JPH1087831A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィドの製造方法Info
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- JPH1087831A JPH1087831A JP9139020A JP13902097A JPH1087831A JP H1087831 A JPH1087831 A JP H1087831A JP 9139020 A JP9139020 A JP 9139020A JP 13902097 A JP13902097 A JP 13902097A JP H1087831 A JPH1087831 A JP H1087831A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】顆粒状ＰＰＳを短縮されたサイクルで、さらに
未反応単量体の回収を容易ならしめたＰＰＳの製造方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫
黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重
合反応させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後
期に徐冷し、重合体の少なくとも５０％以上が固形顆粒
状で存在し、かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１
０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧して、ガス相と
液相からなる重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力
を０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
未反応単量体の回収を容易ならしめたＰＰＳの製造方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫
黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重
合反応させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後
期に徐冷し、重合体の少なくとも５０％以上が固形顆粒
状で存在し、かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１
０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧して、ガス相と
液相からなる重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力
を０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィドの製造方法として、特に顆粒状の重合体を得る
際に重合のサイクルを短縮しかつ未反応単量体の回収を
容易にする方法に関するものであり、ポリフェニレンス
ルフィド製造の増能力、単量体の効率的回収による原単
位削減により近年用途の拡大しつつある同重合体の供給
安定化、産業廃棄物削減に貢献せんとするものである。
ルフィドの製造方法として、特に顆粒状の重合体を得る
際に重合のサイクルを短縮しかつ未反応単量体の回収を
容易にする方法に関するものであり、ポリフェニレンス
ルフィド製造の増能力、単量体の効率的回収による原単
位削減により近年用途の拡大しつつある同重合体の供給
安定化、産業廃棄物削減に貢献せんとするものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略す）はその高い耐熱性，耐薬品性、難燃性を活かし
自動車部品や電気機器部品などに使用されるための射出
成形用途やフィルム・繊維に使用されるための押出し用
途に近年次第に需要が拡大しつつある。
と略す）はその高い耐熱性，耐薬品性、難燃性を活かし
自動車部品や電気機器部品などに使用されるための射出
成形用途やフィルム・繊維に使用されるための押出し用
途に近年次第に需要が拡大しつつある。
【０００３】ＰＰＳの製造方法は大別して２種類に区別
でき、粉末状の重合体を得る方法と顆粒状の重合体を得
る方法がある。前者は重合後半に、重合反応混合物を高
温高圧でフラッシュし溶媒回収を容易ならしめんとする
方法であり、後者は重合後半に重合反応混合物を徐冷し
ＰＰＳを顆粒状に回収する方法である。このＰＰＳの顆
粒状の回収としては、例えば、特公平１−２５４９３号
公報に示される相分離系の利用や、特開昭５９−４９２
３２号公報あるいは特開平４−２５５７２２号公報に示
されるように徐冷による顆粒状ＰＰＳの生成がある。ま
たＰＰＳ収率向上に対しては、主に粉末状ＰＰＳ製造法
ではあるが特開平４−２７５３３４号公報に記載されて
いる重合途中での反応系のガス抜き方法があるが、顆粒
状ＰＰＳの製造に於て更に生産性を向上させる方法が要
求されているのが現状である。
でき、粉末状の重合体を得る方法と顆粒状の重合体を得
る方法がある。前者は重合後半に、重合反応混合物を高
温高圧でフラッシュし溶媒回収を容易ならしめんとする
方法であり、後者は重合後半に重合反応混合物を徐冷し
ＰＰＳを顆粒状に回収する方法である。このＰＰＳの顆
粒状の回収としては、例えば、特公平１−２５４９３号
公報に示される相分離系の利用や、特開昭５９−４９２
３２号公報あるいは特開平４−２５５７２２号公報に示
されるように徐冷による顆粒状ＰＰＳの生成がある。ま
たＰＰＳ収率向上に対しては、主に粉末状ＰＰＳ製造法
ではあるが特開平４−２７５３３４号公報に記載されて
いる重合途中での反応系のガス抜き方法があるが、顆粒
状ＰＰＳの製造に於て更に生産性を向上させる方法が要
求されているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、顆粒状ＰＰ
Ｓを製造する方法において、顆粒生成に長時間を要する
過程を短縮し、その生産効率を向上せしめ、かつ重合反
応混合物中から未反応単量体の回収を容易にする方法を
提供することを課題とする。
Ｓを製造する方法において、顆粒生成に長時間を要する
過程を短縮し、その生産効率を向上せしめ、かつ重合反
応混合物中から未反応単量体の回収を容易にする方法を
提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源お
よびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応
させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェニレン
スルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後期に徐
冷し、仕込み硫黄源に対し少なくとも５０モル％以上が
固形顆粒状重合体で存在し、かつ、密閉した容器の圧力
が０．３９×１０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧
して、ガス相と液相からなる重合反応混合物をガス抜き
し、容器の圧力を０．２０×１０6Ｐａ以上減圧するこ
とを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法、
（２）密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源お
よびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応
させ、重合反応後期にガス相と液相からなる重合反応混
合物中の液相を液−液相分離させ、顆粒状のポリフェニ
レンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応混合
物中の液相を液−液相分離させ、仕込み硫黄源に対し少
なくとも５０モル％以上が固形顆粒状重合体で存在し、
かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上
である状態で、容器を放圧して、ガス相と液相からなる
重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力を０．２０×
１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法、（３）顆粒状のポリフェニレ
ンスルフィドを製造する方法が、重合反応後期に液−液
相分離させるとともに徐冷するものである上記（１）ま
たは（２）記載のポリフェニレンスルフィドの製造方
法、（４）前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ポリハロ
芳香族化合物がジクロルベンゼンである上記（１）〜
（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製
造方法、（５）重合体混合物中にアルカリ金属カルボキ
シレートを含有することを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製
造方法、および（６）上記（１）〜（５）のいずれか記
載のポリフェニレンスルフィドの製造方法によりポリフ
ェニレンスルフィドを製造する際に、重合反応混合物を
ガス抜きすることにより、容器外へ留出した混合物から
未反応ポリハロ芳香族化合物を回収することを特徴とす
るポリハロ芳香族化合物の回収方法である。
（１）密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源お
よびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応
させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェニレン
スルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後期に徐
冷し、仕込み硫黄源に対し少なくとも５０モル％以上が
固形顆粒状重合体で存在し、かつ、密閉した容器の圧力
が０．３９×１０6 Ｐａ以上である状態で、容器を放圧
して、ガス相と液相からなる重合反応混合物をガス抜き
し、容器の圧力を０．２０×１０6Ｐａ以上減圧するこ
とを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法、
（２）密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫黄源お
よびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応
させ、重合反応後期にガス相と液相からなる重合反応混
合物中の液相を液−液相分離させ、顆粒状のポリフェニ
レンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応混合
物中の液相を液−液相分離させ、仕込み硫黄源に対し少
なくとも５０モル％以上が固形顆粒状重合体で存在し、
かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上
である状態で、容器を放圧して、ガス相と液相からなる
重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力を０．２０×
１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法、（３）顆粒状のポリフェニレ
ンスルフィドを製造する方法が、重合反応後期に液−液
相分離させるとともに徐冷するものである上記（１）ま
たは（２）記載のポリフェニレンスルフィドの製造方
法、（４）前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ポリハロ
芳香族化合物がジクロルベンゼンである上記（１）〜
（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製
造方法、（５）重合体混合物中にアルカリ金属カルボキ
シレートを含有することを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製
造方法、および（６）上記（１）〜（５）のいずれか記
載のポリフェニレンスルフィドの製造方法によりポリフ
ェニレンスルフィドを製造する際に、重合反応混合物を
ガス抜きすることにより、容器外へ留出した混合物から
未反応ポリハロ芳香族化合物を回収することを特徴とす
るポリハロ芳香族化合物の回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、ＰＰＳ製造用の硫黄
源として使用に適している化合物としては、アルカリ金
属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素及びそれら
の混合物などが挙げられ、アルカリ金属水酸化物と併用
することも都合良い。さらに具体的には硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、硫化水素と
水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、分子量調整を
目的とした助剤として、アルカリ金属カルボキシレー
ト、スルホン酸塩、リチウム塩、水等の使用も可能であ
る。
源として使用に適している化合物としては、アルカリ金
属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素及びそれら
の混合物などが挙げられ、アルカリ金属水酸化物と併用
することも都合良い。さらに具体的には硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、硫化水素と
水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、分子量調整を
目的とした助剤として、アルカリ金属カルボキシレー
ト、スルホン酸塩、リチウム塩、水等の使用も可能であ
る。
【０００７】ポリハロ芳香族化合物としては、７０モル
％以上はｐ−置換ハロゲン化ベンゼンであることが好ま
しく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好都合に使用され
る。３０モル％未満の範囲では、共重合可能なｍ−、又
はｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ビフェ
ニル置換体、ナフタレン置換体も使用することができ
る。
％以上はｐ−置換ハロゲン化ベンゼンであることが好ま
しく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好都合に使用され
る。３０モル％未満の範囲では、共重合可能なｍ−、又
はｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ビフェ
ニル置換体、ナフタレン置換体も使用することができ
る。
【０００８】重合反応に使用できる有機極性溶媒として
は、有機アミド、ラクタム、尿素、スルホンおよびそれ
らの混合物などが挙げられるが、適当な溶媒の例とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４
−ジメチル−２−ピペラジノンおよびそれら混合物があ
る。好適な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
である。
は、有機アミド、ラクタム、尿素、スルホンおよびそれ
らの混合物などが挙げられるが、適当な溶媒の例とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４
−ジメチル−２−ピペラジノンおよびそれら混合物があ
る。好適な溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
である。
【０００９】本発明に於て、重合反応系中に仕込むポリ
ハロ置換芳香族化合物の量は広い範囲にわたって変動で
きるが、好ましくは硫黄源１モル当り０．９０〜１．１
０モルの範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モ
ルの範囲で存在せしめることができる。このポリハロ芳
香族化合物の導入は、硫黄源および有機極性溶媒混合物
を脱水し、系内の含水率が硫黄源に対し０．３モル当量
以下にされた後にされることが、得られるＰＰＳの分子
量を増大させる点から適当である。
ハロ置換芳香族化合物の量は広い範囲にわたって変動で
きるが、好ましくは硫黄源１モル当り０．９０〜１．１
０モルの範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．０５モ
ルの範囲で存在せしめることができる。このポリハロ芳
香族化合物の導入は、硫黄源および有機極性溶媒混合物
を脱水し、系内の含水率が硫黄源に対し０．３モル当量
以下にされた後にされることが、得られるＰＰＳの分子
量を増大させる点から適当である。
【００１０】重合反応には密閉可能な容器を用い、重合
反応後期にガス抜きするまでは容器を密閉した状態で重
合反応を行なう。
反応後期にガス抜きするまでは容器を密閉した状態で重
合反応を行なう。
【００１１】重合反応を実施する反応温度は、通常２２
０〜３７０℃、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲であ
り、反応時間としては通常、１〜２０時間、好ましくは
２〜１５時間の範囲内で行なわれる。用いる助剤の種
類、量にもよるが、反応時間を適宜選択することによ
り、得られる重合体の分子量を適宜変動させることがで
きる。
０〜３７０℃、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲であ
り、反応時間としては通常、１〜２０時間、好ましくは
２〜１５時間の範囲内で行なわれる。用いる助剤の種
類、量にもよるが、反応時間を適宜選択することによ
り、得られる重合体の分子量を適宜変動させることがで
きる。
【００１２】本発明において、顆粒状ＰＰＳとは１００
メッシュ（１４９μｍ目開き）のフルイおよびフリィシ
ュ(Fritsch）社製の“アナリセット(Analysette)”型振
盪装置を用い、５分間振盪した際に補集される固形物を
意味する。
メッシュ（１４９μｍ目開き）のフルイおよびフリィシ
ュ(Fritsch）社製の“アナリセット(Analysette)”型振
盪装置を用い、５分間振盪した際に補集される固形物を
意味する。
【００１３】顆粒状のＰＰＳは通常、重合反応後期に、
ガス相と液相からなる重合反応混合物中の液相が液−液
に相分離した系を徐冷中に得られるが、降温とともに顆
粒部分が増大してくる。重合反応混合物中には有機極性
溶媒、副生物としての水、その他故意に添加された水や
低沸点副生物が存在し、かなりの高圧の反応系となる。
ＰＰＳの品質に鑑み、重合中の溶媒は硫黄源１モル当り
２〜８モルの範囲で使用されることが好ましいが、この
ような条件では、反応容器内の圧力は、徐冷中、２００
℃でも０．５０×１０6 Ｐａ以上、１５０℃でも０．３
５×１０6 Ｐａ以上を示すのが通常である。
ガス相と液相からなる重合反応混合物中の液相が液−液
に相分離した系を徐冷中に得られるが、降温とともに顆
粒部分が増大してくる。重合反応混合物中には有機極性
溶媒、副生物としての水、その他故意に添加された水や
低沸点副生物が存在し、かなりの高圧の反応系となる。
ＰＰＳの品質に鑑み、重合中の溶媒は硫黄源１モル当り
２〜８モルの範囲で使用されることが好ましいが、この
ような条件では、反応容器内の圧力は、徐冷中、２００
℃でも０．５０×１０6 Ｐａ以上、１５０℃でも０．３
５×１０6 Ｐａ以上を示すのが通常である。
【００１４】上記において徐冷は、約１０℃／分よりも
遅い速度で徐冷する方法が好ましい。従来、この徐冷
は、重合反応混合物を、別の槽へ抜出す際、抜出し時の
突沸、装置の振動等不都合な事態が発生しない程度、例
えば１５０℃程度以下となるまで行なわれ、その後、別
の槽へ抜出し、有機溶剤や水による洗浄が行なわれる
が、重合のサイクルが長くなり、生産能力の低下をもた
らしてしまう。徐冷の調整は通常反応容器ジャケットを
冷却することにより行なわれるが、重合反応混合物の液
相温度を約１０℃／分より遅い速度で冷却するよう外部
ジャケットを調整して行なわれる。
遅い速度で徐冷する方法が好ましい。従来、この徐冷
は、重合反応混合物を、別の槽へ抜出す際、抜出し時の
突沸、装置の振動等不都合な事態が発生しない程度、例
えば１５０℃程度以下となるまで行なわれ、その後、別
の槽へ抜出し、有機溶剤や水による洗浄が行なわれる
が、重合のサイクルが長くなり、生産能力の低下をもた
らしてしまう。徐冷の調整は通常反応容器ジャケットを
冷却することにより行なわれるが、重合反応混合物の液
相温度を約１０℃／分より遅い速度で冷却するよう外部
ジャケットを調整して行なわれる。
【００１５】上述のように顆粒状のＰＰＳは通常液−液
に相分離している状態から得られるが、その相分離を増
大せしめることは、顆粒状に回収される重合体の収率を
向上させるのに有利である。この相分離を増大せしめる
ためにはアルカリ金属カルボキシレートや水等の助剤の
存在が有効である。特に水に関しては重合途中、好まし
くは硫黄源の転化率が８０％を越えた状態で添加するこ
とにより相分離を効果的にすることができる。
に相分離している状態から得られるが、その相分離を増
大せしめることは、顆粒状に回収される重合体の収率を
向上させるのに有利である。この相分離を増大せしめる
ためにはアルカリ金属カルボキシレートや水等の助剤の
存在が有効である。特に水に関しては重合途中、好まし
くは硫黄源の転化率が８０％を越えた状態で添加するこ
とにより相分離を効果的にすることができる。
【００１６】本発明の方法では、上記徐冷は、通常、密
閉された容器を放圧することにより、重合反応混合物を
ガス抜きするまで行なう。好ましくは重合反応後期に２
２０℃以上で重合反応が行なわれた後、２００℃以下と
なるまで徐冷する。ガス抜きは、重合体の少なくとも５
０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７
５％以上が固形顆粒状に存在し、圧力が０．３９×１０
6 Ｐａ以上、好ましくは０．４５×１０6 Ｐａ以上、さ
らに好ましくは０．５０×１０6 Ｐａ以上の状態で放圧
することにより行ない、それにより、圧力０．２０×１
０6 Ｐａ以上減圧する。このガス抜きの操作により、そ
の後の重合反応混合物の抜出し操作を容易にすると同時
に、圧力低下のための外部からの冷却により従来長時間
要していたこの冷却操作を短縮し重合反応のサイクルを
短縮することが可能となる。このガス抜き時の温度は、
固形顆粒状ＰＰＳが少なくとも５０％以上存在する状態
で行なう必要があり通常、１８０〜２２０℃の範囲まで
徐冷した段階で行なわれる。
閉された容器を放圧することにより、重合反応混合物を
ガス抜きするまで行なう。好ましくは重合反応後期に２
２０℃以上で重合反応が行なわれた後、２００℃以下と
なるまで徐冷する。ガス抜きは、重合体の少なくとも５
０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７
５％以上が固形顆粒状に存在し、圧力が０．３９×１０
6 Ｐａ以上、好ましくは０．４５×１０6 Ｐａ以上、さ
らに好ましくは０．５０×１０6 Ｐａ以上の状態で放圧
することにより行ない、それにより、圧力０．２０×１
０6 Ｐａ以上減圧する。このガス抜きの操作により、そ
の後の重合反応混合物の抜出し操作を容易にすると同時
に、圧力低下のための外部からの冷却により従来長時間
要していたこの冷却操作を短縮し重合反応のサイクルを
短縮することが可能となる。このガス抜き時の温度は、
固形顆粒状ＰＰＳが少なくとも５０％以上存在する状態
で行なう必要があり通常、１８０〜２２０℃の範囲まで
徐冷した段階で行なわれる。
【００１７】放圧による減圧は０．２０×１０6Ｐａ以
上、好ましくは０．２５×１０6以上行う。放圧による
減圧が少なすぎると、反応器を封じてから解放する間で
のサイクルの短縮の程度が小さくなる傾向にある。
上、好ましくは０．２５×１０6以上行う。放圧による
減圧が少なすぎると、反応器を封じてから解放する間で
のサイクルの短縮の程度が小さくなる傾向にある。
【００１８】固形顆粒状のＰＰＳの存在比率は、重合後
期から徐冷途中の任意の温度で反応混合物を容器から抜
出し弁を通しサンプリングし、未反応の硫黄源および顆
粒状重合体量を直接定量することにより知ることが可能
であるが通常、重合反応混合物中の溶媒、水、重合助剤
の量および温度が決定されればほぼ予測することもでき
る。また圧力は、重合反応混合物中のガス相の圧力であ
り、反応容器内ガス相部に設置された圧力計感知部によ
り知ることができる。
期から徐冷途中の任意の温度で反応混合物を容器から抜
出し弁を通しサンプリングし、未反応の硫黄源および顆
粒状重合体量を直接定量することにより知ることが可能
であるが通常、重合反応混合物中の溶媒、水、重合助剤
の量および温度が決定されればほぼ予測することもでき
る。また圧力は、重合反応混合物中のガス相の圧力であ
り、反応容器内ガス相部に設置された圧力計感知部によ
り知ることができる。
【００１９】ガス抜きは、重合反応槽に付属した弁の開
閉により調整する方法が便利であり、このガス抜きによ
り系内の温度が低下し重合反応混合物の抜出しには更に
有利となる。弁の開閉は、ボール弁、ニードル弁型等の
汎用の型式によりその開度を調整し、重合反応混合物の
突沸を防止する速度で行なわれるが通常２０秒〜６０
分、好ましくは１分〜５０分の時間でガス抜き操作を完
了する。
閉により調整する方法が便利であり、このガス抜きによ
り系内の温度が低下し重合反応混合物の抜出しには更に
有利となる。弁の開閉は、ボール弁、ニードル弁型等の
汎用の型式によりその開度を調整し、重合反応混合物の
突沸を防止する速度で行なわれるが通常２０秒〜６０
分、好ましくは１分〜５０分の時間でガス抜き操作を完
了する。
【００２０】ガス抜きにより系外へ導かれる物質は、未
反応の単量体、水、低沸点有機物、一部の溶媒などであ
り、特にこれら混合物から未反応単量体、例えばｐ−ジ
クロルベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を固液分離
又は蒸留により回収することを容易ならしめる。重合混
合物をガス抜きするのに適切な方法は、公知の方法で行
なうことが可能であり、例えば反応器に連結したバルブ
を操作することにより実施する。バルブを開放し、系外
へ導かれた物質は、必要であれば冷却し、集められる。
反応の単量体、水、低沸点有機物、一部の溶媒などであ
り、特にこれら混合物から未反応単量体、例えばｐ−ジ
クロルベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を固液分離
又は蒸留により回収することを容易ならしめる。重合混
合物をガス抜きするのに適切な方法は、公知の方法で行
なうことが可能であり、例えば反応器に連結したバルブ
を操作することにより実施する。バルブを開放し、系外
へ導かれた物質は、必要であれば冷却し、集められる。
【００２１】本発明により製造した顆粒状ＰＰＳは、有
機溶剤、水等による洗浄の後乾燥することができ、充填
剤、顔料、他ポリマー等とブレンドし使用することも可
能である。また単独に射出成形用や押出し用として使用
することも可能である。場合によっては、酸化性の雰囲
気下に加熱し硬化処理を加えることも可能である。
機溶剤、水等による洗浄の後乾燥することができ、充填
剤、顔料、他ポリマー等とブレンドし使用することも可
能である。また単独に射出成形用や押出し用として使用
することも可能である。場合によっては、酸化性の雰囲
気下に加熱し硬化処理を加えることも可能である。
【００２２】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
【００２３】
【実施例】実施例および比較例の中で述べられる測定法
について記述する。
について記述する。
【００２４】メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８−８６に従って３１６℃、５Ｋｇの荷重にて測定し
た。
８−８６に従って３１６℃、５Ｋｇの荷重にて測定し
た。
【００２５】平均粒径：１００メッシュ（１４９μｍ目
開き）、８０メッシュ、５０メッシュ、３０メッシュ、
２０メッシュ、１０メッシュおよび４メッシュ（４．７
６ｍｍ目開き）のフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社
製の“アナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、
ＰＰＳ１００ｇ、カーボンブラック（粒径＜５０μｍ）
１ｇを混合し、５分間振盪させ、各フルイ上の顆粒状Ｐ
ＰＳの重量から分布を算出し、重量分布の１／２点での
粒径を平均粒径とした。
開き）、８０メッシュ、５０メッシュ、３０メッシュ、
２０メッシュ、１０メッシュおよび４メッシュ（４．７
６ｍｍ目開き）のフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社
製の“アナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、
ＰＰＳ１００ｇ、カーボンブラック（粒径＜５０μｍ）
１ｇを混合し、５分間振盪させ、各フルイ上の顆粒状Ｐ
ＰＳの重量から分布を算出し、重量分布の１／２点での
粒径を平均粒径とした。
【００２６】収率：得られたＰＰＳ樹脂のうち１００メ
ッシュのフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社製の“ア
ナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、５分間の
振盪により、補集されたＰＰＳの重量を理論値の重量で
除して、その百分率を求めた。
ッシュのフルイおよびフリィシュ(Fritsch）社製の“ア
ナリセット(Analysette)”型振盪装置を用い、５分間の
振盪により、補集されたＰＰＳの重量を理論値の重量で
除して、その百分率を求めた。
【００２７】比較例１（顆粒状ＰＰＳの製造−ガス抜き
なし−） １リットル容量のオートクレーブに、硫化ナトリウム
（５水塩）１．０００モル、安息香酸ナトリウム０．２
００モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０モルを仕
込み、窒素気流下２３０℃まで撹拌下に加熱し少量の溶
媒を含有する留出水を除去した。留出水は４．８０モル
を回収した。次に系内を１７５℃まで冷却し、固形状の
ｐ−ジクロルベンゼン０．９９５モルを０．５モルのＮ
−メチル−２−ピロリドンとともに添加し系を封じ約
０．８℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、その温
度で２時間保持し、２７０℃一定に保持したまま高圧ポ
ンプにより１．０モルの水を系内へ１０分間かけて添加
した。この時圧力は１．５×１０6 Ｐａであった。次に
１．０℃／分で１３０℃まで徐冷したがこの温度での圧
力は０．１９×１０6 Ｐａを示していた。得られた顆粒
状ＰＰＳは約７０℃のイオン交換水で７回洗浄後、１３
０℃にて一昼夜真空乾燥した。なお洗浄、濾過は１５０
メッシュの金網を使用した。
なし−） １リットル容量のオートクレーブに、硫化ナトリウム
（５水塩）１．０００モル、安息香酸ナトリウム０．２
００モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．０モルを仕
込み、窒素気流下２３０℃まで撹拌下に加熱し少量の溶
媒を含有する留出水を除去した。留出水は４．８０モル
を回収した。次に系内を１７５℃まで冷却し、固形状の
ｐ−ジクロルベンゼン０．９９５モルを０．５モルのＮ
−メチル−２−ピロリドンとともに添加し系を封じ約
０．８℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温し、その温
度で２時間保持し、２７０℃一定に保持したまま高圧ポ
ンプにより１．０モルの水を系内へ１０分間かけて添加
した。この時圧力は１．５×１０6 Ｐａであった。次に
１．０℃／分で１３０℃まで徐冷したがこの温度での圧
力は０．１９×１０6 Ｐａを示していた。得られた顆粒
状ＰＰＳは約７０℃のイオン交換水で７回洗浄後、１３
０℃にて一昼夜真空乾燥した。なお洗浄、濾過は１５０
メッシュの金網を使用した。
【００２８】反応器を封じてから開放するまでのサイク
ルは７．５時間であり、収率８８％、メルトフローレー
ト１３０ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。このときの
平均粒径は１．２ｍｍであった。
ルは７．５時間であり、収率８８％、メルトフローレー
ト１３０ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。このときの
平均粒径は１．２ｍｍであった。
【００２９】実施例１（本発明によるガス抜き） 比較例１と同様な仕込み量、脱水、重合方法によりＰＰ
Ｓを合成したが反応器にはガス抜きを行なうため下部に
ボール弁付の開閉器を有する２００ｍｌ耐圧滴下ロート
を付け上部はパイプを通して１０％水酸化ナトリウム水
溶液中へ導く装置とした。２７０℃での保持、水添加を
全く同様に操作し２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐
冷直前の圧力は１．５×１０6 Ｐａであり２００℃時点
での圧力は０．８３×１０6 Ｐａであった。開閉弁を１
分間かけて全開とし常圧にした。全開後の温度は１３０
℃になり開閉弁上部のロート部には加熱された液状物が
留出した。反応器中のＰＰＳは顆粒状であり比較例１と
同様の水洗・乾燥を行なった。
Ｓを合成したが反応器にはガス抜きを行なうため下部に
ボール弁付の開閉器を有する２００ｍｌ耐圧滴下ロート
を付け上部はパイプを通して１０％水酸化ナトリウム水
溶液中へ導く装置とした。２７０℃での保持、水添加を
全く同様に操作し２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐
冷直前の圧力は１．５×１０6 Ｐａであり２００℃時点
での圧力は０．８３×１０6 Ｐａであった。開閉弁を１
分間かけて全開とし常圧にした。全開後の温度は１３０
℃になり開閉弁上部のロート部には加熱された液状物が
留出した。反応器中のＰＰＳは顆粒状であり比較例１と
同様の水洗・乾燥を行なった。
【００３０】反応器を封じてから開放するまでのサイク
ルは６．４時間であり、収率８８％、メルトフローレー
ト１２５ｇ／１０分の顆粒ＰＰＳを得、また、平均粒径
も１．２ｍｍと比較例１と同等であり、重合サイクル短
縮により通常と同等以上のＰＰＳが得られることが確認
できた。なおガス抜きにより留出した物質中には、約
０．０１５モルのｐ−ジクロルベンゼン、１．７モルの
水と少量の溶媒が検出され、ｐ−ジクロルベンゼンの回
収に有利な混合物であることが判明した。
ルは６．４時間であり、収率８８％、メルトフローレー
ト１２５ｇ／１０分の顆粒ＰＰＳを得、また、平均粒径
も１．２ｍｍと比較例１と同等であり、重合サイクル短
縮により通常と同等以上のＰＰＳが得られることが確認
できた。なおガス抜きにより留出した物質中には、約
０．０１５モルのｐ−ジクロルベンゼン、１．７モルの
水と少量の溶媒が検出され、ｐ−ジクロルベンゼンの回
収に有利な混合物であることが判明した。
【００３１】比較例２（高温、高圧下のガス抜き） 比較例１と同じ１リットルオートクレーブに、硫化ナト
リウム（５水塩）１．０００モル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２．８モルを仕込み、窒素気流下２２０℃まで
撹拌下に常圧下加熱し少量の溶媒を含む留出水４．７５
モルを得た。系内を１７５℃まで冷却し、ｐ−ジクロル
ベンゼン０．９９０モルを０．３モルのＮ−メチル−２
−ピロリドンとともに添加し、０．８℃／分の昇温速度
で２７０℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後
２．２モルの水を高圧下に封入した。この時圧力は１．
８×１０6 Ｐａとなっていた。次に２７０℃から２４０
℃まで１℃／分で徐冷した後、実施例１記載の方法と同
様にガス抜きを５分間かけて行ない内温を１４０℃、内
圧を常圧まで低下させた。ＰＰＳの洗浄は比較例１と同
様に行なった。
リウム（５水塩）１．０００モル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン２．８モルを仕込み、窒素気流下２２０℃まで
撹拌下に常圧下加熱し少量の溶媒を含む留出水４．７５
モルを得た。系内を１７５℃まで冷却し、ｐ−ジクロル
ベンゼン０．９９０モルを０．３モルのＮ−メチル−２
−ピロリドンとともに添加し、０．８℃／分の昇温速度
で２７０℃まで昇温し、その温度で３時間保持した後
２．２モルの水を高圧下に封入した。この時圧力は１．
８×１０6 Ｐａとなっていた。次に２７０℃から２４０
℃まで１℃／分で徐冷した後、実施例１記載の方法と同
様にガス抜きを５分間かけて行ない内温を１４０℃、内
圧を常圧まで低下させた。ＰＰＳの洗浄は比較例１と同
様に行なった。
【００３２】反応器を封じてから開放するまでのサイク
ルは５．０時間と短縮はされたが、ガス抜きの温度が高
温であったため、ＰＰＳの顆粒状の収率は４５％であ
り、平均粒径も０．１ｍｍと小さいものであった。なお
メルトフローレートは１６００ｇ／１０分であった。な
おガス抜きにより得られた留出物中には０．０１８モル
のｐ−ジクロルベンゼン、２．９モルの水、０．９５モ
ルのＮ−メチル−２−ピロリドンが検出された。
ルは５．０時間と短縮はされたが、ガス抜きの温度が高
温であったため、ＰＰＳの顆粒状の収率は４５％であ
り、平均粒径も０．１ｍｍと小さいものであった。なお
メルトフローレートは１６００ｇ／１０分であった。な
おガス抜きにより得られた留出物中には０．０１８モル
のｐ−ジクロルベンゼン、２．９モルの水、０．９５モ
ルのＮ−メチル−２−ピロリドンが検出された。
【００３３】実施例２（本発明によるガス抜き） 比較例２の操作を２００℃まで徐冷したことを除き同様
に繰り返した。徐冷し２００℃に到達した時点での圧力
は０．９５×１０6 Ｐａであった。１分間のガス抜きに
より０．０１４モルのｐ−ジクロルベンゼン、３．０モ
ルの水、少量の溶媒の留出物を得、系内は１３５℃、
０．１０×１０6 Ｐａになった。
に繰り返した。徐冷し２００℃に到達した時点での圧力
は０．９５×１０6 Ｐａであった。１分間のガス抜きに
より０．０１４モルのｐ−ジクロルベンゼン、３．０モ
ルの水、少量の溶媒の留出物を得、系内は１３５℃、
０．１０×１０6 Ｐａになった。
【００３４】反応器を封じてからのサイクルは５．７時
間であったが、ＰＰＳ収率は８９％、平均粒径０．９５
ｍｍ、メルトフロー１６８０ｇ／１０分の顆粒状物を得
た。なおガス抜きを行なわずに１３５℃まで外部から冷
却する場合には７時間程のサイクルになる。
間であったが、ＰＰＳ収率は８９％、平均粒径０．９５
ｍｍ、メルトフロー１６８０ｇ／１０分の顆粒状物を得
た。なおガス抜きを行なわずに１３５℃まで外部から冷
却する場合には７時間程のサイクルになる。
【００３５】比較例３（パイロットスケールでの検討） １００リットルの重合槽に硫化ナトリウム（５水塩）１
００モル、安息香酸ナトリウム２０モル、Ｎ−メチルピ
ロリドン３００モルを仕込み、窒素気流下２３０℃まで
攪拌下に加熱し少量の溶媒を含有する留出水を除去し
た。留出水は４８０モルを回収した。次に系内を１７５
℃まで冷却し、固形状のｐ−ジクロルベンゼン９９．５
モルを５０モルのＮ−メチル−２−ピロリドンとともに
添加し系を封じ約０．８℃／分の昇温速度で２７０℃ま
で昇温し、その温度で２時間保持し、２７０℃で一定に
保持したまま高圧ポンプにより１００モルの水を系内へ
３０分かけて添加した。このときの圧力は１．５×１０
6 Ｐａであった。次に１．０℃／分で１３０℃まで徐冷
したが、この温度での圧力は０．１９×１０6 Ｐａを示
していた。得られた顆粒状ＰＰＳは約７０℃のイオン交
換水で７回洗浄後、１３０℃にて一昼夜真空乾燥した。
なを洗浄・濾過は１５０メッシュの金網を使用した。
００モル、安息香酸ナトリウム２０モル、Ｎ−メチルピ
ロリドン３００モルを仕込み、窒素気流下２３０℃まで
攪拌下に加熱し少量の溶媒を含有する留出水を除去し
た。留出水は４８０モルを回収した。次に系内を１７５
℃まで冷却し、固形状のｐ−ジクロルベンゼン９９．５
モルを５０モルのＮ−メチル−２−ピロリドンとともに
添加し系を封じ約０．８℃／分の昇温速度で２７０℃ま
で昇温し、その温度で２時間保持し、２７０℃で一定に
保持したまま高圧ポンプにより１００モルの水を系内へ
３０分かけて添加した。このときの圧力は１．５×１０
6 Ｐａであった。次に１．０℃／分で１３０℃まで徐冷
したが、この温度での圧力は０．１９×１０6 Ｐａを示
していた。得られた顆粒状ＰＰＳは約７０℃のイオン交
換水で７回洗浄後、１３０℃にて一昼夜真空乾燥した。
なを洗浄・濾過は１５０メッシュの金網を使用した。
【００３６】重合槽に仕込みを開始してから開放するま
でのサイクルは８．０時間であり、収率８９％、メルト
フローレート１２９ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。
このときの平均粒径は１．３ｍｍであった。
でのサイクルは８．０時間であり、収率８９％、メルト
フローレート１２９ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得た。
このときの平均粒径は１．３ｍｍであった。
【００３７】実施例３（パイロットスケールでのガス抜
き） 比較例３と同様な仕込み量、脱水、重合方法によりＰＰ
Ｓを合成し、２７０℃での保持、水添加を全く同様に操
作し、２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐冷直前の圧
力は１．７×１０6 Ｐａであり、２００℃時点での圧力
は０．８６×１０6 Ｐａであった。開閉弁を開け３０分
かけてガス抜きを行い、系内は０．３５×１０6 Ｐａ、
１３２℃になった。重合槽中のＰＰＳは顆粒状であり、
比較例３と同様の水洗・乾燥を行った。
き） 比較例３と同様な仕込み量、脱水、重合方法によりＰＰ
Ｓを合成し、２７０℃での保持、水添加を全く同様に操
作し、２００℃まで１℃／分で徐冷した。徐冷直前の圧
力は１．７×１０6 Ｐａであり、２００℃時点での圧力
は０．８６×１０6 Ｐａであった。開閉弁を開け３０分
かけてガス抜きを行い、系内は０．３５×１０6 Ｐａ、
１３２℃になった。重合槽中のＰＰＳは顆粒状であり、
比較例３と同様の水洗・乾燥を行った。
【００３８】重合槽に仕込みを開始してから解放するま
でのサイクルは６．８時間であり、収率８８％、メルト
フローレート１２５ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得、ま
た平均粒径も１．２ｍｍであった。このようにパイロッ
トスケールにおいても重合サイクルの短縮が図られ、か
つ比較例３と同等以上のＰＰＳが得られることが確認で
きた。なお、ガス抜きにより留出した物質中には、約
１．５モルのｐ−ジクロルベンゼンが含まれており、ｐ
−ジクロルベンゼンの回収に有効であった。
でのサイクルは６．８時間であり、収率８８％、メルト
フローレート１２５ｇ／１０分の顆粒状ＰＰＳを得、ま
た平均粒径も１．２ｍｍであった。このようにパイロッ
トスケールにおいても重合サイクルの短縮が図られ、か
つ比較例３と同等以上のＰＰＳが得られることが確認で
きた。なお、ガス抜きにより留出した物質中には、約
１．５モルのｐ−ジクロルベンゼンが含まれており、ｐ
−ジクロルベンゼンの回収に有効であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィドの製
造方法により、顆粒状ＰＰＳを短縮されたサイクルで提
供可能となり、さらに未反応単量体の回収を容易ならし
めることが可能となる。
造方法により、顆粒状ＰＰＳを短縮されたサイクルで提
供可能となり、さらに未反応単量体の回収を容易ならし
めることが可能となる。
Claims (6)
- 【請求項１】密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫
黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重
合反応させ、重合反応後期に徐冷し、顆粒状のポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反応後
期に徐冷し、仕込み硫黄源に対し少なくとも５０モル％
以上が固形顆粒状重合体で存在し、かつ、密閉した容器
の圧力が０．３９×１０6 Ｐａ以上である状態で、容器
を放圧して、ガス相と液相からなる重合反応混合物をガ
ス抜きし、容器の圧力を０．２０×１０6 Ｐａ以上減圧
することを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造
方法。 - 【請求項２】密閉した容器の中で、少なくとも１種の硫
黄源およびポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で重
合反応させ、重合反応後期にガス相と液相からなる重合
反応混合物中の液相を液−液相分離させ、顆粒状のポリ
フェニレンスルフィドを製造する方法に於いて、重合反
応混合物中の液相を液−液相分離させ、仕込み硫黄源に
対し少なくとも５０モル％以上が固形顆粒状重合体で存
在し、かつ、密閉した容器の圧力が０．３９×１０6 Ｐ
ａ以上である状態で、容器を放圧して、ガス相と液相か
らなる重合反応混合物をガス抜きし、容器の圧力を０．
２０×１０6 Ｐａ以上減圧することを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項３】顆粒状のポリフェニレンスルフィドを製造
する方法が、重合反応後期に液−液相分離させるととも
に徐冷するものである請求項１または２記載のポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項４】前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、ポリハ
ロ芳香族化合物がジクロルベンゼンである請求項１〜３
のいずれか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方
法。 - 【請求項５】重合体混合物中にアルカリ金属カルボキシ
レートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
れか記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニ
レンスルフィドの製造方法によりポリフェニレンスルフ
ィドを製造する際に、重合反応混合物をガス抜きするこ
とにより、容器外へ留出した混合物から未反応ポリハロ
芳香族化合物を回収することを特徴とするポリハロ芳香
族化合物の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13902097A JP3796904B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-05-28 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-144285 | 1996-06-06 | ||
| JP14428596 | 1996-06-06 | ||
| JP13902097A JP3796904B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-05-28 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087831A true JPH1087831A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3796904B2 JP3796904B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=26471928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13902097A Expired - Lifetime JP3796904B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-05-28 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796904B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089569A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-04-03 | Toray Ind Inc | 粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| KR20010044212A (ko) * | 2001-01-04 | 2001-06-05 | 김창수 | 선상고분자량 폴리페닐렌설파이드의 제조 방법 |
| WO2003029328A1 (fr) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Procede de production d'un sulfide polyarylene |
| WO2004009674A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Process for producing polyarylene sulfide |
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| WO2010013545A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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| JPH0543691A (ja) * | 1991-08-14 | 1993-02-23 | Tosoh Corp | 延性に優れたポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-05-28 JP JP13902097A patent/JP3796904B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7569656B2 (en) | 2001-09-27 | 2009-08-04 | Kureha Corporation | Process for production of polyarylene sulfide |
| WO2003029328A1 (fr) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Procede de production d'un sulfide polyarylene |
| WO2004009674A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Process for producing polyarylene sulfide |
| US7220817B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-05-22 | Kureha Corporation | Process for producing polyarylene sulfide |
| CN1324070C (zh) * | 2002-07-18 | 2007-07-04 | 株式会社吴羽 | 用于生产聚芳硫醚的方法 |
| JP2008531791A (ja) * | 2005-02-22 | 2008-08-14 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | ポリフェニレンサルファイドの製造における推定水分分析 |
| WO2010013545A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPWO2010013545A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2012-01-12 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US8609790B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-12-17 | Kureha Corporation | Production process of granular poly(arylene sulfide) |
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