WO2021020334A1 - 繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、その製造方法、それを含む成形品 - Google Patents

繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、その製造方法、それを含む成形品 Download PDF

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polyarylene sulfide
sulfide
base material
copolymer
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宮原佑一郎
東原武志
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material, a method for producing the same, and a molded product containing the same.
  • Polyphenylene sulfide represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is suitable as an engineering plastic due to its excellent heat resistance, barrier property, moldability, chemical resistance, electrical insulation, and moisture heat resistance. It has properties and is used for various electric / electronic parts, mechanical parts, automobile parts, etc.
  • PAS resin composition in order to enhance mechanical properties while taking advantage of the excellent properties of PAS, it is generally used as a PAS resin composition by melt-kneading with a filler such as glass fiber or an additive.
  • a filler such as glass fiber or an additive.
  • a method of injecting pellets obtained by impregnating continuous reinforcing fibers with PAS to obtain a molded product and a method of impregnating continuous reinforcing fibers with PAS to obtain a base material.
  • a method of impregnating a reinforcing fiber base material in which discontinuous reinforcing fibers are dispersed is impregnated with PAS is also known.
  • the glass transition point of PPS which is a typical PAS
  • PPS which is a typical PAS
  • the method exhibiting high mechanical properties as described above is exposed to a high temperature higher than the glass transition point.
  • the rigidity was greatly reduced.
  • Various studies have been conducted to improve the glass transition point of PAS.
  • a sulfoxide compound containing a biphenyl structure which is a monomer, is polymerized to obtain a poly (arylene sulfonium salt), and then desorbed. Alkylation or dearyllation introduces a rigid biphenyl structure in the main chain skeleton and improves the glass transition point of PAS.
  • Patent Document 2 discloses a block copolymer having a polyphenylene sulfide moiety and a polyphenylene sulfide ketone moiety.
  • Patent Document 3 discloses a production method for obtaining a PAS-based copolymer by depolymerizing PPS with a sulfide agent in a solvent and then reacting it with a dihalogenated compound having a ketone group to polymerize it.
  • Patent Document 4 discloses a crystalline polyimide containing a cumulative phenylene sulfide unit in which a glass transition point is improved by connecting a 2 to 9-mer phenylene sulfide and an arylene group with an imide bond.
  • Patent Document 5 discloses a block copolymer in which PAS is reacted with a compound having an acid anhydride skeleton and has PAS and an imide group in the molecular chain.
  • JP-A-2017-132839 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-133428 (Claims) Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-988007 (Claims) JP-A-62-84124 (Claims) Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-45433 (Claims)
  • the present invention has a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material having high workability when molding a molded product from a composite base material and further increasing rigidity at a high temperature while having the chemical resistance of PAS. , And to provide a molded product comprising the same.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention has the following constitution. That is, It is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material obtained by impregnating a reinforcing fiber base material in which continuous reinforcing fibers or discontinuous reinforcing fibers are dispersed with a polyarylene sulfide copolymer, and the polyarylene sulfide co-polymer. It is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material having a glass transition point of the polymer of 95 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the method for producing a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention has the following constitution. That is, The method for producing a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material, wherein a polyarylene sulfide copolymer is melted and impregnated into a continuous reinforcing fiber or a reinforcing fiber base material in which discontinuous reinforcing fibers are dispersed. Is.
  • the molded product of the present invention has the following constitution. That is, A molded product containing a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention preferably has a polyarylene sulfide copolymer having a melting point of 300 ° C. or lower or no melting point.
  • the polyarylene sulfide copolymer has an arylene sulfide unit having a number average molecular weight Mn of 1,000 or more and 10,000 or less, and the polyarylene sulfide copolymer is used.
  • the content of the allylene sulfide unit in the polymer is preferably 50% by weight or more.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention preferably has at least one structure selected from the following formulas (a) to (j) in the polyarylene sulfide copolymer.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention is a polyarylene sulfide copolymer containing a sulfonyl group, a sulfinyl group, an ester group, an amide group, an imide group, an ether group, a urea group, a urethane group, and a siloxane. It preferably contains at least one binding group selected from the groups.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention is preferably a discontinuous fiber in which reinforcing fibers are continuously arranged in one direction or a number average fiber length is 3 to 100 mm.
  • the reinforcing fibers preferably contain carbon fibers and 20 to 70% by volume of the reinforcing fibers.
  • a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material which exhibits high rigidity at high temperature and has excellent chemical resistance and moldability when molding a molded product from a composite base material. it can.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the embodiment of the present invention has one of the following two aspects.
  • the first aspect is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material obtained by impregnating continuous reinforcing fibers with a polyarylene sulfide copolymer described later
  • the second aspect is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in which continuous reinforcing fibers are made of discontinuous fibers.
  • It is a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material obtained by impregnating a dispersed reinforcing fiber base material with a polyarylene sulfide copolymer described later.
  • the continuous reinforcing fiber in the first aspect means that the reinforcing fiber is uninterrupted in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers in the embodiment of the present invention include those aligned in one direction, woven fabric (cloth), knitting, braid, tow and the like. Above all, it is preferable that the reinforcing fibers are arranged in one direction because the mechanical properties in a specific direction can be efficiently enhanced.
  • the reinforcing fiber base material in which the discontinuous fibers are dispersed in the second aspect means a mat-like material in which the reinforcing fibers are cut and dispersed in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • the reinforcing fiber base material according to the embodiment of the present invention can be obtained by an arbitrary method such as a wet method in which fibers are dispersed in a solution and then produced in a sheet shape, or a dry method using a carding device or an airlaid device. it can. From the viewpoint of productivity, a dry method using a carding device or an air-laid device is preferable.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers in the reinforcing fiber base material according to the embodiment of the present invention is preferably 3 to 100 mm.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is 3 mm or more, the reinforcing effect of the discontinuous fibers is sufficiently exhibited, and the mechanical strength of the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be further improved. .. 5 mm or more is preferable.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is 100 mm or less, the fluidity at the time of molding can be further improved.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is more preferably 50 mm or less, further preferably 30 mm or less.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the embodiment of the present invention can be obtained by the following method. First, a 100 mm ⁇ 100 mm sample is cut out from a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material, and the cut out sample is heated in an electric furnace at 600 ° C. for 1.5 hours to burn off the matrix resin. From the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material after firing thus obtained, 400 discontinuous fibers are randomly collected. With respect to the discontinuous fibers taken out, the fiber length can be measured in units of 1 mm using a caliper, and the number average fiber length (Ln) can be calculated by the following formula.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers can be adjusted to the above range by cutting the fibers to a desired length during the production of the reinforcing fiber base material.
  • the orientation of the discontinuous fibers in the reinforcing fiber base material is not particularly limited, but it is preferable that the discontinuous fibers are isotropically dispersed from the viewpoint of moldability.
  • the types of reinforcing fibers in the first and second forms are not particularly limited, and carbon fibers, metal fibers, organic fibers, and inorganic fibers are exemplified. Two or more of these may be used.
  • carbon fibers examples include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) fibers, pitch-based carbon fibers made from petroleum tar and petroleum pitch, and cellulose-based carbons made from biscous rayon and cellulose acetate. Examples thereof include vapor-phase growth-based carbon fibers made from fibers and hydrocarbons, and these graphitized fibers.
  • PAN-based carbon fibers are preferably used because they have an excellent balance between strength and elastic modulus.
  • metal fibers include fibers made of metals such as iron, gold, silver, copper, aluminum, brass, and stainless steel.
  • organic fibers include fibers made of organic materials such as aramid, polybenzoxazole (PBO), polyphenylene sulfide, polyester, polyamide, and polyethylene.
  • aramid fiber include para-aramid fiber having excellent strength and elastic modulus, and meta-aramid fiber having excellent flame retardancy and long-term heat resistance.
  • para-aramid fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber
  • examples of the meta-aramid fiber include polymetaphenylene isophthalamide fiber. Can be mentioned.
  • aramid fiber a para-aramid fiber having a higher elastic modulus than the meta-aramid fiber is preferably used.
  • the inorganic fiber examples include fibers made of an inorganic material such as glass, basalt, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the glass fiber examples include E glass fiber (for electricity), C glass fiber (for corrosion resistance), S glass fiber, and T glass fiber (high strength and high elastic modulus).
  • Basalt fiber is a fiber of basalt, which is a mineral, and has extremely high heat resistance.
  • Basalt generally the FeO or FeO 2 is a compound of iron 9-25% by weight, but containing TiO or TiO 2 which is a compound of titanium 1-6% by weight, increase of these components in the molten state It is also possible to make it into fibers.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the first and second embodiments of the present invention is often expected to serve as a reinforcing material, it is desirable to exhibit high mechanical properties and high mechanical properties. In order to exhibit the properties, it is preferable that the reinforcing fibers contain carbon fibers.
  • the reinforcing fiber is usually composed of one or a plurality of reinforcing fiber bundles in which a large number of single fibers are bundled.
  • the total number of filaments (the number of single fibers) of the reinforcing fibers when one or a plurality of reinforcing fiber bundles are arranged is preferably 1,000 to 2,000,000. From the viewpoint of productivity, the total number of filaments of the reinforcing fibers is more preferably 1,000 to 1,000,000, further preferably 1,000 to 600,000, and 1,000 to 300,000. Especially preferable.
  • the upper limit of the total number of filaments of the reinforcing fiber is not particularly limited as long as the productivity, dispersibility and handleability can be maintained in consideration of the balance between dispersibility and handleability.
  • One reinforcing fiber bundle in the first and second embodiments of the present invention is formed by bundling 1,000 to 50,000 single fibers of reinforcing fibers having an average diameter of 5 to 10 ⁇ m.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention is characterized by impregnating a polyarylene sulfide copolymer having a glass transition point of 95 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the fiber-reinforced resin base material produced by impregnating the fiber base material with the thermoplastic resin has less fiber breakage during processing. From the viewpoint of obtaining high mechanical properties, it is being attempted to be used as a conventional metal substitute in structural members in various industries such as automobiles, electrical and electronic equipment, housing equipment, and aircraft.
  • Polyphenylene sulfide which is a representative of polyarylene sulfide, is used in various industries by taking advantage of its excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, high dimensional accuracy, and flame retardancy, but its glass transition point is about 90 ° C and water. It is lower than the boiling point. Therefore, it has been difficult to apply a fiber-reinforced resin composite base material using polyphenylene sulfide to a structural member, which is an application that requires high reliability.
  • improvement in heat resistance is expected while having excellent properties of polyphenylene sulfide.
  • a polyarylene sulfide copolymer having a glass transition point of 95 ° C. or higher and 190 ° C. or lower and excellent high-temperature rigidity while having chemical resistance is used to be reliable. It is possible to provide a fiber-reinforced resin composite base material having high properties.
  • the polyarylene sulfide copolymer used in the present invention is preferably a copolymer containing 70 mol% or more of the repeating unit of the formula, ⁇ (Ar—S) ⁇ , and more preferably a copolymer containing 80 mol% or more.
  • Ar there are units represented by the following formulas (l) to (v) and the like, and among them, the unit represented by the formula (l) is particularly preferable.
  • R 3 and R 4 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group. , R 3 and R 4 may be the same or different)
  • Examples of the structure contained in the polyarylene sulfide copolymer as a copolymerization component include a structure containing an aromatic ring, preferably a structure represented by the following formulas (a) to (j), and more preferably the following formula. It is the structure shown in (a), (c) to (f) and (h) to (j).
  • R, R 1 , and R 2 are substituents selected from hydrogen, alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, aryl groups with 6 to 24 carbon atoms, and halogen groups, and are R, R 1 , and R. 2 may be the same or different.
  • the arylene sulfide unit consisting of the repeating unit of-(Ar—S) -in the polyarylene sulfide copolymer and the copolymerization component are derived from the repeating unit even if they are linked via a structure other than each repeating unit.
  • the terminal groups to be bonded may be directly linked to each other, but any one selected from a sulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an ester group, an amide group, an imide group, an ether group, a urea group, a urethane group, and a siloxane group.
  • a sulfide group a sulfonyl group
  • a sulfinyl group an ester group
  • an amide group an imide group
  • an ether group a urea group
  • a urethane group a siloxane group
  • the amount of the bonding group is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 4 mol% or more, based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide copolymer. Further, 30 mol% or less is preferable, and 40 mol% or less is more preferable.
  • the amount of the bonding group is twice the amount of the copolymerization component described below, and can be obtained by calculation.
  • the amount of the copolymerization component contained in the polyarylene sulfide copolymer as a structural unit is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, based on the sulfur atom in the polyarylene sulfide copolymer. 2 mol% or more is more preferable. It is preferable to set the range as described above because the effect of suppressing the decrease in rigidity under high temperature conditions tends to be obtained. Further, 30 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 15 mol% or less is further preferable. It is preferable to set the range as described above because high chemical resistance tends to be obtained.
  • the type and amount of the copolymerization component contained as a structural unit in the polyarylene sulfide copolymer can be evaluated, for example, by absorption derived from the functional group of the copolymerization component in the FT-IR spectrum.
  • the polyarylene sulfide copolymer used for the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the present invention has a glass transition point of 95 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. More preferably, it is kept at 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. If the glass transition point is less than 95 ° C., the effect of suppressing the decrease in rigidity under high temperature conditions cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 190 ° C., the chemical resistance of the molded product tends to decrease, which is problematic.
  • the glass transition point is defined as the inflection point of the baseline shift detected when the temperature is raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition point can be improved by introducing a rigid structure into the main chain structure of the polyarylene sulfide copolymer, and the structures shown in (a) to (j) above should be exemplified as the rigid structure. Can be done.
  • the polyarylene sulfide copolymer used for the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the present invention preferably has a melting point of 300 ° C. or lower or does not have a melting point.
  • the melting point processing becomes easy because the melting point is 300 ° C. or lower and the melting point is not provided.
  • the melting point was raised from 0 ° C. to 340 ° C.
  • melting point is defined as the fact that no clear melting peak is observed when the measurement is performed under the above conditions using a differential scanning calorimeter.
  • the melting point can be adjusted by selecting the molecular weight of the arylene sulfide unit in the polyarylene sulfide copolymer.
  • the glass transition point and melting point of the polyarylene sulfide copolymer are impregnated in the reinforcing fiber base material, and the shape of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material is also the shape of the polyarylene sulfide copolymer before impregnation. It is substantially the same as the glass transition point and melting point. Therefore, by measuring the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material using a differential scanning calorimeter, the polyarylene sulfide copolymer used in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be measured. It is also possible to determine the glass transition point and melting point.
  • the polyarylene sulfide copolymer used in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate of the present invention has a preferable molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 in terms of weight average molecular weight. As mentioned above, it is more preferably 40,000 or more, and even more preferably 45,000 or more. A weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the toughness and mechanical strength of the polyarylene sulfide copolymer tend to be sufficiently high.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but less than 1,000,000 can be exemplified as a preferable range, more preferably less than 500,000, still more preferably less than 200,000, and excellent moldability in this range. ,preferable.
  • the molecular weight of the polyarylene sulfide copolymer impregnated in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material is substantially the same as the molecular weight of the polyarylene sulfide copolymer before the base material.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the arylene sulfide units in the polyarylene sulfide copolymer used for the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate of the embodiment of the present invention is preferably 1,000 or more, preferably 1. , 500 or more, more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the arylene sulfide units in the polyarylene sulfide copolymer is preferably 10,000 or less, preferably 6,000 or less, and more preferably 4,000 or less.
  • the number average molecular weight of the arylene sulfide unit in the polyarylene sulfide copolymer is measured by measuring the molecular weight of the residue after treating the polyarylene sulfide copolymer in a 10% sodium hydroxide aqueous solution under reflux conditions for 5 hours. It can be obtained by.
  • the number average molecular weight Mn described later is 1,000 or more and 10,000 or less in the production of the polyarylene sulfide copolymer.
  • A It is preferable to use an arylene sulfide prepolymer.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by using, for example, SEC (size exclusion chromatography) equipped with a differential refractive index detector.
  • the content of the arylene sulfide unit having a number average molecular weight Mn of 1,000 or more and 10,000 or less is , 50% by weight or more is preferable, 60% by weight or more is more preferable, and 70% by weight or more is further preferable.
  • the chemical resistance of the polyarylene sulfide copolymer can be sufficiently obtained. Be done.
  • the content of the arylene sulfide unit having a number average molecular weight Mn of 1,000 or more and 10,000 or less there is no particular upper limit on the content of the arylene sulfide unit having a number average molecular weight Mn of 1,000 or more and 10,000 or less. However, it is preferable that the content is 98% by weight or less because the copolymerization component can be sufficiently contained.
  • the content of the arylene sulfide unit having a number average molecular weight Mn of 1,000 or more and 10,000 or less in the polyarylene sulfide copolymer is such that the arylene sulfide copolymer is placed under reflux conditions in a 10% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the organic solvent used for cleaning is not particularly limited, but general organic solvents such as acetone, toluene, ethyl acetate and hexane can be used.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the present invention can suppress a decrease in rigidity under high temperature conditions.
  • the degree of decrease in rigidity under high temperature conditions can be evaluated by T 90, which is obtained by measuring the storage elastic modulus of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate using, for example, a viscoelasticity measuring device. It can be said that the higher the value of 90, the more the decrease in rigidity at high temperature is suppressed.
  • T 90 was measured by using a viscoelasticity measuring device while raising the storage elastic modulus of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material from 50 ° C. to 250 ° C.
  • the value of T 90 can be improved by introducing a rigid structure into the main chain structure of the polyarylene sulfide copolymer, and the structures shown in the above-mentioned (a) to (j) are exemplified as the rigid structure. be able to.
  • the value of T 90 is preferably 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or higher.
  • the upper limit of T 90 is not particularly limited, but 190 ° C. or lower can be exemplified as a preferable range.
  • the polyarylene sulfide copolymer is produced by mixing (A) an arylene sulfide prepolymer and (B) a compound constituting the structural unit of the copolymer, and further heating the copolymer. be able to.
  • the lower limit of the molecular weight (number average molecular weight) of the (A) allylene sulfide prepolymer in the present embodiment is selected in the range of 1,000 or more, and is preferably 1,500 or more.
  • the molecular weight of the arylene sulfide prepolymer is larger than this range, the chemical resistance of the polyarylene sulfide copolymer can be sufficiently obtained, which is preferable.
  • the upper limit of the molecular weight (number average molecular weight) of the arylene sulfide prepolymer is selected in the range of 10,000 or less, preferably 6,000 or less, and more preferably 4,000 or less.
  • the copolymerization component can be sufficiently introduced into the main chain structure, and the decrease in rigidity at high temperature can be sufficiently suppressed, which is preferable.
  • the (A) arylene sulfide prepolymer preferably has a reactive functional group, and has a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, a sulfonic acid group, an amino group, an acid anhydride group, an acetamide group, a sulfonamide group, and the like. It is more preferably having at least one functional group selected from a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an epoxy group, and an alkoxysilane group, and preferably having an amino group and / or an acid anhydride group. Especially preferable.
  • Functional group introduction into the arylene sulfide prepolymer can be assessed by functional group-derived absorption in FT-IR.
  • the position where the functional group is bonded to the arylene sulfide prepolymer may be any position as long as it can react with the copolymerization component described later, but the chemical resistance is improved when the polyarylene sulfide copolymer is used. From this point of view, it is preferable to have the arylene sulfide prepolymer as a terminal group at the end.
  • a mixture containing (A1) at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent and a monohalogenated compound having a reactive functional group is heated.
  • Method (A2) Method of adding a sulfide compound having a reactive functional group to polyphenylene sulfide and heating, (A3) (a) Heating of cyclic polyphenylene sulfide in the presence of a sulfide compound having a reactive functional group.
  • (A4) A method of adding a monohalogenated compound having a reactive functional group to a reaction mixture obtained by heating and reacting a mixture containing at least polyphenylene sulfide, an organic polar solvent, and a sulfidizing agent and heating the mixture.
  • a method for easily obtaining (A) allylene sulfide prepolymer either the method (A1) or the method (A2) is preferable.
  • the method for producing (A) allylene sulfide prepolymer will be specifically described below. First, the raw materials used for producing (A) allylene sulfide prepolymer will be described.
  • the sulfidizing agent used in the synthesis of the arylene sulfide prepolymer may be any one capable of introducing a sulfide bond into the dihalogenated aromatic compound, for example, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and hydrogen sulfide. Can be mentioned.
  • alkali metal sulfide examples include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these, and among them, lithium sulfide and / or sodium sulfide is preferable.
  • Sodium sulfide is more preferably used.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides.
  • the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since inexpensive alkali metal sulfides that are generally available are hydrates or aqueous mixtures, it is preferable to use alkali metal sulfides in this form.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more of these, among which lithium hydrosulfide and / Or sodium hydrosulfide is preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
  • an alkali metal sulfide prepared in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
  • an alkali metal sulfide prepared by contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in advance can also be used.
  • These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides, from the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
  • alkali metal sulfides prepared in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. It is also possible to use an alkali metal sulfide prepared in advance by contacting hydrogen sulfide with an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide. Hydrogen sulfide may be used in any of a gaseous state, a liquid state, and an aqueous solution state.
  • alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfide agent.
  • alkali metal hydroxide include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more of these, and alkaline earth.
  • metal hydroxide include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferably used.
  • alkali metal hydrosulfide When alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidizing agent, it is particularly preferable to use alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 mol or more per 1 mol of alkali metal hydrosulfide. Preferably, 1.00 mol or more is more preferable, and 1.005 mol or more is further preferable. Further, as the upper limit, 1.50 mol or less is preferable, 1.25 mol or less is more preferable, and 1.20 mol or less can be exemplified as a further preferable range.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 2.00 mol or more per 1 mol of hydrogen sulfide. , 2.01 mol or more is more preferable, and 2.04 mol or more is further preferable. Further, as the upper limit, 3.00 mol or less is preferable, 2.50 mol or less is more preferable, and 2.40 mol or less can be exemplified as a further preferable range.
  • dihalogenated aromatic compounds examples include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene, and m-dibromobenzene.
  • Dihalogenated benzenes such as 1-bromo-4-chlorobenzene and 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl- 2,5-Dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 2,5-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, etc.
  • Examples thereof include dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen.
  • a halogenated aromatic compound containing p-dihalogenated benzene as a main component typified by p-dichlorobenzene
  • a halogenated aromatic compound containing p-dihalogenated benzene as a main component typified by p-dichlorobenzene
  • it contains 80 to 100 mol% of p-dichlorobenzene, and more preferably 90 to 100 mol%. It is also possible to use two or more different dihalogenated aromatic compounds in combination.
  • an organic amide solvent can be preferably exemplified.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, 1,
  • aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphate triamide, etc.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
  • the monohalogenated compound (A) used for the synthesis of the arylene sulfide prepolymer may be any monohalogenated compound having a reactive functional group W represented by the following formula (I), but the reactive functional group may be used.
  • Group W includes hydroxyl group, carboxyl group, silanol group, sulfonic acid group, amino group, acid anhydride group, acetamide group, sulfonamide group, cyano group, isocyanate group, aldehyde group, acetyl group, epoxy group, and alkoxysilane group.
  • Those having a functional group selected from the above are preferable, and those having an amino group or an acid anhydride group are particularly preferable. By selecting these functional groups, the functional groups tend to be efficiently introduced into the (A) allylene sulfide prepolymer.
  • V represents a halogen and W represents a reactive functional group
  • monohalogenated compounds include 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid.
  • Such as monohalogenated compounds can be mentioned.
  • 4-chlorobenzoic acid, 3-chlorophthalic acid, 4-chlorophthalic acid, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, and 4-chloroaniline are more preferably exemplified from the viewpoint of reactivity at the time of polymerization and versatility. it can. Further, these monohalogenated compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfide compound used for the synthesis of the arylene sulfide prepolymer is a sulfide compound having a reactive functional group represented by the following general formula (III) (hereinafter, may be abbreviated as sulfide compound (III)). is there.
  • At least one of T and U in the formula (III) is a reactivity selected from an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group or a derivative thereof. It is a functional group, preferably a reactive functional group selected from an amino group and an acid anhydride group. Further, the repetition number p in the sulfide compound represents an integer of 0 to 20, and p may be a single integer or a mixture of different integers.
  • p is an integer of 0 to 15, more preferably 0 to 10, and when the number of repetitions p is in the above-mentioned preferable range, the solubility with polyphenylene sulfide and the low viscosity property are not impaired.
  • sulfide compound examples include 2,2'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-thiodianiline, bis (2-carboxyphenyl) sulfide, and bis (3-carboxyphenyl) sulfide.
  • 4,4'-thiodianiline, 3,3', 4,4'-thiodiphthalic acid dianhydride and oligomers thereof are more preferably used from the viewpoint of reactivity and crystallinity.
  • these sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred method for producing the arylene sulfide prepolymer (A) is a method for producing a mixture containing at least a sulfidizing agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic protic solvent, and a monohalogenated compound having a reactive functional group. ..
  • the amount of the dihalogenated aromatic compound used in this production method is preferably 0.80 mol or more per 1 mol of the sulfidizing agent from the viewpoint of suppressing decomposition and efficiently obtaining polyphenylene sulfide having a viscosity suitable for processing. More preferably 0.90 mol or more, and even more preferably 0.95 mol or more. Further, as the upper limit, less than 1.50 mol is preferable, less than 1.10 mol is more preferable, and less than 1.05 mol is further preferable as an example.
  • the amount of the organic polar solvent used as the polymerization solvent of the (A) allylene sulfide prepolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of stable reactivity and economy, 2.5 per mol of the sulfidizing agent. More than a molar amount is preferable, and the upper limit is preferably less than 5.5 mol, more preferably less than 5.0 mol, and further preferably less than 4.5 mol.
  • the present production method is characterized in that a monohalogenated compound having a reactive functional group is added together with the dihalogenated aromatic compound, and the amount of the monohalogenated compound used is based on 1 mol of the dihalogenated aromatic compound. It is preferably 0.01 mol% or more. The upper limit thereof is preferably 25 mol% or less, more preferably 18 mol% or less, and further preferably 15 mol% or less.
  • the amount of the monohalogenated compound used is 0.01 mol% or more, the introduction rate of the reactive end in the obtained (A) allylene sulfide prepolymer is sufficient, while when it is 25 mol% or less (A).
  • the molecular weight of the arylene sulfide prepolymer does not decrease, and there is no disadvantage such as an increase in raw material cost.
  • the total amount of the halogenated compound such as the dihalogenated aromatic compound and the monohalogenated compound is within a specific range, and the total amount of the halogenated compound with respect to 1 mol of the sulfidizing agent is 0.98 mol or more. It is preferable, it is more preferably 1.00 mol or more, and further preferably 1.03 mol or more.
  • the upper limit of the total amount of the halogenated compound with respect to 1 mol of the sulfidizing agent is preferably less than 1.10 mol, more preferably less than 1.08 mol, still more preferably less than 1.07 mol.
  • the total amount of the halogenated compound is 0.98 mol or more with respect to 1 mol of the sulfidizing agent, there is no tendency to decompose, and if it is less than 1.10 mol, the molecular weight is lowered and the mechanical properties are not exhibited. Absent.
  • the timing of adding the monohalogenated compound is not particularly limited, and the monohalogenated compound is added at any time of the dehydration step, the start of polymerization, and the middle of polymerization, which will be described later. It may be added in a plurality of times.
  • the monohalogenated compound is preferably added when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 80%, more preferably less than 70%, and from the completion of the dehydration step to the start of polymerization, at the start of polymerization, that is, dihalogen. Most preferably, it is added at the same time as the chemical aromatic compound.
  • the sulfidizing agent can be used in the form of a hydrate or an aqueous mixture, in which case, a mixture containing an organic polar solvent and a sulfidizing agent before adding a dihalogenated aromatic compound or a monohalide compound. It is preferable to carry out a dehydration step in which the temperature is raised and an excess amount of water is removed from the system.
  • This dehydration method is not particularly limited, but preferably in an inert gas atmosphere, in a temperature range of room temperature to 150 ° C., preferably room temperature to 100 ° C., an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are used as an organic polar solvent.
  • Examples thereof include a method in which a substance is added and the temperature is raised to at least 150 ° C. or higher, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure to distill off water. Further, the amount of water in the system at the stage when this dehydration step is completed is preferably 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of the charged sulfidizing agent. The amount of water in the system here is the amount obtained by subtracting the amount of water removed from the system from the amount of water charged in the dehydration step.
  • a polymerization step is carried out in which the reactant prepared in the dehydration step described above is brought into contact with a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound in an organic polar solvent to carry out a polymerization reaction.
  • the polymerization step is preferably started at 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher in an inert gas atmosphere, and the upper limit is 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, and the organic polar solvent is used.
  • Add the sulfide agent and the dihalogenated aromatic compound may be random or may be simultaneous.
  • This polymerization reaction is carried out in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 280 ° C., but the polymerization conditions are not limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a method in which the temperature is raised at a constant rate and then the reaction is continued for a certain period of time at 245 ° C. or higher and lower than 280 ° C. A method of heating and continuing the reaction for a certain period of time.
  • the temperature is raised to 245 ° C. or higher and lower than 280 ° C. for a short time. There is a method of completing the reaction with.
  • the atmosphere in which the above-mentioned polymerization reaction is carried out is preferably in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, particularly from the viewpoint of economy and ease of handling. It is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction pressure in the polymerization reaction is not particularly limited because it cannot be unconditionally defined depending on the type and amount of the raw material and solvent used, the polymerization reaction temperature and the like.
  • (A) allylene sulfide prepolymer is recovered from the polymerization reaction product obtained by the above method and used in the copolymerization reaction.
  • the above-mentioned polymerization reaction product contains (A) allylene sulfide prepolymer and an organic polar solvent, and may contain unreacted raw materials, water, by-products and the like as other components.
  • the method for recovering the (A) allylene sulfide prepolymer from such a polymerization reaction product is not particularly limited, and for example, after removing a part or most of the organic polar solvent by an operation such as distillation, if necessary, (A).
  • the arylene sulfide prepolymer is mixed with an organic polar solvent having low solubility in the arylene sulfide prepolymer component and contacted with a solvent having solubility in a by-product salt under heating as necessary to obtain the (A) arylene sulfide prepolymer.
  • An example is a method of recovering as a solid. Solvents having such characteristics are generally relatively highly polar solvents, and the preferred solvent varies depending on the type of organic polar solvent and by-product salt used, and thus cannot be limited. For example, water, methanol, ethanol, propanol, and isopropanol can be used.
  • Butanol alcohols typified by hexanol, acetone, ketones typified by methyl ethyl ketone, acetate esters typified by ethyl acetate, butyl acetate, etc., water, methanol and water, methanol and liquor from the viewpoint of availability and economy.
  • Acetone is preferred, water is particularly preferred.
  • a method of treatment with the above solvent there is a method of mixing the solvent and the polymerization reaction product, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary.
  • the temperature at the time of treatment with a solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 220 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. In such a range, for example, the by-product salt can be easily removed, and the treatment can be performed at a relatively low pressure, which is preferable.
  • the water when water is used as the solvent, the water is preferably distilled water or deionized water, but if necessary, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, Organic acidic compounds such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, silicic acid and other inorganic acids. It is also possible to use an aqueous solution containing a compound, ammonium ion or the like. When the (A) allylene sulfide prepolymer obtained after this treatment contains the solvent used in the treatment, it is also possible to remove the solvent by drying or the like as necessary.
  • (A) Method for producing allylene sulfide prepolymer (A2) As another preferable method for producing the (A) allylene sulfide prepolymer, there is a method in which the sulfide compound (III) is added to polyphenylene sulfide and heated, and according to this method, the above-mentioned properties are easily obtained (A). An arylene sulfide prepolymer can be obtained.
  • Preferable polyphenylene sulfide used in the method for producing an arylene sulfide prepolymer (A2) includes polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as a main constituent unit of the polymer. ..
  • the amount of the sulfide compound (III) added in the method for producing the arylene sulfide prepolymer (A2) is preferably 0.01 mol% or more per mol of the sulfur atom of the polyphenylene sulfide.
  • the upper limit thereof is preferably 25 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the sulfide compound is 0.01 mol% or more, the introduction of the reactive functional group into the obtained (A) allylene sulfide prepolymer is sufficient. Further, when it is 25 mol% or less, the molecular weight of the obtained (A) allylene sulfide prepolymer does not become too low, and there is no disadvantage such as an increase in raw material cost.
  • the heating temperature at the time of producing the (A) allylene sulfide prepolymer by the production method (A2) is preferably a temperature at which the reaction mixture composed of polyphenylene sulfide and the sulfide compound (III) melts and melts, and such temperature conditions. If so, there is no particular limitation. When the heating temperature is equal to or higher than the melting temperature of polyphenylene sulfide, it is preferable that (A) an arylene sulfide prepolymer does not require an excessively long time.
  • the temperature at which polyphenylene sulfide melts and melts cannot be uniquely indicated because it changes depending on the composition and molecular weight of polyphenylene sulfide and the environment during heating.
  • polyphenylene sulfide should be analyzed with a differential scanning calorimeter. It is possible to grasp the melting sulfide temperature with.
  • the lower limit of the heating temperature 180 ° C. or higher can be exemplified, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher. In this temperature range, the polyphenylene sulfide is melted and the (A) allylene sulfide prepolymer can be obtained in a short time.
  • the upper limit of the heating temperature can be exemplified by 400 ° C. or lower, preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 360 ° C. or lower.
  • the reaction time cannot be uniformly specified because it varies depending on various properties such as the molecular weight and viscosity of the polyphenylene sulfide used, the type of the sulfide compound (III) used, and the heating temperature, but it is not preferable as described above. It is preferable to set so that no side reaction occurs.
  • the heating time can be exemplified by 0.01 hours or more, preferably 0.05 hours or more. Further, the upper limit can be exemplified by 100 hours or less, preferably 20 hours or less, and more preferably 10 hours or less.
  • Heating of polyphenylene sulfide can also be performed under conditions that do not substantially contain a solvent.
  • the temperature can be raised in a short time, the reaction rate is high, and the (A) arylene sulfide prepolymer tends to be easily obtained in a short time.
  • the condition that the solvent is substantially free means that the solvent in the polyphenylene sulfide is 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • transition metal compounds can be used as reaction promoting catalysts, and the periodic table groups 8 to 11 and the period 4 to 4 can be used.
  • a 6-cycle metal is preferably used.
  • metal species include nickel, palladium, platinum, iron, ruthenium, rhodium, copper, silver and gold.
  • Various complexes are suitable as the transition metal compound, and specifically, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium sulfide, bis (dibenzilidenacetone) palladium, and tris (dibenzilidenacetone) di.
  • a complex formed in advance may be added, or a transition metal compound such as a salt of a transition metal and a compound serving as a ligand may be added separately.
  • the ligand include a complex of triphenylphosphine, tri-t-butylphosphine, dibenzylideneacetone, dimethoxydibenzylideneacetone, cyclooctadiene, and carbonyl.
  • the concentration of the polymerization catalyst used is 0.001 to 20 mol%, preferably 0.005 to 15 mol%, and more preferably 0.01 to 10 mol% with respect to the sulfur atom of the sulfide compound (III).
  • a reaction promoting effect can be obtained at 0.001 mol% or more, and polyarylene sulfide without deterioration of properties due to foreign substances can be obtained at 20 mol% or less.
  • the catalyst When adding the catalyst, it may be added as it is, but it is preferable to disperse it uniformly.
  • Examples of the method of uniformly dispersing include a method of mechanically dispersing. Specific examples of the method of mechanically dispersing include a method using a crusher, a stirrer, a mixer, a shaker, and a mortar.
  • the average particle size of the polymerization catalyst is preferably 1 mm or less because more uniform dispersion is possible.
  • the heating can be performed not only by a method using a normal heating reaction device, but also without particular limitation as long as the device is equipped with a heating mechanism, such as using an extruder or a melt kneader. , A known method such as a batch method or a continuous method can be adopted.
  • the atmosphere for heating polyphenylene sulfide is preferably a non-oxidizing atmosphere, and it is also preferable to carry out under reduced pressure conditions. Further, when the operation is carried out under reduced pressure conditions, it is preferable to once change the atmosphere in the reaction system to a non-oxidizing atmosphere and then set the reduced pressure conditions. This tends to suppress the occurrence of unfavorable side reactions such as cross-linking reaction and decomposition reaction between polyphenylene sulfides.
  • the non-oxidizing atmosphere means that the oxygen concentration in the gas phase in contact with the polyphenylene sulfide is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an atmosphere containing substantially no oxygen, that is, nitrogen, helium, argon or the like.
  • the reduced pressure condition means that the inside of the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less.
  • the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less.
  • the lower limit 0.1 kPa or more can be exemplified, and 0.2 kPa or more is more preferable.
  • the reaction device When the depressurization condition is more than the preferable lower limit, the reaction device is not loaded with a depressurization more than necessary, while when the depressurization condition is not more than the preferable upper limit, unfavorable side reactions such as a crosslinking reaction tend to be less likely to occur and have the above-mentioned characteristics (A). )
  • An arylene sulfide prepolymer can be obtained. Further, heating of polyphenylene sulfide can also be performed under pressurized conditions. When the operation is carried out under pressurized conditions, it is preferable that the atmosphere in the reaction system is once made into a non-oxidizing atmosphere and then set under pressurized conditions.
  • the pressurized condition means that the inside of the reaction system is higher than the atmospheric pressure, and the upper limit is not particularly limited, but 0.2 MPa or less is preferable from the viewpoint of ease of handling of the reactor.
  • the polyphenylene sulfide used here is not particularly limited.
  • the depressurizing condition referred to here is the same as the preferable depressurizing condition at the time of heating.
  • the lower limit of the time under the depressurization condition is preferably 3 minutes or more, and preferably 5 minutes or more.
  • the upper limit is preferably less than 2 hours, more preferably less than 1 hour.
  • Sufficiently residual sulfide compound (III) can be removed by setting the depressurization time to be equal to or higher than the preferable lower limit, and unfavorable side reactions such as a crosslinking reaction tend to be less likely to occur if the reduced pressure time is less than the preferable upper limit.
  • the compounds constituting structural units of copolymers used in the present invention constitute one of the structural units of the polyarylene sulfide copolymers constituting the present invention. It is a compound that The compound constituting the structural unit of the copolymer is (A) a compound having two or more reactive functional groups in one molecule that can be linked to the arylene sulfide prepolymer by reaction. At this time, the functional groups of the compounds constituting the structural unit of the copolymer may be different or the same, but the same functional groups are preferable from the viewpoint of the uniformity of the reaction. Further, it is preferable that the compound contains an aromatic ring from the viewpoint of chemical and physical stability.
  • the compound constituting the structural unit of the copolymer shall be at least one or more compounds selected from the following formulas (a') to (k') (hereinafter, may be abbreviated as the compound (B)). Is more preferable.
  • X is a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, a sulfonic acid group, an amino group, an acid anhydride group, an acetamide group, a sulfonamide group, a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an epoxy group, and an alkoxysilane. It is any of the groups selected, and an amino group or an acid anhydride group is preferable from the viewpoint of (A) reactivity with an arylene sulfide prepolymer.
  • each compound represented by the formulas (a') to (k') may be a di- or tri-substituted product, and a plurality of substituents X substituted with one aromatic ring are the same. But it can be different.
  • R, R 1 , and R 2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group, and R, R 1 , and R 2 are substituents. It may be the same or different, and hydrogen, methyl group, ethyl group, or propyl group is preferable because of its availability.
  • the compound (B) include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulphon, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 2,7-diaminofluorene, o-toluidine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, p-benzenediol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulphon, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,7-dihydroxyfluorene, 4,4'-dihydroxybiphenyl,
  • the lower limit of the blending amount of the compound (B) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 2 mol% or more, based on the sulfur atom in the (A) allylene sulfide prepolymer.
  • the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, based on the sulfur atom in the (A) allylene sulfide prepolymer.
  • the blending amount of the compound (B) increases, the chemical resistance of the obtained polyarylene sulfide copolymer tends to decrease. However, it is sufficient to set the addition amount of the compound (B) within the above range. A polyarylene sulfide copolymer exhibiting physical properties and chemical resistance can be easily produced.
  • the polyarylene sulfide copolymer can be produced by mixing (A) arylene sulfide prepolymer and (B) compound and further heating.
  • the heating temperature is selected to be 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature can be exemplified by 400 ° C. or lower, preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 360 ° C. or lower. By setting the heating temperature to 200 ° C.
  • the reaction between the (A) allylene sulfide prepolymer and the (B) compound can be easily promoted, and the temperature is equal to or higher than the temperature at which the (A) allylene sulfide prepolymer melts. This is preferable because the reaction can be completed in a shorter time.
  • the temperature at which the (A) allylene sulfide prepolymer melts and melts varies depending on the composition and molecular weight of the (A) allylene sulfide prepolymer and the environment during heating, and thus cannot be uniquely indicated.
  • the heating time can be exemplified by 0.01 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours. If it is less than 0.01 hours, the reaction between the (A) arylene sulfide prepolymer and the (B) compound tends to be insufficient, and if it exceeds 100 hours, an adverse effect on the properties of the obtained polyarylene sulfide copolymer due to an unfavorable side reaction. Not only tends to be more likely to become apparent, but it may also be economically disadvantageous.
  • an imide group by reacting the functional group of the (A) arylene sulfide prepolymer in the present invention with the X of the compound (B).
  • the combination for forming the imide group is not particularly limited as long as it forms the imide group, but (A) the functional group of the arylene sulfide prepolymer and (B) the X of the compound are an acid anhydride group and an amino group or It is preferably a combination of a carboxyl group and an amino group. A combination of an acid anhydride group and an amino group is particularly preferable.
  • the X contained in the component (B) is an amino group
  • the component (A) is an amino group
  • the heating in the method for producing a polyarylene sulfide copolymer is preferably performed in the absence of a solvent from the viewpoint of preventing contamination of the molded product by the gas generated during the molding process.
  • the method is not limited to the above method, and it can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause an unfavorable side reaction such as decomposition or cross-linking of the produced polyarylene sulfide copolymer.
  • Nitrogen-containing polar solvents such as, dimethylsulfoxide, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methylethylketone, diethylketone, acetophenone, ether solvents such as dimethylether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, chloride.
  • Halogen solvents such as methylene, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol and other alcohols and phenols.
  • Examples include system solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one type or a mixture of two or more types.
  • the heating in the above manufacturing method can be performed not only by a method using a normal polymerization reactor, but also in a mold for manufacturing a molded product, or by using an extruder or a melt kneader. Any device equipped with a mechanism can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be adopted. Further, it is also one of the preferable forms that the (A) arylene sulfide prepolymer and the (B) compound are impregnated into a reinforcing fiber base material in which continuous reinforcing fibers or discontinuous fibers are dispersed and then heated.
  • the atmosphere during heating in the above production method is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is also preferable under reduced pressure conditions. Further, when the operation is carried out under reduced pressure conditions, it is preferable to once change the atmosphere in the reaction system to a non-oxidizing atmosphere and then set the reduced pressure conditions. This tends to suppress the occurrence of unfavorable side reactions such as cross-linking reaction and decomposition reaction between polyarylene sulfide prepolymers.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially no oxygen, that is, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
  • the reduced pressure condition means that the inside of the reaction system is lower than the atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less.
  • the lower limit 0.1 kPa or more can be exemplified.
  • the arylene sulfide unit in the polyarylene sulfide copolymer is derived from (A) arylene sulfide prepolymer, and the number average molecular weight of the arylene sulfide unit in the polyarylene sulfide copolymer is (A) the number average of the arylene sulfide prepolymer. Equivalent to molecular weight.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the embodiment of the present invention impregnates the above-mentioned polyarylene sulfide copolymer in continuous reinforcing fibers or a reinforcing fiber base material in which reinforcing fibers of discontinuous fibers are dispersed.
  • the polyarylene sulfide copolymer may further contain other kinds of polymers, various additives, and the like.
  • Additives include olefin-based copolymers, alkoxysilane compounds, isocyanate-based compounds, organic titanate-based compounds, organic borane-based compounds, polyalkylene oxide oligoma-based compounds, thioether-based compounds, ester-based compounds, and organic phosphorus-based compounds.
  • Plastics such as talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyether ether ketones; Metal soaps such as waxes montanate, lithium stearate, aluminum stearate; ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, silicone
  • a release agent such as a system compound; a color inhibitor such as hypophosphate; and an additive such as a lubricant, an ultraviolet inhibitor, an antioxidant, a flame retardant, a colorant, and a foaming agent can be blended.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the embodiment of the present invention can be obtained by impregnating continuous reinforcing fibers with the polyarylene sulfide copolymer (first aspect).
  • it can be obtained by impregnating a reinforcing fiber base material in which reinforcing fibers of discontinuous fibers are dispersed with a polyarylene sulfide copolymer (second aspect).
  • a film-shaped polyarylene sulfide copolymer is melted and pressed to press the polyarylene sulfide into a reinforcing fiber bundle.
  • the thickness of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the first aspect of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm.
  • the thickness is 0.1 mm or more, the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be improved.
  • 0.2 mm or more is more preferable.
  • the thickness is 1.5 mm or less, the reinforcing fibers are more likely to be impregnated with the polyarylene sulfide copolymer. 1 mm or less is more preferable, 0.7 mm or less is further preferable, and 0.6 mm or less is further preferable.
  • the volume content of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the first aspect of the present invention is preferably 20 to 70% by volume.
  • the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be further improved. 30% by volume or more is more preferable, and 40% by volume or more is further preferable.
  • the reinforcing fibers by containing 70% by volume or less of the reinforcing fibers, it is easier to impregnate the reinforcing fibers with the polyarylene sulfide copolymer. It is more preferably 60% by volume or less, and further preferably 55% by volume or less. The volume content can be adjusted to a desired range by adjusting the input amount of the reinforcing fiber and the polyarylene sulfide copolymer.
  • V f Volume content of reinforcing fibers in the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite matrix (V f), after which the mass was measured W 0 of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite matrix, of 250 ° C. 1-Chloro The mass W1 of the reinforcing fiber remaining as a residue after being immersed in naphthalene and eluting the polyarylene sulfide copolymer can be measured and calculated by the following formula.
  • V f (% by volume) (W 1 / ⁇ f ) / ⁇ W 1 / ⁇ f + (W 0- W 1 ) / ⁇ r ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ f Density of reinforcing fibers (g / cm 3 )
  • ⁇ r Density of polyarylene sulfide copolymer (g / cm 3 )
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material of the embodiment of the present invention can select a desired impregnation property according to its usage and purpose.
  • Examples thereof include prepregs with higher impregnation properties, semi-impregnated semi-pregs, and fabrics with lower impregnation properties.
  • a molding material having a higher impregnation property is preferable because a molded product having excellent mechanical properties can be obtained by molding in a short time.
  • the polyarylene sulfide copolymer is supplied by an extruder to reinforce the fibers.
  • the method of impregnating the base material the method of dispersing the powdered polyarylene sulfide copolymer in the fiber layer of the reinforcing fiber base material and melting and impregnating it, the method of forming the polyarylene sulfide copolymer into a film and laminating it with the reinforcing fiber base material.
  • any method may be used, but the method of supplying the polyarylene sulfide copolymer by an extruder and impregnating the reinforcing fiber base material has an advantage that it is not necessary to process the polyarylene sulfide copolymer.
  • the method of dispersing and melting the powdered polyarylene sulfide copolymer in the fiber layer of the reinforcing fiber base material has an advantage that it is easily impregnated, and the polyarylene sulfide copolymer is formed into a film and laminated with the reinforcing fiber base material.
  • the method has the advantage that relatively good quality can be obtained.
  • the thickness of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the second aspect of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm.
  • the thickness is 0.1 mm or more, the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be improved. 1 mm or more is more preferable.
  • the thickness is 10 mm or less, the reinforcing fibers are more likely to be impregnated with the polyarylene sulfide copolymer. 7 mm or less is more preferable, and 5 mm or less is further preferable.
  • the volume content of the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the second aspect of the present invention is preferably 20 to 70% by volume.
  • the discontinuous fiber is contained in an amount of 20% by volume or more and 70% by volume or less in the entire fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material (100% by volume).
  • the strength of the molded product obtained by using the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material can be further improved. More preferably, it is 30% by volume or more.
  • the discontinuous fiber when the discontinuous fiber is contained in an amount of 70% by volume or less, the discontinuous fiber is more easily impregnated with the polyarylene sulfide copolymer. 60% by volume or less is more preferable, and 50% by volume or less is further preferable.
  • the volume content can be calculated by the above formula (IV).
  • a method of heating and pressurizing using a press machine is used as a method of adjusting the base material to a desired thickness and volume content.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure required for impregnation of the polyarylene sulfide copolymer, and is a normal press machine having a flat platen that moves up and down, or a pair of endless steel.
  • a so-called double belt press machine having a mechanism for traveling the belt can be used.
  • a press in which a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer laminated in an arbitrary configuration is placed in a mold or on a press plate, and then the mold or press plate is closed and pressed.
  • Molding method autoclave molding method in which the molded material laminated with an arbitrary configuration is put into an autoclave and pressurized and heated, the molding material laminated with an arbitrary configuration is wrapped in a film, etc., the inside is depressurized and applied at atmospheric pressure.
  • Bagging molding method that heats in an oven while pressing, wrapping tape method that wraps tape while applying tension to a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer laminated in an arbitrary composition, and heats in an oven, fibers laminated in an arbitrary composition
  • Examples thereof include an internal pressure molding method in which a reinforced polyarylene sulfide copolymer is placed in a mold, and a gas or liquid is injected into a core also placed in the mold to pressurize the polymer.
  • a molding method of pressing using a die is preferably used because a molded product having few voids in the obtained molded product and having excellent appearance quality can be obtained.
  • a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material is placed in advance in the mold, pressurized and heated together with the mold clamping, and then the mold is cooled while the mold clamping is performed.
  • the hot press method of cooling the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material to obtain a molded product, or the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material is far above the melting temperature of the polyarylene sulfide copolymer.
  • the polyarylene sulfide copolymer is melted and softened by heating with a heating device such as an infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating, and is placed on a mold that is the lower surface of the molding mold, and then the mold is placed.
  • a heating device such as an infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating
  • stamping molding which is a method of closing the mold, performing mold clamping, and then pressurizing and cooling the mold, can be adopted.
  • the press molding method is not particularly limited, but stamping molding is desirable from the viewpoint of accelerating the molding cycle and increasing productivity.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material and molded article according to the first and second embodiments of the present invention are integrally molded such as insert molding and outsert molding, straightening treatment by heating, heat welding, and vibration welding. , It is possible to carry out integration using an adhesive method or an adhesive method having excellent productivity such as ultrasonic welding, and a composite can be obtained.
  • a composite molded product in which the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material according to the first and second embodiments of the present invention and a molded product containing a thermoplastic resin are bonded at least in part is preferable.
  • the molded product (molding base material and molded product) containing the thermoplastic resin integrated with the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the first and second embodiments of the present invention is not particularly limited.
  • resin materials and molded products, metal materials and molded products, inorganic materials and molded products, and the like can be mentioned.
  • the resin material and the molded product are preferable in terms of the adhesive strength with the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer in the present invention.
  • the molding material and the matrix resin of the molded product integrated with the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material in the first and second embodiments of the present invention are the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material and the matrix resin thereof. It may be the same type of resin as the molded product, or it may be a different type of resin. In order to further increase the adhesive strength, the same type of resin is preferable. In the case of different kinds of resins, it is more preferable to provide a resin layer at the interface.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate was melt-pressed at 320 ° C. and rapidly cooled to room temperature, and the film obtained was analyzed using a differential scanning calorimeter (DSC7 manufactured by PerkinElmer) under the following conditions.
  • the transition point (Tg) and melting point (Tm) were measured.
  • the inflection point of the baseline shift detected when the temperature was raised from 0 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min was defined as the glass transition point.
  • the temperature was maintained at 340 ° C. for 1 minute, the temperature was lowered to 100 ° C.
  • the melting peak temperature detected when the temperature was raised from 100 ° C. to 340 ° C. at a rate of 20 ° C./min was taken as the melting point.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate was immersed in 1-chloronaphthalene at 250 ° C., shaken for 5 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to recover the filtrate.
  • the number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw of the polyarylene sulfide and polyarylene sulfide copolymer in the filtrate are calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). did.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • GPC measuring device SSC-7110 manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • 4-chlorophthalic anhydride 2.88 kg (15.8 mol
  • NMP 9.37 kg (94 mol).
  • the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, heated to 275 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min with stirring at 240 rpm, and reacted at 275 ° C. for 60 minutes.
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • 74 liters of cake and ion-exchanged water and 0.5 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was filled with nitrogen. After replacement with, the temperature was raised to 195 ° C. After that, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a dried allylene sulfide prepolymer (A-1).
  • the allylene sulfide prepolymer (A-1) had a glass transition point of 80.2 ° C., a melting point of 272.7 ° C., and a number average molecular weight of 4,500. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-1) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an acid anhydride group was introduced.
  • DDS 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
  • the obtained polymer contained a phenylene sulfide unit as a structural unit, and an imide group and a sulfonyl group derived from the copolymerization component were introduced.
  • the copolymerization component contained in the obtained polyphenylene sulfide copolymer was 2.5 mol%.
  • the number average molecular weight of the phenylene sulfide units constituting the obtained polyphenylene sulfide copolymer is the same as the number average molecular weight of the arylene sulfide prepolymer (A-1) used for the polymerization.
  • A-1 arylene sulfide prepolymer
  • PAS Copolymer-2 Allylene sulfide prepolymer (A-1) 4 g (terminal acid anhydride: 2.0 mmol), 4,4'-diaminobenzophenone (DAB) 0.21 g (1.0 mmol) with stirring blades under reduced pressure and nitrogen substitution After charging into a possible glass test tube, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated 3 times. While the inside of the test tube was filled with a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 320 ° C., the mixture was heated for 20 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a polymer.
  • A-1 terminal acid anhydride: 2.0 mmol
  • DAB 4,4'-diaminobenzophenone
  • A-1 allylene sulfide prepolymer
  • DAF 2,7-diaminofluorene
  • DAN 1,5-diaminonaphthalene
  • the obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • 74 liters of cake and ion-exchanged water and 0.5 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was filled with nitrogen. After replacement with, the temperature was raised to 195 ° C. After that, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was dried at 120 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a dried allylene sulfide prepolymer (A-2).
  • the allylene sulfide prepolymer (A-2) had a glass transition point of 79.6 ° C., a melting point of 270.6 ° C., and a number average molecular weight of 3,900. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-2) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and a carboxyl group was introduced.
  • PAS Copolymer-6 After charging 4 g (terminal carboxyl group: 2.2 mmol) and 0.273 g (1.1 mmol) of arylene sulfide prepolymer (A-2) into a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of reducing pressure and replacing nitrogen. , Decompression in the test tube and nitrogen substitution were repeated 3 times. While the inside of the test tube was filled with a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 320 ° C., the mixture was heated for 20 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a polymer.
  • the amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the contents were taken out, diluted with 26,300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off by a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31,900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56,000 g of ion-exchanged water and filtered off. After washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the obtained hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. to obtain PPS-2.
  • Prepolymer (A-3) After charging 80 g of PPS-1 and 20 g of 4,4'-thiodianiline (hereinafter, TDA) into a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of decompression and nitrogen substitution, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated 3 times. It was. The temperature of the test tube was adjusted to 340 ° C. while being filled with a nitrogen atmosphere, and heating was performed for 60 minutes with stirring. The temperature of the test tube was adjusted to 320 ° C. and the pressure was reduced for 15 minutes with stirring to remove the residual TDA, to obtain an arylene sulfide prepolymer (A-3).
  • TDA 4,4'-thiodianiline
  • the allylene sulfide prepolymer had a glass transition point of 58.9 ° C., a melting point of 270.7 ° C., and a number average molecular weight of 2,400. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-3) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an amino group was introduced.
  • Prepolymer (A-4) After 80 g of PPS-2 and 12 g of TDA were placed in a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of decompression and nitrogen substitution, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated three times. The temperature of the test tube was adjusted to 340 ° C. while being filled with a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated for 180 minutes with stirring to obtain an arylene sulfide prepolymer (A-4).
  • the allylene sulfide prepolymer had a glass transition point of 59.1 ° C., a melting point of 271.3 ° C., and a number average molecular weight of 2,500. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-4) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an amino group was introduced.
  • Prepolymer (A-5) After charging 80 g of PPS-2 and 18 g of 3,3', 4,4'-thiodiphthalic dianhydride (hereinafter, TPDA) into a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of reducing pressure and replacing nitrogen, the inside of the test tube was charged. The depressurization and nitrogen substitution of the above were repeated 3 times. The temperature of the test tube was adjusted to 340 ° C. while being filled with a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated for 180 minutes with stirring to obtain an arylene sulfide prepolymer (A-5).
  • TPDA 3,3', 4,4'-thiodiphthalic dianhydride
  • the allylene sulfide prepolymer had a glass transition point of 61.3 ° C., a melting point of 269.1 ° C., and a number average molecular weight of 2,600. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-5) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an acid anhydride group was introduced.
  • Prepolymer (A-6) After 80 g of PPS-1 and 25 g of TDA were placed in a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of decompression and nitrogen substitution, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated three times. The temperature of the test tube was adjusted to 340 ° C. while being filled with a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated for 180 minutes with stirring to obtain an arylene sulfide prepolymer (A-6). The glass transition point of the arylene sulfide prepolymer was 56.7 ° C., the melting point was 271.2 ° C., and the number average molecular weight was 1,100. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-6) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an amino group was introduced.
  • PAS Copolymer-8 After charging 4 g (terminal amino group: 4.3 mmol) and 0.48 g (2.2 mmol) of arylene sulfide prepolymer (A-4) into a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of reducing pressure and replacing nitrogen. , Decompression in test tube and nitrogen substitution were repeated 3 times. While the inside of the test tube was filled with a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 320 ° C., the mixture was heated for 5 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a polymer.
  • the amount of residual water in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the contents were taken out, diluted with 26,300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off by a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31,900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56,000 g of ion-exchanged water and filtered off. After washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the obtained hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. to obtain PPS-3.
  • Prepolymer (A-7) After 80 g of PPS-3 and 12 g of TDA were placed in a glass test tube equipped with a stirring blade and capable of decompression and nitrogen substitution, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated three times. The temperature of the test tube was adjusted to 340 ° C. while being filled with a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated for 180 minutes with stirring to obtain an arylene sulfide prepolymer (A-7).
  • the allylene sulfide prepolymer had a glass transition point of 59.3 ° C., a melting point of 270.7 ° C., and a number average molecular weight of 2,500. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-7) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and an amino group was introduced.
  • Prepolymer (A-8) instead of drying at 120 ° C., a dried allylene sulfide prepolymer (A-8) was obtained in the same manner as the prepolymer (A-1) except that it was dried at 30 ° C. for 4 hours using a vacuum dryer.
  • the allylene sulfide prepolymer (A-7) had a glass transition point of 80.1 ° C., a melting point of 272.5 ° C., and a number average molecular weight of 4,500. From the spectrum of FT-IR, it was confirmed that the arylene sulfide prepolymer (A-8) had a phenylene sulfide unit as a constituent unit and a carboxyl group was introduced.
  • PAS Copolymer-16 Allylene sulfide prepolymer (A-4) 4 g (terminal amino group: 4.3 mmol), pyromellitic acid (PA) 0.56 g (2.2 mmol) made of glass with a stirring blade that can be replaced with nitrogen under reduced pressure. After charging in a test tube, decompression and nitrogen substitution in the test tube were repeated 3 times. While the inside of the test tube was filled with a nitrogen atmosphere, the temperature was adjusted to 320 ° C., the mixture was heated for 5 minutes with stirring, and then cooled to room temperature to obtain a polymer.
  • the obtained polymer contained a phenylene sulfide unit as a structural unit, and an imide group and a sulfonyl group derived from the copolymerization component were introduced.
  • the copolymerization component contained in the obtained polyphenylene sulfide copolymer was 2.5 mol%.
  • PAS Copolymer-20 It was synthesized in the same manner as PAS copolymer-19, except that 1.79 g (5.0 mmol) of DSDA was used instead of TPDA. From the FT-IR spectrum, it was confirmed that the polymer contained a phenylene sulfide unit as a structural unit, and an imide group and a sulfonyl group derived from the copolymerization component were introduced. The copolymerization component contained in the obtained polyphenylene sulfide copolymer was 21 mol%.
  • Examples 1 to 18, Comparative Examples 2 and 3 Sixteen bobbins wound with carbon fiber bundles (T700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.) were prepared, and carbon fiber bundles were continuously sent out from each bobbin through a thread guide. The continuously delivered carbon fiber bundle was impregnated with the polyarylene sulfide copolymer quantitatively supplied from the filled feeder in the impregnation die. The carbon fibers impregnated with the polyarylene sulfide copolymer in the impregnated die were continuously withdrawn from the nozzle of the impregnated die using a take-up roll at a drawing speed of 1 m / min. The temperature at which carbon fibers are pulled out is called the processing temperature.
  • the drawn carbon fiber bundle passed through a cooling roll to cool and solidify the polyarylene sulfide copolymer, and was wound up by a winder as a continuous fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate has a thickness of 0.3 mm and a width of 50 mm, is arranged in one direction of the reinforcing fibers, and has a volume content of 50% together with the fiber-reinforced polyarylene sulfide.
  • a polymer composite substrate was obtained.
  • the evaluation results of the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 19 The polyarylene sulfide copolymer was put into an extruder, melt-kneaded at 320 ° C., and then extruded into a film from a film die to obtain a resin film.
  • a carbon fiber bundle (T700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.) was cut to a fiber length of 15 mm and put into an air-laid device to reinforce the mat-like shape with a grain size of 100 g / m 2 and carbon fibers dispersed discontinuously.
  • a fiber substrate was obtained.
  • the mat-shaped reinforcing fiber base material and the resin film were laminated in four layers so that the carbon fiber content was 30% by volume, and then put into a molding mold whose mold temperature (processing temperature) was heated to 320 ° C. .. Subsequently, after heating and pressurizing at a pressure of 3 MPa for 10 minutes, a cooling press was performed at a pressure of 3 MPa to obtain a fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate having a thickness of 0.3 mm and a volume content of 30%.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • Example 20 Similar to Example 1, the thickness is 0.3 mm, the width is 50 mm, and the volume content of reinforcing fibers arranged in one direction, except that glass fiber roving (E glass, fiber diameter 10 ⁇ m) is used instead of the carbon fiber bundle.
  • a 50% fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite substrate was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • Example 1 A fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material having a thickness of 0.3 mm, a width of 50 mm, and a volume content of 50% in which reinforcing fibers are arranged in one direction is used as in Example 1 except that PPS-2 is used. Obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material.
  • the fiber-reinforced resin composite base material using polyphenylene sulfide containing no copolymerization component has a low glass transition point, so T 90, which is an index for maintaining the storage elastic modulus, is less than 90 ° C. , The rigidity decreases at high temperature.
  • T 90 which is an index for maintaining the storage elastic modulus
  • Comparative Examples 2 and 3 when the number average molecular weight Mn of the arylene sulfide units in the polyarylene sulfide copolymer is less than 1,000, it can be seen that the chemical resistance of the fiber reinforced resin composite base material is inferior. ..
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material using the polyarylene sulfide copolymer has excellent rigidity at high temperature and excellent chemical resistance.
  • a substrate can be provided.
  • the fiber-reinforced polyarylene sulfide copolymer composite base material obtained by the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and is excellent in electrical / electronic parts, audio equipment parts, households, etc. Examples include office electrical product parts, machine-related parts, optical equipment, precision machine-related parts, water-related parts, automobile / vehicle-related parts, aviation / space-related parts, and various other uses.

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Abstract

連続した強化繊維基材、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が９５℃以上１９０℃以下である繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。　ポリアリーレンスルフィドの有する耐薬品性を有しながら、複合基材から成形品を成形する際の加工性が高く、さらに高温での剛性を高めた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、およびそれからなる成形品を提供する。

Description

繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、その製造方法、それを含む成形品
　本発明は、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、その製造方法、それを含む成形品である。
　ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品などに使用されている。
　各種用途では、ＰＡＳの優れた特性を活かしながら機械的特性を高めるため、ガラス繊維などの充填材や添加剤と溶融混練してＰＡＳ樹脂組成物にして使用されることが一般的であるが、より高い機械特性を発現させるため、連続した強化繊維にＰＡＳを含浸させて得たペレットを射出成形して成形品を得る方法や、連続した強化繊維にＰＡＳを含浸させて基材を得る方法が知られている。また、不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材にＰＡＳを含浸させる方法も知られている。
　一方で、代表的なＰＡＳであるＰＰＳのガラス転移点は一般的に８０～９０℃であり、上記のように高い機械特性を発現する方法であっても、ガラス転移点以上の高温に晒される環境では剛性が大きく低下する問題があった。これまでも、ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討は種々行われており、例えば特許文献１ではモノマーであるビフェニル構造を含有するスルホキシド化合物を重合してポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後に脱アルキル化または脱アリール化することで主鎖骨格内に剛直なビフェニル構造を導入し、ＰＡＳのガラス転移点を向上させている。また、特許文献２では、ポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分を有するブロック共重合体が開示されている。特許文献３では、ＰＰＳを溶媒中で硫化剤によって解重合した後にケトン基を有するジハロゲン化化合物と反応させて重合することでＰＡＳ系共重合体を得る製造方法が開示されている。特許文献４では、２～９量体のフェニレンスルフィドとアリーレン基をイミド結合で結ぶことでガラス転移点を向上させた累積フェニレンスルフィド単位を含有する結晶性ポリイミドが開示されている。特許文献５では、ＰＡＳと酸無水物骨格の化合物を反応させ、分子鎖中にＰＡＳとイミド基を有したブロック共重合体が開示されている。
特開２０１７－１３２８３９号公報（特許請求の範囲） 特開平２－１３３４２８号公報（特許請求の範囲） 特開平５－９８００７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２－８４１２４号公報（特許請求の範囲） 特開昭６４－４５４３３号公報（特許請求の範囲）
　ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討は種々行われている。しかしながら、特許文献１に開示された方法では確かにガラス転移温度は向上しているものの、融点が３３５℃以上に上昇してしまうため、溶融加工を行うことが難しくなっていた。また、特許文献２に開示されたブロック共重合体も、同じく融点が高くなりすぎるために成形加工性に問題があった。特許文献３に開示された方法で得たＰＡＳ系共重合体もガラス転移点は向上しているものの、融点の上昇によって溶融加工が難しくなっていた。特許文献４に開示された方法ではガラス転移点は向上しているものの、ＰＡＳの特徴である耐薬品性が低下するという問題があった。特許文献５も高いガラス転移点を有するブロック共重合体を得ているものの、溶媒に溶解する共重合体であり、耐薬品性に劣っていた。
　本発明は、ＰＡＳの有する耐薬品性を有しながら、複合基材から成形品を成形する際の加工性が高く、さらに高温での剛性を高めた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、次の構成を有する。すなわち、
連続した強化繊維、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が９５℃以上１９０℃以下である繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材、である。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融させて含浸する、上記繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法、である。
　本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を含む成形品、である。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の融点が３００℃以下または融点を有さないことが好ましい。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を有し、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の上記アリーレンスルフィド単位の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ポリアリーレンスルフィド共重合体に下記式（ａ）～（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ポリアリーレンスルフィド共重合体に、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有することが好ましい。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、強化繊維が一方向に連続して配列している、または数平均繊維長が３～１００ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、強化繊維が炭素繊維を含み、強化繊維を２０～７０体積％含有することが好ましい。
　本発明によれば、高温で高い剛性を発現し、耐薬品性および複合基材から成形品を成形する際の成形性に優れた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、以下二つの態様のいずれかを有する。第一の態様は、連続した強化繊維に後述のポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、第二の態様は不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に、後述のポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材である。
　本発明の実施形態において、第一の態様における連続した強化繊維とは、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材中で当該強化繊維が途切れのないものをいう。本発明の実施形態における強化繊維の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも、特定方向の機械特性を効率よく高められることから、強化繊維が一方向に配列してなることが好ましい。
　第二の態様における不連続繊維が分散した強化繊維基材とは、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材中で当該強化繊維が切断され分散されたマット状のものをいう。本発明の実施形態における強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。
　本発明の実施形態における強化繊維基材における不連続繊維の数平均繊維長は、３～１００ｍｍが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が３ｍｍ以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の機械強度をより向上させることができる。５ｍｍ以上が好ましい。一方、不連続繊維の数平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材における不連続繊維の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを６００℃の電気炉中で１．５時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた焼成後の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材中から、不連続繊維を無作為に４００本採取する。取り出した不連続繊維について、ノギスを用いて１ｍｍ単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を算出することができる。
　Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
（Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ））。
　不連続繊維の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。強化繊維基材中の不連続繊維の配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。
　第一および第二の形態における強化繊維の種類としては特に限定されず、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらを２種以上用いてもよい。
　炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油タールや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、ビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とするセルロース系炭素繊維、炭化水素などを原料とする気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられる。これら炭素繊維のうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
　金属繊維としては、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。
　有機繊維としては、例えば、アラミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。アラミド繊維としては、例えば、強度や弾性率に優れるパラ系アラミド繊維と、難燃性、長期耐熱性に優れるメタ系アラミド繊維が挙げられる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維に比べて弾性率の高いパラ系アラミド繊維が好ましく用いられる。
　無機繊維としては、例えば、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス繊維（電気用）、Ｃガラス繊維（耐食用）、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維（高強度、高弾性率）などが挙げられる。バサルト繊維は、鉱物である玄武岩を繊維化した物で、耐熱性の非常に高い繊維である。玄武岩は、一般的に、鉄の化合物であるＦｅＯまたはＦｅＯ２を９～２５重量％、チタンの化合物であるＴｉＯまたはＴｉＯ２を１～６重量％含有するが、溶融状態でこれらの成分を増量して繊維化することも可能である。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、補強材としての役目を期待されることが多いため、高い機械特性を発現することが望ましく、高い機械特性を発現するためには、強化繊維が炭素繊維を含むことが好ましい。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材において、強化繊維は、通常、多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を１本または複数本並べて構成される。１本または複数本の強化繊維束を並べたときの強化繊維の総フィラメント数（単繊維の本数）は、１，０００～２，０００，０００本が好ましい。生産性の観点からは、強化繊維の総フィラメント数は、１，０００～１，０００，０００本がより好ましく、１，０００～６００，０００本がさらに好ましく、１，０００～３００，０００本が特に好ましい。強化繊維の総フィラメント数の上限は、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、生産性と分散性、取り扱い性を良好に保てるようであれば特に制限されない。
　本発明の第一および第二の形態における１本の強化繊維束は、好ましくは平均直径５～１０μｍである強化繊維の単繊維を１，０００～５０，０００本束ねて構成される。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、ガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有するポリアリーレンスルフィド共重合体を含侵させてなることを特徴とする。強化繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して製造する繊維強化樹脂組成物に比べ、繊維基材に熱可塑性樹脂を含侵させて製造する繊維強化樹脂基材は、加工時の繊維の折損が少なく高い機械特性を得られる点から、自動車、電気電子、住設、航空機など、各種産業での構造部材において、従来の金属代替として利用が試みられている。ポリアリーレンスルフィドの代表であるポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品性、高寸法精度、難燃性などの優れた特性を活かし各種産業で利用されているが、ガラス転移点が約９０℃と水の沸点よりも低い。そのため、ポリフェニレンスルフィドを用いた繊維強化樹脂複合基材の、高い信頼性が求められる用途である構造部材への適用は困難とされてきた。しかしながら、構造部材への樹脂化検討が進展する近年、ポリフェニレンスルフィドの優れた特性を有しながら耐熱性の向上が期待されている。本発明では、ポリフェニレンスルフィドと同様に、耐薬品性を有しながら、ガラス転移点が９５℃以上１９０℃以下を有し、さらに高温剛性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体を用いることで、信頼性の高い繊維強化樹脂複合基材を提供することができる。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド共重合体とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を７０モル％以上含有する共重合体が好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。Ａｒとしては下記の式（ｌ）～式（ｖ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ｌ）で表される単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数６～２４のアリール基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい）
　共重合成分としてポリアリーレンスルフィド共重合体に含有される構造としては、芳香環を含む構造が例示され、好ましくは下記式（ａ）～（ｊ）に示される構造であり、より好ましくは下記式（ａ）、（ｃ）～（ｆ）および（ｈ）～（ｊ）に示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
　ポリアリーレンスルフィド共重合体中の－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分は、これらが各繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端基同士が直接連結していてもよいが、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選択されるいずれかが好ましい結合基として例示される。－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されたものは高温において高い剛性が発現するため、より好ましい。結合基の量はポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。結合基の量は下記する共重合成分の量の２倍の値であり、計算によって求めることができる。
　ポリアリーレンスルフィド共重合体に構造単位として含有される共重合成分の量としてはポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで高温条件下における剛性低下の抑制効果が得られる傾向にあるため好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで高い耐薬品性を得られる傾向にあるため好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド共重合体に構造単位として含有される共重合成分の種類や量は例えば、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて共重合成分の官能基由来の吸収によって評価することができる。
　本発明における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体は、ガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有しており、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下に有する。ガラス転移点が９５℃未満の場合、高温条件下における剛性低下の抑制効果が十分に得られず、１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が低下する傾向にあるため問題がある。ここで、ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。ガラス転移点はポリアリーレンスルフィド共重合体の主鎖構造に剛直な構造を導入することで向上させることができ、剛直な構造として前述の（ａ）～（ｊ）に示される構造を例示することができる。
　また、本発明における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体は、３００℃以下の融点を有するか、または融点を有さないことが好ましい。融点が３００℃以下であることや、融点を有さないことによって溶融成形加工が容易になる。融点の下限は特にないが、耐熱性の観点から２００℃以上の融点を有することが好ましく、２２０℃以上の融点を有していることが好ましい値として例示できる。ここで、融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。本発明において、「融点を有さない」とは、示差走査熱量計を用いて上記の条件で測定を行った場合に、明確な融解ピークが観察されないことと定義する。融点はポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量を選択することによって調整することができる。
　なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点や融点は、強化繊維基材に含浸させ、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の形状としても、含浸前のポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点や融点と実質的に同じである。したがって、示差走査熱量計を用いて、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を測定することで、当該繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられたポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点および融点を求めることも可能である。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上ではポリアリーレンスルフィド共重合体の靭性や機械強度が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲では成形性にすぐれ、好ましい。なお、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に含浸したポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量は、基材とする前のポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量と実質的に同じである。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量の下限値は、１，０００以上が好ましく、好ましくは１，５００以上で、より好ましくは２，０００以上である。共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量を１，０００以上とすることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られる。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量の上限値は、１０，０００以下が好ましく、好ましくは６，０００以下であり、より好ましくは４，０００以下である。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量を１０，０００以下とすることで、共重合成分との反応性が向上する。なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で還流条件下、５時間処理した後の残渣を分子量測定することで求めることができる。
　ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量を上記の範囲とするためには、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造において、後述する数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを用いることが好ましい。
　なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体中、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位の含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィド共重合体中、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位の含有量をこの範囲にすることでポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られる。また、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材に用いられるポリアリーレンスルフィド共重合体中、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位の含有量の上限は特にないが、９８重量％以下とすることで共重合成分を十分に含有することができるため好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位の含有率はアリーレンスルフィド共重合体を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で還流条件下、５時間処理した後の残渣を有機溶媒で洗浄して重量を測定し、処理前の重量で除することで求めることができる。洗浄に使用する有機溶媒としては特に制限はないが、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサンといった一般的な有機溶媒を用いることができる。
　本発明の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、高温条件下における剛性の低下を抑制することができる。高温条件下における剛性の低下度は、例えば粘弾性測定装置を用いた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の貯蔵弾性率の温度依存性測定によって求めるＴ９０によって評価することができ、Ｔ９０の値が高いほど高温における剛性の低下を抑制しているということができる。ここで、Ｔ９０とは粘弾性測定装置を用いて繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の貯蔵弾性率を５０℃から２５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した際に、貯蔵弾性率が５０℃における値の９０％となる温度である。Ｔ９０の値はポリアリーレンスルフィド共重合体の主鎖構造に剛直な構造を導入することで向上させることができ、剛直な構造として前述の（ａ）～（ｊ）に示される構造を例示することができる。Ｔ９０の値は９０℃以上が好ましく、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましい。Ｔ９０が９０℃以上であることで、高温条件下で使用する際の剛性低下を抑制できる観点から好ましい。Ｔ９０の上限値に特に制限はないが、１９０℃以下が好ましい範囲として例示できる。　
　ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
　ポリアリーレンスルフィド共重合体は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと、（Ｂ）共重合体の構造単位を構成する化合物とを混合し、さらに加熱して製造することができる。
　以下、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法について、説明する。
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー
　本実施形態における（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量（数平均分子量）の下限値は、１，０００以上の範囲が選択され、好ましくは１，５００以上である。アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量がこの範囲よりも大きいことで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られるため、好ましい。また、アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量（数平均分子量）の上限値は、１０，０００以下の範囲が選択され、好ましくは６，０００以下であり、より好ましくは４，０００以下である。アリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量が１０，０００以下であることで共重合成分の主鎖構造への導入が十分に行え、高温における剛性低下の抑制を十分に行えるため好ましい。
　さらに（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーは反応性官能基を有していることが好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有することがさらに好ましく、アミノ基および／または酸無水物基を有していることが特に好ましい。アリーレンスルフィドプレポリマーへの官能基導入は、ＦＴ－ＩＲにおいて官能基由来の吸収によって評価することができる。官能基がアリーレンスルフィドプレポリマーに結合している位置は後に述べる共重合成分と反応することができれば、いかなる位置であってもよいが、ポリアリーレンスルフィド共重合体としたときに耐薬品性が向上する点から、アリーレンスルフィドプレポリマーの末端に末端基として有することが好ましい。
　このような好ましい（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法として、（Ａ１）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する方法、（Ａ２）ポリフェニレンスルフィドに、反応性官能基を有するスルフィド化合物を添加して加熱する方法、（Ａ３）（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱する方法、（Ａ４）少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱する方法、が例示できるが、簡便に（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法として（Ａ１）または（Ａ２）の方法のいずれかが好ましい。
　以下に（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法について具体的に述べるが、まず（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造に使用する原料について説明する。
　［スルフィド化剤］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
　さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．００５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル以下が好ましく、１．２５モル以下がより好ましく、１．２０モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．００モル以上が好ましく、２．０１モル以上がより好ましく、２．０４モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、３．００モル以下が好ましく、２．５０モル以下がより好ましく、２．４０モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。
　［ジハロゲン化芳香族化合物］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリンなどのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
　［有機極性溶媒］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
　［モノハロゲン化化合物］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記式（Ｉ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでもよいが、反応性官能基Ｗとしてヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでも、アミノ基または酸無水物基を有するものが特に好ましい。これらの官能基を選択することで（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｖはハロゲン、Ｗは反応性官能基を示す）
　このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２－クロロ安息香酸、３－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸、２－アミノ－４－クロロ安息香酸、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸、４－クロロベンゾフェノン－２－カルボン酸、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリン、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフタル酸、４－クロロフタル酸などのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から４－クロロ安息香酸、３－クロロフタル酸、４－クロロフタル酸、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリンがより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
　［スルフィド化合物］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（以下、スルフィド化合物（ＩＩＩ）と略す場合もある）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで式（ＩＩＩ）中のＴ、Ｕは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基および酸無水物基から選ばれる反応性官能基である。また、スルフィド化合物における繰り返し数ｐは０～２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でもよい。好ましくは、ｐは０～１５、より好ましくは０～１０の整数であり、繰り返し数ｐが上記好ましい範囲であるとポリフェニレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なうことがない。
　このようなスルフィド化合物の具体例としては、２，２’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－チオジアニリン、ビス（２－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、５，５’－チオジサリチル酸、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。これらのなかでも、反応性や結晶性の観点から、４，４’－チオジアニリン、３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物およびこれらのオリゴマーがより好ましく用いられる。また、これらのスルフィド化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法
　次に（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として上記（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法につき詳細を記す。
　［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ１）］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法が挙げられる。
　本製造方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィドを効率よく得るとの観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上が好ましく、０．９０モル以上がより好ましく、０．９５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル未満が好ましく、１．１０モル未満がより好ましく、１．０５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上であると分解する傾向はなく、１．５０モル未満であると分子量の低下により機械物性が発現しないことを抑制できる。
　本製造方法において、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上が好ましく、上限としては、５．５モル未満が好ましく、５．０モル未満がより好ましく、４．５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。
　さらに、本製造方法はジハロゲン化芳香族化合物とともに反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加することを特徴とするが、モノハロゲン化化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては、２５モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下の範囲にあることがさらに好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が０．０１モル％以上であると、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーにおける反応性末端の導入率が十分であり、一方で２５モル％以下であると（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量が低下することがないほか、原料コストが増えるなどの不利益もない。
　また、ジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましく、１．０３モル以上であることがさらに好ましい。一方、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量の上限としては、１．１０モル未満にすることが好ましく、１．０８モル未満がより好ましく、１．０７モル未満がさらに好ましい。スルフィド化剤１モルに対してハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であると分解する傾向はなく、１．１０モル未満であると分子量が低下して機械物性が発現しないということはない。
　また、本製造方法により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際、モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満であるときが好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。このようにモノハロゲン化化合物を好ましい時期に添加すると、モノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置や圧入装置などは不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せずに重合系内に残存するということはない。
　また、スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることができるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。また、この脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９～１．１モルであることが好ましい。なお、ここでの系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上で行うのがよく、上限としては２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
　この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
　また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
　本発明を構成するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法では、上記した方法により得られた重合反応物から（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを回収して共重合反応に用いる。上記した重合反応物には（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応の原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な重合反応物から（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
　このような溶剤による処理を行うことで、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
　また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と重合反応物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０～２２０℃が好ましく、５０～２００℃がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
　［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ２）］
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい別の製造方法として、ポリフェニレンスルフィドに、スルフィド化合物（ＩＩＩ）を添加して加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ２）で用いる好ましいポリフェニレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ２）におけるスルフィド化合物（ＩＩＩ）の添加量はポリフェニレンスルフィドの硫黄原子１モル当たり０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい範囲である。スルフィド化合物が０．０１モル％以上の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの反応性官能基導入が十分となる。また、２５モル％以下の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量が低くなりすぎることはなく、原料コストが増えるなどの不利益もない。
　製造方法（Ａ２）により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際の加熱温度は、ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化合物（ＩＩＩ）からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度がポリフェニレンスルフィドの溶融解温度以上の場合、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得るのに過度に長時間が必要となることはなく好ましい。なお、ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度は、ポリフェニレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えばポリフェニレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、ポリフェニレンスルフィドが溶融解し、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
　反応時間は、使用するポリフェニレンスルフィドの分子量、粘度などの各種特性、使用するスルフィド化合物（ＩＩＩ）の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
　ポリフェニレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、ポリフェニレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
　製造方法（Ａ２）により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際には、種々の遷移金属化合物を反応促進触媒として用いることができ、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示できる。遷移金属化合物としては、各種錯体が適しているが、具体的には酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’－１，３－ビス（ジ－ｉ－プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ－１，３－ビス（ジ－ｉ－プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３－ビス（２，６－ジ－ｉ－プロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン（１，４－ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン（１，４－ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’－ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化白金、臭化白金、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビスアセチルアセトンニッケル、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銀、塩化銀、臭化銀、酢酸金、塩化金、臭化金などが例示できる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
　触媒となる錯体は予め錯形成させたものを添加してもよいし、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物を別に添加してもよい。例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。
　使用する重合触媒の濃度は、スルフィド化合物（ＩＩＩ）の硫黄原子に対して０．００１～２０モル％、好ましくは０．００５～１５モル％、さらに好ましくは０．０１～１０モル％である。０．００１モル％以上で反応促進効果が得られ、２０モル％以下では異物による特性低下のないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
　触媒の添加に際しては、そのまま添加すればよいが、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法が挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記加熱は、通常の加熱反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
　ポリフェニレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリフェニレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリフェニレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、必要以上に減圧による負荷が反応装置にかかることがなく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。また、ポリフェニレンスルフィドの加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。なお、ここで使用するポリフェニレンスルフィドについて特に制限はない。
　非酸化性雰囲気下で加熱を行った場合、加熱の終了後に残留する未反応のスルフィド化合物（ＩＩＩ）を除去する目的で減圧条件とすることも好ましい形態である。ここでいう減圧条件は上記加熱時の好ましい減圧条件と同様である。減圧条件とする時間の下限は３分以上が好ましく５分以上が好ましい。また、上限としては２時間未満が好ましく１時間未満がより好ましい。減圧時間を好ましい下限以上とすることで十分に残留するスルフィド化合物（ＩＩＩ）を除去することができ、好ましい上限未満とすることで架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。
　（Ｂ）共重合体の構造単位を構成する化合物
　本発明で用いられる、共重合体の構造単位を構成する化合物は、本発明を構成するポリアリーレンスルフィド共重合体における構造単位の一つを構成する化合物である。共重合体の構造単位を構成する化合物は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと反応によって連結することができる反応性官能基を一分子内に２つ以上持つ化合物である。この時、共重合体の構造単位を構成する化合物が有する官能基は互いに異なっていても同じであってもよいが、反応の均一性の面から同じ官能基であることが好ましい。また、化学・物理的な安定性の面から芳香環を含有する化合物であることが好ましい。
　また、共重合体の構造単位を構成する化合物は、下記式（ａ’）～（ｋ’）から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物（以下、（Ｂ）化合物と略す場合もある）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーとの反応性の観点から、アミノ基または酸無水物基が好ましい。式（ａ’）～（ｋ’）で表される各化合物の芳香族環は、２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
　（Ｂ）化合物の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、１，５－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、ｐ－ベンゼンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７－ジヒドロキシフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－チオジフタル酸、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸、３，３’ ，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’ ，４，４’－チオジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’－スルフィニルジフタル酸二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニルが挙げられ、反応性の観点から４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’－スルフィニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニルが好ましく用いられる。
　（Ｂ）化合物の配合量の下限値は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。上限値は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。添加量が上記の下限値以上であることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の高温における剛性低下を十分に抑制することができる。また、（Ｂ）化合物の配合量が多くなると、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下する傾向にあるが、（Ｂ）化合物の添加量を上記範囲とすることで十分な機械物性や耐薬品性を発現するポリアリーレンスルフィド共重合体を容易に製造することができる。
　ポリアリーレンスルフィド共重合体は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと、（Ｂ）化合物を混合し、さらに加熱して製造することができる。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易に前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物との反応を促進することができ、前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度以上とすることでより短時間で反応を完結することができるため好ましい。なお、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１～１００時間が例示でき、０．１～２０時間が好ましく、０．１～１０時間がより好ましい。０．０１時間未満では（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物の反応が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
　本発明における（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と（Ｂ）化合物の有するＸとの反応により、イミド基を形成することが好ましい。イミド基を形成する組み合わせとしては、イミド基を形成すれば特に限定はされないが、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と（Ｂ）化合物の有するＸが、酸無水物基とアミノ基またはカルボキシル基とアミノ基の組み合わせであることが好ましい。酸無水物基とアミノ基の組み合わせであることが特に好ましく、例えば、（Ａ）成分が酸無水物基を有する場合は、（Ｂ）成分の有するＸはアミノ基であり、（Ａ）成分がアミノ基を有する場合は、（Ｂ）成分の有するＸは酸無水物基であることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱は、成形加工時の発生ガスによる成形品の汚染を防ぐ観点から、溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、上記の方法に限定されることはなく、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、生成したポリアリーレンスルフィド共重合体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
　上記製造方法における加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。また、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物を連続した強化繊維あるいは不連続繊維が分散した強化繊維基材に含浸した後に加熱することも好ましい形態の一つである。
　上記製造方法における加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を下回ることで、架橋反応など好ましくない副反応が抑制できる傾向にあり、一方好ましい下限以上では、必要以上に減圧による負荷が反応装置にかかることがないため好ましい。
　なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに由来し、ポリアリーレンスルフィド共重合体におけるアリーレンスルフィド単位の数平均分子量は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量と同等である。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、連続した強化繊維に、または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材に前述のポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなるが、必要に応じて、さらに、ポリアリーレンスルフィド共重合体に他種ポリマー、各種添加剤などを含有してもよい。
　添加剤としては、オレフィン系共重合体、アルコキシシラン化合物、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
　本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、連続した強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させることにより得ることができる（第一の態様）。または不連続繊維の強化繊維が分散した強化繊維基材にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させることにより得ることができる（第二の態様）。
　第一の態様における、連続した強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状のポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させるフィルム法、繊維状のポリアリーレンスルフィド共重合体と強化繊維束とを混紡した後、繊維状のポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させるコミングル法、粉末状のポリアリーレンスルフィド共重合体を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状のポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる粉末法、溶融したポリアリーレンスルフィド共重合体中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる引き抜き法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。また、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物を連続した強化繊維に含浸した後に加熱することも本発明の第一の態様における連続した強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる好ましい形態の一つである。
　本発明の第一の態様における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。０．２ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１．５ｍｍ以下であれば、強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体をより含浸させやすい。１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下がさらに好ましい。
　また、本発明の第一の態様における、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の体積含有率は２０～７０体積％が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材全体（１００体積％）に対して、強化繊維を２０～７０体積％（２０体積％以上７０体積％以下）含有することが好ましい。強化繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。一方、強化繊維を７０体積％以下含有することにより、強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５５体積％以下がさらに好ましい。体積含有率は強化繊維とポリアリーレンスルフィド共重合体の投入量を調整することにより、所望の範囲に調整することが可能である。
　繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材における強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の質量Ｗ０を測定したのち、２５０℃の１－クロロナフタレンに浸漬し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶出させた後の残渣として残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、次式により算出することができる。
　Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０－Ｗ１）／ρｒ｝×１００　（ＩＶ）
　ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
　ρｒ：ポリアリーレンスルフィド共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）
　また、本発明の実施形態の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
　本発明の第二の態様における、不連続繊維が分散した強化繊維基材にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる方法としては、例えば、ポリアリーレンスルフィド共重合体を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末のポリアリーレンスルフィド共重合体を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融して含浸させる方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体をフィルム化して強化繊維基材とラミネートし溶融して含浸させる方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、ポリアリーレンスルフィド共重合体の前駆体を強化繊維基材に含浸させた後に重合させてポリアリーレンスルフィド共重合体にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートする方法などが挙げられる。いずれの方法を用いてもよいが、ポリアリーレンスルフィド共重合体を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を加工する必要がないという利点があり、粉末のポリアリーレンスルフィド共重合体を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法は、含浸がしやすいという利点があり、ポリアリーレンスルフィド共重合体をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法は、比較的品質の良いものが得られるという利点がある。また、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物を連続した不連続繊維が分散した強化繊維基材に含浸した後に加熱することも本発明の第二の態様における不連続繊維が分散した強化繊維基材にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる好ましい形態の一つである。
　本発明の第二の態様における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の厚さは、０．１～１０ｍｍが好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を用いて得られる成形品の強度を向上させることができる。１ｍｍ以上がより好ましい。一方、厚さが１０ｍｍ以下であれば、強化繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体をより含浸させやすい。７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
　また、本発明の第二の態様における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の体積含有率は２０～７０体積％が好ましい。言い換えると、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材全体（１００体積％）中、不連続繊維を２０体積％以上７０体積％以下含有することが好ましい。不連続繊維を２０体積％以上含有することにより、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を用いて得られる成形品の強度をより向上させることができる。３０体積％以上がより好ましい。一方、不連続繊維を７０体積％以下含有することにより、不連続繊維にポリアリーレンスルフィド共重合体をより含浸させやすい。６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましい。前記体積含有率は、前記した式（ＩＶ）により算出することができる。
　本発明の第二の態様における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を製造するに際し、前記基材を所望の厚みや体積含有率に調整する方法としてはプレス機を用いて加熱加圧する方法が挙げられる。プレス機としては、ポリアリーレンスルフィド共重合体の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を、任意の構成で１枚以上積層後、必要に応じて熱および／または圧力を付与しながら成形することにより成形品が得られる。
　熱および／または圧力を付与する方法としては、例えば、任意の構成で積層した繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体を型内もしくはプレス板上に設置した後、型もしくはプレス板を閉じて加圧するプレス成形法、任意の構成で積層した成形材料をオートクレーブ内に投入して加圧・加熱するオートクレーブ成形法、任意の構成で積層した成形材料をフィルムなどで包み込み、内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、任意の構成で積層した繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体に張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法、任意の構成で積層した繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体を型内に設置し、同じく型内に設置した中子内に気体や液体などを注入して加圧する内圧成形法等が挙げられる。とりわけ、得られる成形品内のボイドが少なく、外観品位にも優れる成形品が得られることから、金型を用いてプレスする成形方法が好ましく用いられる。
　プレス成形法としては、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の冷却を行い成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材をポリアリーレンスルフィド共重合体の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材および成形品は、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形や、加熱による矯正処置、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法や接着剤を用いた一体化を行うことができ、複合体を得ることができる。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材と、熱可塑性樹脂を含む成形品とが少なくとも一部で接合された複合成形品が好ましい。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材と一体化される熱可塑性樹脂を含む成形品（成形用基材および成形品）には特に制限はなく、例えば、樹脂材料および成形品、金属材料および成形品、無機材料および成形品などが挙げられる。なかでも、樹脂材料および成形品が、本発明における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体との接着強度の点で好ましい。
　本発明の第一および第二の形態における繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材と一体化される成形材料および成形品のマトリックス樹脂は、繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材およびその成形品と同種の樹脂であってもよいし、異種の樹脂であってもよい。接着強度をより高めるためには、同種の樹脂であることが好ましい。異種の樹脂である場合は、界面に樹脂層を設けるとより好適である。
　以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　［ガラス転移点及び融点の測定］
　繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を３２０℃で溶融プレスし、室温まで急冷して得たフィルムを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて以下条件で分析し、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｔｍ）を測定した。
・２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移点とした。
・上記３４０℃到達後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温し１分保持した。再度、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。
　［耐溶剤性試験］
　繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、８０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）１００ｇ中に浸漬した。２０分間液温を８０℃に保った後、基材の溶解状態を目視で確認した。耐溶剤性試験結果は以下の判定基準によって評価した。
　Ａ：変化なし（形状保持）。
　Ｂ：膨潤。
　Ｃ：繊維開繊（樹脂溶解）。
　［分子量測定］
　繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を２５０℃の１－クロロナフタレンに浸漬させ、５分間振盪した後にポアサイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液を回収した。濾液中のポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ測定装置：（株）センシュー科学製ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
　［貯蔵弾性率低下温度測定］
　繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の貯蔵弾性率温度依存性の測定は、粘弾性測定装置を用いて以下の条件で行った。
装置：ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）
測定モード：引張モード
周波数：１．０Ｈｚ
サンプリングレート：３．０ｓ
サンプル：基材を８ｍｍ×２０ｍｍに切り出して作成した。
雰囲気：窒素気流下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
測定条件：プログラム温度を５０℃から２５０℃に昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温
　５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値の９０％となる温度をＴ９０とし、貯蔵弾性率が低下する温度の指標とした。
　［プレポリマー（Ａ－１）］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１４ｋｇ（７５．５モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、ｐ－ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６５．１モル）、４－クロロフタル酸無水物２．８８ｋｇ（１５．８モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、２７５℃で６０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．５ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）のガラス転移点は８０．２℃、融点は２７２．７℃、数平均分子量は４，５００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、酸無水物基が導入されていることを確認した。
　［ＰＡＳ共重合体－１］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳ）０．２５ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．５モル％であった。
　なお、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体を構成するフェニレンスルフィド単位の数平均分子量は、重合に用いたアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）の数平均分子量と同じである。以下、ＰＡＳ共重合体－２～ＰＡＳ共重合体－１７においても同じである。
　［ＰＡＳ共重合体－２］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）０．２１ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびケトン基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．３モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－３］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、２，７－ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）０．２０ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．４モル％であった。
　[ＰＡＳ共重合体－４]
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、１，４－ジアミノナフタレン（１４ＤＡＮ）０．１６ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．４モル％であった。
　[ＰＡＳ共重合体－５]
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、１，５－ジアミノナフタレン（１５ＤＡＮ）０．１６ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．３モル％であった。
　［プレポリマー（Ａ－２）］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１４ｋｇ（７５．５モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
　その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ９．２８ｋｇ（６５．１モル）、４－クロロ安息香酸２．４７ｋｇ（１５．８モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、２７５℃で６０分反応した。
　反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．５ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－２）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－２）のガラス転移点は７９．６℃、融点は２７０．６℃、数平均分子量は３，９００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－２）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、カルボキシル基が導入されていることを確認した。
　[ＰＡＳ共重合体－６]
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－２）４ｇ（末端カルボキシル基：２．２ミリモル）、ＤＤＳ０．２７３ｇ（１．１ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．７モル％であった。
　［ＰＰＳ－１］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　その後２００℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
　得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
　得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
　内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＰＳ－１を得た。
　［ＰＰＳ－２］
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、ＮＭＰ１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　次にｐ－ＤＣＢ１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ－２を得た。
　［プレポリマー（Ａ－３）］
　ＰＰＳ－１を８０ｇと４，４’－チオジアニリン（以下、ＴＤＡ）２０ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら６０分間加熱を行った。試験管を３２０℃に温調して撹拌しながら１５分間減圧して残留ＴＤＡの除去を行い、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－３）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５８．９℃、融点は２７０．７℃、数平均分子量は２，４００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－３）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
　［プレポリマー（Ａ－４）］
　ＰＰＳ－２を８０ｇとＴＤＡ１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５９．１℃、融点は２７１．３℃、数平均分子量は２，５００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
　［プレポリマー（Ａ－５）］
　ＰＰＳ－２を８０ｇと３，３’，４，４’－チオジフタル酸二無水物（以下、ＴＰＤＡ）１８ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－５）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は６１．３℃、融点は２６９．１℃、数平均分子量は２，６００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－５）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、酸無水物基が導入されていることを確認した。
　［プレポリマー（Ａ－６）］
　ＰＰＳ－１を８０ｇとＴＤＡ２５ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－６）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５６．７℃、融点は２７１．２℃、数平均分子量は１，１００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－６）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
　［ＰＡＳ共重合体－７］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－３）４ｇ（末端アミノ基：４．８ミリモル）、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＤＡ）０．５２ｇ（２．４ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－８］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ＰＤＡ０．４８ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－９］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．７１ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１０］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．６５ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１１］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡ）０．７９ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１２］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、９，９－ビス（３，４－カルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（以下、ＢＰＡＦ）１．０１ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１３］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－５）４ｇ（末端酸無水物基：４．２ミリモル）、ＤＤＳ０．５２ｇ（２．１ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１４］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－６）４ｇ（末端アミノ基：７．６ミリモル）、ＢＰＡＦ１．７４ｇ（３．８ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は８．０モル％であった。
　［ＰＰＳ－３］
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、ＮＭＰ１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム３，１５８．５４ｇ（３８．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　次にｐ－ＤＣＢ１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１，９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ－３を得た。
　［プレポリマー（Ａ－７）］
　ＰＰＳ－３を８０ｇとＴＤＡ１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－７）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５９．３℃、融点は２７０．７℃、数平均分子量は２，５００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－７）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。
　［プレポリマー（Ａ－８）］
　１２０℃で乾燥するかわりに、真空乾燥機を用いて３０℃で４時間乾燥すること以外、プレポリマー（Ａ－１）と同様にして乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－８）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－７）のガラス転移点は８０．１℃、融点は２７２．５℃、数平均分子量は４，５００であった。ＦＴ－ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－８）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、カルボキシル基が導入されていることを確認した。
　［ＰＡＳ共重合体－１５］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－７）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ＰＤＡ０．４８ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１６］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ピロメリット酸（ＰＡ）０．５６ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１７］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－８）４ｇ（末端カルボキシル基：４．０ミリモル）、ＤＤＳ０．２５ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．５モル％であった。
［ＰＡＳ共重合体－１８］
　アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ－４）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、４，４’－チオジ安息香酸（ＴＤＢＡ）０．６０ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。
　［ＰＡＳ共重合体－１９］
　下記式Ｖに表されるジアミン２．１６ｇ（５．０ミリモル）、とＴＰＤＡ１．６３ｇ（５．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ－ＩＲスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２２モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［ＰＡＳ共重合体－２０］
　ＴＰＤＡの代わりにＤＳＤＡ１．７９ｇ（５．０ミリモル）を用いたこと以外、ＰＡＳ共重合体－１９と同様に合成した。ＦＴ－ＩＲスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２１モル％であった。
　［実施例１～１８、比較例２、３］
　炭素繊維束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ）が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給されたポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させた。含浸ダイ内でポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから１ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。炭素繊維を引き抜く際の温度を加工温度という。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過してポリアリーレンスルフィド共重合体が冷却固化され、連続した繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の厚さは０．３ｍｍ、幅は５０ｍｍであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率５０％の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表１～表３に示す。
　［実施例１９］
　ポリアリーレンスルフィド共重合を押出機に投入し、３２０℃で溶融混練した後フィルムダイから膜状に押出し、樹脂フィルムを得た。
　強化繊維として、炭素繊維束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ）を繊維長１５ｍｍにカットして、エアレイド装置に投入し、目付け１００ｇ／ｍ２、炭素繊維が不連続に分散したマット状の強化繊維基材を得た。
　該マット状の強化繊維基材と樹脂フィルムを炭素繊維の含有量が３０体積％となるように４層に積層した後に、型温度（加工温度）が３２０℃に加熱された成形型に投入した。続いて、圧力３ＭＰａで１０分間加熱加圧プレスした後、圧力３ＭＰａで冷却プレスを行い、厚み０．３ｍｍ、体積含有率３０％の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表３に示す。
　［実施例２０］
　炭素繊維束の代わりに、ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様に厚さ０．３ｍｍ、幅５０ｍｍ、強化繊維が一方向に配列した体積含有率５０％の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表３に示す。
　［比較例１］
　ＰＰＳ－２を用いたこと以外は実施例１と同様に厚さ０．３ｍｍ、幅５０ｍｍ、強化繊維が一方向に配列した体積含有率５０％の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を得た。得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３の比較例１に示すとおり、共重合成分を含まないポリフェニレンスルフィドを用いた繊維強化樹脂複合基材はガラス転移点が低いため貯蔵弾性率維持の指標となるＴ９０が９０℃未満であり、高温において剛性が低下してしまう。また、比較例２および３に示す通り、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量Ｍｎが１，０００より小さい場合、繊維強化樹脂複合基材の耐薬品性に劣ることがわかる。一方、表１～表３の実施例１～２０に示すとおり、ポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は高温における剛性が優れ、耐薬品性に優れた基材を提供することができる。
　本発明により得られる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。

Claims (9)

  1. 連続した強化繊維、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させてなる繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材であり、該ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が９５℃以上１９０℃以下である繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  2. ポリアリーレンスルフィド共重合体の融点が３００℃以下、または融点を有さない請求項１に記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  3. ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を有し、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の上記アリーレンスルフィド単位の含有量が５０重量％以上である請求項１または２に記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  4. ポリアリーレンスルフィド共重合体に下記式（ａ）～（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する請求項１～３いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は、水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリール基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
  5. ポリアリーレンスルフィド共重合体に、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する請求項１～４いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  6. 強化繊維が一方向に連続して配列している、または数平均繊維長が３～１００ｍｍの不連続繊維である請求項１～５いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  7. 強化繊維が炭素繊維を含み、強化繊維を２０～７０体積％含有する請求項１～６いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材。
  8. 連続した強化繊維に、または不連続の強化繊維が分散した強化繊維基材に、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融させて含浸する、請求項１～７いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法。
  9. 請求項１～７いずれかに記載の繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材を含む成形品。
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