JP6863526B1 - 繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、その製造方法、それを含む成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
連続した強化繊維、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が95℃以上190℃以下であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Mnが1,000以上10,000以下であるアリーレンスルフィド単位を有し、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の上記アリーレンスルフィド単位の含有量が50重量%以上である繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、である。
連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融させて含浸する、上記繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法、である。
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を含む成形品、である。
本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ポリアリーレンスルフィド共重合体に、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有することが好ましい。
(Li:測定した繊維長(i=1,2,3,・・・400)(単位:mm))。
共重合成分としてポリアリーレンスルフィド共重合体に含有される構造としては、芳香環を含む構造が例示され、好ましくは下記式(a)〜(j)に示される構造であり、より好ましくは下記式(a)、(c)〜(f)および(h)〜(j)に示される構造である。
ポリアリーレンスルフィド共重合体中の−(Ar−S)−の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分は、これらが各繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端基同士が直接連結していてもよいが、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選択されるいずれかが好ましい結合基として例示される。−(Ar−S)−の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されたものは高温において高い剛性が発現するため、より好ましい。結合基の量はポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましい。また、30モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。結合基の量は下記する共重合成分の量の2倍の値であり、計算によって求めることができる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、(A)アリーレンスルフィドプレポリマーと、(B)共重合体の構造単位を構成する化合物とを混合し、さらに加熱して製造することができる。
本実施形態における(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量(数平均分子量)の下限値は、1,000以上の範囲が選択され、好ましくは1,500以上である。アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量がこの範囲よりも大きいことで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られるため、好ましい。また、アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量(数平均分子量)の上限値は、10,000以下の範囲が選択され、好ましくは6,000以下であり、より好ましくは4,000以下である。アリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量が10,000以下であることで共重合成分の主鎖構造への導入が十分に行え、高温における剛性低下の抑制を十分に行えるため好ましい。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1−メチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,3−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、2,5−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリンなどのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p−ジクロロベンゼンを80〜100モル%含むものであり、さらに好ましくは90〜100モル%含むものである。また、異なる2種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましく用いられる。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記式(I)で表される反応性官能基Wを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでもよいが、反応性官能基Wとしてヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでも、アミノ基または酸無水物基を有するものが特に好ましい。これらの官能基を選択することで(A)アリーレンスルフィドプレポリマー中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、2−クロロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、2−アミノ−4−クロロ安息香酸、4−クロロ−3−ニトロ安息香酸、4−クロロベンゾフェノン−2−カルボン酸、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフタル酸、4−クロロフタル酸などのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から4−クロロ安息香酸、3−クロロフタル酸、4−クロロフタル酸、2−クロロアニリン、3−クロロアニリン、4−クロロアニリンがより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は1種類単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式(III)で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物(以下、スルフィド化合物(III)と略す場合もある)である。
次に(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として上記(A1)および(A2)の製造方法につき詳細を記す。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法が挙げられる。
(A)アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい別の製造方法として、ポリフェニレンスルフィドに、スルフィド化合物(III)を添加して加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有する(A)アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
本発明で用いられる、共重合体の構造単位を構成する化合物は、本発明を構成するポリアリーレンスルフィド共重合体における構造単位の一つを構成する化合物である。共重合体の構造単位を構成する化合物は、(A)アリーレンスルフィドプレポリマーと反応によって連結することができる反応性官能基を一分子内に2つ以上持つ化合物である。この時、共重合体の構造単位を構成する化合物が有する官能基は互いに異なっていても同じであってもよいが、反応の均一性の面から同じ官能基であることが好ましい。また、化学・物理的な安定性の面から芳香環を含有する化合物であることが好ましい。
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
ρr:ポリアリーレンスルフィド共重合体の密度(g/cm3)
また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を320℃で溶融プレスし、室温まで急冷して得たフィルムを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC7)を用いて以下条件で分析し、ガラス転移点(Tg)、及び融点(Tm)を測定した。
・20℃/分の速度で0℃から340℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移点とした。
・上記340℃到達後、340℃で1分保持し、20℃/分の速度で100℃まで降温し1分保持した。再度、20℃/分の速度で100℃から340℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を1cm×1cmに切り出し、80℃に加温したN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMP)100g中に浸漬した。20分間液温を80℃に保った後、基材の溶解状態を目視で確認した。耐溶剤性試験結果は以下の判定基準によって評価した。
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を250℃の1−クロロナフタレンに浸漬させ、5分間振盪した後にポアサイズ1μmのメンブレンフィルターでろ過し、濾液を回収した。濾液中のポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
GPC測定装置:(株)センシュー科学製SSC−7110
カラム名:Shodex UT806M×2
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL。
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の貯蔵弾性率温度依存性の測定は、粘弾性測定装置を用いて以下の条件で行った。
装置:DMS6100(セイコーインスツル(株)製)
測定モード:引張モード
周波数:1.0Hz
サンプリングレート:3.0s
サンプル:基材を8mm×20mmに切り出して作成した。
雰囲気:窒素気流下(100mL/min)
測定条件:プログラム温度を50℃から250℃に昇温速度2℃/minで昇温
50℃における貯蔵弾性率E’の値の90%となる温度をT90とし、貯蔵弾性率が低下する温度の指標とした。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム3.14kg(75.5モル)、NMP11.45kg(115.50モル)及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−1)4g(末端酸無水物:2.0ミリモル)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DDS)0.25g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.5モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−1)4g(末端酸無水物:2.0ミリモル)、4,4’−ジアミノベンゾフェノン(DAB)0.21g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびケトン基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.3モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−1)4g(末端酸無水物:2.0ミリモル)、2,7−ジアミノフルオレン(DAF)0.20g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.4モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−1)4g(末端酸無水物:2.0ミリモル)、1,4−ジアミノナフタレン(14DAN)0.16g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.4モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−1)4g(末端酸無水物:2.0ミリモル)、1,5−ジアミノナフタレン(15DAN)0.16g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.3モル%であった。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム3.14kg(75.5モル)、NMP11.45kg(115.50モル)及びイオン交換水5.50kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら225℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.82kgおよびNMP0.28kgを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.01モルであった。また、硫化水素の飛散量は1.4モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は68.6モルであった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−2)4g(末端カルボキシル基:2.2ミリモル)、DDS0.273g(1.1ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.7モル%であった。
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.91kg(69.80モル)、NMP11.45kg(115.50モル)、及びイオン交換水10.5kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14.78kgおよびNMP0.28kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8,267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2,957.21g(70.97モル)、NMP11,434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム2,583.00g(31.50モル)、及びイオン交換水10,500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14,780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
PPS−1を80gと4,4’−チオジアニリン(以下、TDA)20gを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま340℃に温調して、撹拌しながら60分間加熱を行った。試験管を320℃に温調して撹拌しながら15分間減圧して残留TDAの除去を行い、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−3)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は58.9℃、融点は270.7℃、数平均分子量は2,400であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−3)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
PPS−2を80gとTDA12gを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま340℃に温調して、撹拌しながら180分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は59.1℃、融点は271.3℃、数平均分子量は2,500であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
PPS−2を80gと3,3’,4,4’−チオジフタル酸二無水物(以下、TPDA)18gを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま340℃に温調して、撹拌しながら180分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー(A−5)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は61.3℃、融点は269.1℃、数平均分子量は2,600であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−5)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、酸無水物基が導入されていることを確認した。
PPS−1を80gとTDA25gを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま340℃に温調して、撹拌しながら180分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー(A−6)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は56.7℃、融点は271.2℃、数平均分子量は1,100であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−6)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−3)4g(末端アミノ基:4.8ミリモル)、ピロメリット酸無水物(以下、PDA)0.52g(2.4ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.3モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、PDA0.48g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.4モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)0.71g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.2モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)0.65g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.3モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(以下、DSDA)0.79g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.4モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、9,9−ビス(3,4−カルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物(以下、BPAF)1.01g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.3モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−5)4g(末端酸無水物基:4.2ミリモル)、DDS0.52g(2.1ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.2モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−6)4g(末端アミノ基:7.6ミリモル)、BPAF1.74g(3.8ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は8.0モル%であった。
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8,267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2,957.21g(70.97モル)、NMP11,434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム3,158.54g(38.50モル)、及びイオン交換水10,500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14,780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
PPS−3を80gとTDA12gを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま340℃に温調して、撹拌しながら180分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー(A−7)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は59.3℃、融点は270.7℃、数平均分子量は2,500であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−7)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
120℃で乾燥するかわりに、真空乾燥機を用いて30℃で4時間乾燥すること以外、プレポリマー(A−1)と同様にして乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー(A−8)を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー(A−7)のガラス転移点は80.1℃、融点は272.5℃、数平均分子量は4,500であった。FT−IRのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー(A−8)がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、カルボキシル基が導入されていることを確認した。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−7)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、PDA0.48g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.3モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、ピロメリット酸(PA)0.56g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.4モル%であった。
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−8)4g(末端カルボキシル基:4.0ミリモル)、DDS0.25g(1.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は2.5モル%であった。
[PAS共重合体−18]
アリーレンスルフィドプレポリマー(A−4)4g(末端アミノ基:4.3ミリモル)、4,4’−チオジ安息香酸(TDBA)0.60g(2.2ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら5分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は4.2モル%であった。
下記式Vに表されるジアミン2.16g(5.0ミリモル)、とTPDA1.63g(5.0ミリモル)を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を3回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま320℃に温調して撹拌しながら20分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。FT−IRスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は22モル%であった。
TPDAの代わりにDSDA1.79g(5.0ミリモル)を用いたこと以外、PAS共重合体−19と同様に合成した。FT−IRスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は21モル%であった。
炭素繊維束(東レ(株)製T700S−12K)が巻かれたボビンを16本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給されたポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させた。含浸ダイ内でポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから1m/minの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。炭素繊維を引き抜く際の温度を加工温度という。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過してポリアリーレンスルフィド共重合体が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の厚さは0.3mm、幅は50mmであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率50%の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表1〜表3に示す。
ポリアリーレンスルフィド共重合を押出機に投入し、320℃で溶融混練した後フィルムダイから膜状に押出し、樹脂フィルムを得た。
炭素繊維束の代わりに、ガラス繊維ロービング(Eガラス、繊維直径10μm)を使用したこと以外は実施例1と同様に厚さ0.3mm、幅50mm、強化繊維が一方向に配列した体積含有率50%の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表3に示す。
PPS−2を用いたこと以外は実施例1と同様に厚さ0.3mm、幅50mm、強化繊維が一方向に配列した体積含有率50%の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表3に示す。
Claims (8)
- 連続した強化繊維、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が95℃以上190℃以下であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Mnが1,000以上10,000以下であるアリーレンスルフィド単位を有し、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の上記アリーレンスルフィド単位の含有量が50重量%以上である繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
- ポリアリーレンスルフィド共重合体の融点が300℃以下、または融点を有さない請求項1に記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
- ポリアリーレンスルフィド共重合体に、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する請求項1〜3いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
- 強化繊維が一方向に連続して配列している、または数平均繊維長が3〜100mmの不連続繊維である請求項1〜4いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
- 強化繊維が炭素繊維を含み、強化繊維を20〜70体積%含有する請求項1〜5いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
- 連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融させて含浸する、請求項1〜6いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法。
- 請求項1〜6いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を含む成形品。
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