今回は二番目の洗浄水に酢酸を添加せ
ず、最後の洗浄の時だけ１００ｍＬの酢酸を添加した点
が異なっていた。乾燥した生成物（ポリマー８）は１７
４ｇ／１０分の溶融流量と０．０６重量パーセントの灰
分含量を持っていた。
【００７０】
【実施例VI】前述したポリマーの幾つかを、成型部品と
しての性質を比較する為に射出成型した。実験５からの
ポリマーは全く硬化せずに使用した。実験６からのポリ
マーは、ポリマーを約１６８〜１９６℃の温度で６．２
５時間硬化した結果、溶融流量は２１１ｇ／１０分であ
った。米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示さ
れたのと類似の方法で調製し、その後に米国特許第４，
８０１，６６４号に開示された方法に従って酸洗浄し、
次ぎに軽度に硬化させたＰＰＳポリマーは、比較的高い
分子量を持った本質的に線状のポリマーであり、２００
ｇ／１０分の公称溶融流量を持っていた。これらの結果
が比較の中に入っている。各ポリマーをドライブレンド
して５７．３５重量パーセントのＰＰＳ、４０重量パー
セントのガラス繊維（Owens Corning社のＯＣ‐４９７
ＥＥ）、０．６重量パーセントのＰＥＥＫ ３８０Ｐ
（ＩＣＩ社）、１重量パーセントのＤＨＴ‐４Ａ（Kyow
a Industries）、０．２５重量パーセントの高密度ポリ
エチレン、及び０．８重量パーセントのＵｃａｒｓｉｌ
ＴＧ‐１００シランを含む混合物を製造した。ブレン
ドを直径１．５インチの一本スクリューの押出機の上
で、３２７℃の原料温度で押し出し、その後にペレット
にチョップした。ペレットを１５０℃で９２時間乾燥し
た後に、それをＡｒｂｕｒｇ ＥＣＯの射出成型機の上
で、３１６℃のバレル温度と１３５℃の金型温度を用い
て射出成型した。成型した部品は２００℃で２時間オー
ブンアニーリングした。
しての性質を比較する為に射出成型した。実験５からの
ポリマーは全く硬化せずに使用した。実験６からのポリ
マーは、ポリマーを約１６８〜１９６℃の温度で６．２
５時間硬化した結果、溶融流量は２１１ｇ／１０分であ
った。米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示さ
れたのと類似の方法で調製し、その後に米国特許第４，
８０１，６６４号に開示された方法に従って酸洗浄し、
次ぎに軽度に硬化させたＰＰＳポリマーは、比較的高い
分子量を持った本質的に線状のポリマーであり、２００
ｇ／１０分の公称溶融流量を持っていた。これらの結果
が比較の中に入っている。各ポリマーをドライブレンド
して５７．３５重量パーセントのＰＰＳ、４０重量パー
セントのガラス繊維（Owens Corning社のＯＣ‐４９７
ＥＥ）、０．６重量パーセントのＰＥＥＫ ３８０Ｐ
（ＩＣＩ社）、１重量パーセントのＤＨＴ‐４Ａ（Kyow
a Industries）、０．２５重量パーセントの高密度ポリ
エチレン、及び０．８重量パーセントのＵｃａｒｓｉｌ
ＴＧ‐１００シランを含む混合物を製造した。ブレン
ドを直径１．５インチの一本スクリューの押出機の上
で、３２７℃の原料温度で押し出し、その後にペレット
にチョップした。ペレットを１５０℃で９２時間乾燥し
た後に、それをＡｒｂｕｒｇ ＥＣＯの射出成型機の上
で、３１６℃のバレル温度と１３５℃の金型温度を用い
て射出成型した。成型した部品は２００℃で２時間オー
ブンアニーリングした。
【００７１】射出成型した部品の機械的性質を評価し
た。表IIIは評価結果を示す。実験５と６からの発明ポ
リマーの性質は市販製品の性質に類似している。
た。表IIIは評価結果を示す。実験５と６からの発明ポ
リマーの性質は市販製品の性質に類似している。
【００７２】 この発明を実施例の中で具体的に且つ詳細に記述してき
たが、それは単に例示することを目的としたものであっ
て、それによって発明が限定されるものではなく、総て
の合理的な修正も本発明の範囲と精神の中に網羅される
ことを目的としている。
たが、それは単に例示することを目的としたものであっ
て、それによって発明が限定されるものではなく、総て
の合理的な修正も本発明の範囲と精神の中に網羅される
ことを目的としている。
フロントページの続き (72)発明者 ケネス・チャールズ・フーヴァー アメリカ合衆国オクラホマ州タルサ，イー スト・フォーティシックスス・ストリート 13052 (72)発明者 アール・クラーク，ジュニアー アメリカ合衆国オクラホマ州バートルズヴ ィル，アーバー・ドライブ 1003 (72)発明者 ロイ・ユージーン・レガー アメリカ合衆国テキサス州ディア・パー ク，セント・パトリック 2309
Claims (16)
- 【請求項１】(a)密閉した反応容器の中で、少なくとも
一種のアミノアルカン酸のアルカリ金属塩と該第一のア
ミノアルカン酸のアルカリ金属塩に関してモル過剰の硫
化水素とを、該硫化水素がアミノアルカン酸のアルカリ
金属酸塩と反応してアルカリ金属水硫化物を製造するに
足る時間と温度の反応条件の下で接触させ、それによっ
て硫化水素、アルカリ金属水硫化物、水及びラクタムか
ら成る第一の反応生成物を形成し; (b)該第一の反応生成物中に存在する該硫化水素を除去
する為に該密閉した反応容器をガス抜きし; (c)該アルカリ金属水硫化物と少なくとも一種のアミノ
アルカン酸のアルカリ金属塩とを、水、ラクタム、及び
該アミノアルカン酸のアルカリ金属塩と該アルカリ金属
水硫化物との重合性の錯体から成る第二の反応生成物を
製造するに足る時間と温度の反応条件の下で接触させ; (d)該第二の反応生成物を脱水し; (e)該脱水した第二の反応生成物と少なくとも一種のジ
ハロ芳香族化合物とを接触させて重合用混合物を形成
し;そして (f)該重合用混合物を該アリーレンスルフィドポリマー
を製造するに足る時間と温度の重合条件の下に重合させ
る;以上の(a)〜(f)の段階から成るアリーレンスルフィ
ドポリマーの調製方法。 - 【請求項２】 段階(a)の反応条件には約１５０℃〜約
２５０℃の範囲内の温度と約１０分〜約４時間の範囲内
の時間を使用し、そして段階(c)の反応条件には約１０
０℃〜約２５０℃の範囲内の温度と約１分〜約１時間の
範囲内の時間を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 段階(a)に於ける該硫化水素と該第一の
アミノアルカン酸のアルカリ金属塩とのモル比が少なく
とも約１.０１:１である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 段階(b)に於ける該ガス抜きの前に該第
一の反応生成物を、該ガス抜きした時に該硫化水素以外
の該第一の反応生成物の総ての成分が事実上、液相に留
どまるような温度に迄冷却することを特徴とする請求項
１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 段階(a)に於ける該接触は、該密閉され
た反応容器内の圧力が該密閉された反応容器中に存在す
る該硫化水素の反応を促進する為に増加されるように不
活性ガスの存在で行なわれることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 該不活性ガスによって生ずる該圧力増加
が、約５０〜約１００psigであり、そして該不活性ガス
が窒素である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 該少なくとも一種のアミノアルカン酸の
アルカリ金属塩が式、Ｒ′2Ｎ(ＣＲ2′)tＣＯ2Ｍ(但し
前記の式に於いて、各Ｒ′は水素原子または炭素原子数
が１〜約１２のヒドロカルビルラジカルであり、Ｍはア
ルカリ金属、t は2〜約１２の値を有する一つの整数で
あり、そして該少なくとも一種のアミノアルカン酸アル
カリ金属塩の各分子中の炭素原子の総数が３〜約２４で
ある)によって表わされる請求項１乃至６のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項８】 段階(c)で用いられる該アミノアルカン
酸のアルカリ金属塩と該第一の反応生成物中の該アルカ
リ金属水硫化物とのモル比が約０.５:１〜約１.５:１で
あり、そして該第一の反応生成物中の該アルカリ金属水
硫化物のモル量が段階(a)で使用されるアミノアルカン
酸のアルカリ金属塩のモル量と本質的に等しいことを特
徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 該ラクタムが分子当たり３〜約２４個の
炭素原子を有し、該アルカリ金属水硫化物が水硫化リチ
ウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビ
ジウム又は水硫化セシウムであり、該ジハロ芳香族化合
物がp‐ジクロロベンゼン又は合計で約０.１〜約１０モ
ルパーセントに相当するm‐ジクロロベンゼン、o‐ジク
ロロベンゼン、又は式 を有するアルキルで置換されたジクロロベンゼン(但
し、Ｒは水素原子または炭素原子数が１〜約４のアルキ
ル基であり、少なくともＲの一つは水素原子ではない)
の三者の少なくとも一つとp‐ジクロロベンゼンとの混
合物である請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項１０】 段階(f)の始めに存在する該ラクタム
と段階(c)の始めに存在する該アルカリ金属水硫化物と
のモル比が約１:１〜約２５:１であり、段階(f)の始め
に存在する該ジハロ芳香族化合物と段階(c)の始めに存
在する該アルカリ金属水硫化物とのモル比が約０.９:１
〜約１.２:１である請求項１乃至９のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項１１】 該ラクタムが、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロヘキ
シル‐２‐ピロリドン、又はＮ‐メチル‐ε‐カプロラ
クタムである請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項１２】 該重合混合物がカルボン酸のアルカリ
金属塩を含有する請求項１乃至１１のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項１３】 該カルボン酸のアルカリ金属塩が酢酸
ナトリウムである請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 該重合混合物が式 但し、Ｘは弗素、塩素、臭素、又は沃素であるハロゲン
原子であり、a は３又は４、a＋b は６、そしてＺは水
素原子、炭素原子数が１〜約４のアルキルラジカル、‐
ＮＨ2又は‐ＯＲ″(但し、Ｒ″は炭素原子数が１〜約４
のアルキルラジカル)である;によって表わされるポリハ
ロ芳香族化合物を含む請求項１乃至１３のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項１５】 該第一と該第二のアミノアルカン酸の
アルカリ金属塩が、アルカリ金属水酸化物、ラクタム、
及び水を、該第一と該第二のアミノアルカン酸アルカリ
金属塩を製造するに足る時間と温度の反応条件の下に接
触させることによって製造される請求項１乃至１４のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１６】水酸化ナトリウム、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン及び水を、Ｎ‐メチル‐４‐アミノ酪酸ナトリ
ウム、水およびＮ‐メチル‐２‐ピロリドンから成る第
一の混合物を形成するに足る時間と温度の反応条件の下
に接触させ;該第一の混合物と該Ｎ‐メチル‐４‐アミ
ノ酪酸ナトリウムに関してモル過剰の硫化水素とを、密
閉された反応容器の中で該硫化水素が該Ｎ‐メチル‐４
‐アミノ酪酸ナトリウムと反応して水硫化ナトリウムを
作り出し、それによって硫化水素、水硫化ナトリウム、
水およびＮ‐メチル‐２‐ピロリドンから成る第一の反
応生成物を形成するに足る時間と温度の反応条件の下に
接触させ;該第一の反応生成物を、該硫化水素以外の該
第一の反応生成物の総ての成分が事実上、液相に留どま
るような温度にまで予め冷却し、それから、該密閉され
た反応容器をガス抜きして該第一の反応生成物中に存在
する該硫化水素を除去し;Ｎ‐メチル‐４‐アミノ酪酸
ナトリウム、水およびＮ‐メチル‐２‐ピロリドンから
成る第二の混合物を形成するに足る時間と温度の反応条
件の下に、水酸化ナトリウム、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン及び水を接触させ;水、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン、及び該第二の混合物中の該Ｎ‐メチル‐４‐アミノ
酪酸ナトリウムと該水硫化ナトリウムとの重合性錯体か
ら成る第二の反応生成物を製造するに足る時間と温度の
反応条件の下に該第二の混合物を該水硫化ナトリウムと
接触させ;該第二の反応生成物を脱水し;該脱水された第
二の反応生成物を p‐ジクロロベンゼンと接触させて重
合用混合物を形成し;そして該重合用混合物をポリ(フェ
ニレンスルフィド)を製造するに足る時間と温度の重合
条件の下に重合させる;以上の各段階から成る請求項１
５記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2003519251A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | ポリ（アリーレンスルフィド）重合体製造における反応体の腐食性を減少させるための方法 |
| JP2006008846A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
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-
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- 1992-09-22 EP EP92116165A patent/EP0534359A1/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| JP2003519251A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | ポリ（アリーレンスルフィド）重合体製造における反応体の腐食性を減少させるための方法 |
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