CN102875809A - 发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，在多水硫化钠加压法合成聚苯硫醚的反应体系中引入第三单体多官能团芳香族化合物，经脱水、合成、产品纯化后处理后得到熔融粘度>200Pa.s，结晶度<20％及熔体质量流动速率MFR<30g/10min的可用超临界CO2发泡法注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料的目标产品。由本发明的目的产物经超临界CO2发泡法注塑成型得到孔隙率≥30％，结晶度≤40％，压缩强度≥80MPa，介电常数≤3的结构性能可控的聚苯硫醚泡沫材料。

Description

发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法

技术领域

本发明属于高分子树脂，尤其是具有特种功能的聚苯硫醚树脂合成技术领域。

背景技术

聚苯硫醚(英文名Polyphenylene Sulfide简称PPS，又叫聚苯撑硫醚或聚次苯基硫醚)作为当今塑料工业六大工程塑料之一(在工程塑料排行中继聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛及聚苯醚之后，居第六位)，由于它具有特殊性质，在塑料工业中又被称为特种工程塑料，具有无毒、耐高温、耐辐射、阻燃、高模量、高尺寸稳定性及自润滑、耐化学品腐蚀等特殊性质。聚苯硫醚主要以复合材料、纤维、薄膜、热喷涂涂料，高性能泡沫塑料理想的基体材料等形式，在航空航天、国防军工、电子、汽车、机械、家用电器、医疗器械、石油、化工等行业中都有重要用途，是国民经济建设，特别是在高新技术产业发展领域中，目前是不可缺少或无替代的特种工程塑料材料。

但是因熔体强度低、脆性大限制了其在发泡方面的应用。本发明针对上述问题通过结构改性即微支化的方法，制造出具有特殊结构的发泡级聚苯硫醚树脂，同时解决了熔体强度和脆性的问题；在此基础上采用超临界流体发泡注塑成型技术，制备出聚苯硫醚泡沫塑料。本发明可满足军/民用领域对轻质高强结构泡沫和新型介电材料的需求，同时可以大力推动国产聚苯硫醚树脂向新的应用领域拓展。

增加聚苯硫醚的熔体强度的方法，到目前为止研究了通过增加分子量或与其一些无机材料复合的增加熔体强度的方法。在日本专利特开平45-3369中，公开一种通过氧化交联的方法提高分子量，从而提高在成型加工方面的用途，但由于高度的交联，挤出加工性能差，难于用于制造发泡材料。

在日本专利特开平52-12240中，采用等摩尔的聚合催化剂来提高聚合效率来提高分子量，由于该聚合催化剂价格贵，且回收困难，即使这样也达不到发泡材料对聚苯硫醚性能的要求。

在日本专利特开2008-265858中，公开了一种通过加热脱水，调节反应体系水量和利用两阶段聚合工艺来进行高分子量聚苯硫醚的制造方法，虽然合成的聚苯硫醚分子量较高，熔融强度大，但是得到的产品为线性聚苯硫醚，脆性大，不能用于发泡聚苯硫醚材料的制造。

在专利US4656231(A)中，公开了一种支化型聚苯硫醚的制造方法，采用1，3，5-氯苯(TCB)作为结构改性剂(支化剂)，制造聚苯硫醚熔体质量流动速率较低，分子量高。但该专利只选用了单一的改性剂，公开的性能指标较少，不能全面反应在发泡材料方面的用处，体显不出在这方面的优势。

在国内，四川大学曾研究过支化型高分子聚苯硫醚树脂合成，他们以硫磺为硫源，六甲基磷酰三胺为溶剂，二氯硝基苯为结构改性剂(支化剂)，在230度的低温条件下合成支化型高分子量聚苯硫醚，当支化剂二氯硝基苯加入量达到5％以上，才能聚得比较好的效果。由于加入的支化剂过多，支化度过大，从而失去了聚苯硫醚本身的一些优良性能，如强度，耐热性等。

发明内容

鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种生产发泡材料的专用聚苯硫醚树脂的制造方法，使之克服现有技术的以上不足。

本发明的目的通过如下手段来实现。

一种发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，在多水硫化钠加压法合成聚苯硫醚的反应体系中引入第三单体多官能团芳香族化合物，采用如下步骤制备发泡级聚苯硫醚树脂：

(1)反应体系脱水

将计量的多水硫化钠、溶剂、催化剂、通有惰性气体和水精馏装置的高压反应器中，加热脱水至体系水含量低于0.5mol/1molNa2S；

(2)发泡级聚苯硫醚的合成

溶解好的对二氯苯打入脱水后的高压反应釜中，进行第一次升温，即同时缓慢升温到230～235℃，在此温度反应60～150min后进行第二次升温：即以2℃/min的速度升温到265℃～280℃，反应180min～240min；

(3)产品纯化

将(2)所得物料经冷却，过滤，洗涤、干燥，制得具有如下技术指标的发泡级聚苯硫醚产品：

剪切速率1216s^-1，熔融温度310℃检测条件下，熔融粘度>200Pa.s；差示扫描热分析法检测结晶度<20％；按AA检验标准检测熔体质量流动速率MFR<30g/10min的可用超临界CO2发泡法注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料的目标产品；

所述第三单体多官能团芳香族化合物为以下物质至少之一：

1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4-二氯溴苯、1，2，3，4-四氯苯；

所述第三单体多官能团芳香族化合物加入可以在第(2)步骤的第一次升温或第二次升温阶段加入。

采用本发明的方法，在多水硫钠加压法合成聚苯硫醚反应体系上引入三官能团及上的第三单体，通过结构改性即微支化的方法，制造出具有特殊结构的聚苯硫醚树脂，此聚苯硫醚树脂可用超临界CO2发泡注塑成型制造聚苯硫醚发泡材料，所制得的聚苯硫醚发泡材料的孔隙率≥30％，结晶度≤40％，压缩强度≥80MPa，介电常数≤3的结构性能可控的聚苯硫醚泡沫材料。本发明目标产物中发泡级聚苯硫醚结构如图一所示重复单元在70％以下，图二所示的重复单元在0.1％以上。

附图说明如下：

图1是本发明目标产品中所含基本重复结构单元-(Ar-S)-的结构图。

图2是本发明目标产品中其它重复结构单元的结构图集。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明是采用碱金属硫化物为原料硫源。作为碱金属硫化物，如：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及这些两种以上的混合物都是理想的，其中采用硫化钠也是理想的。这些碱金属硫化物，能以水溶性混合物或无水物的形式来使用。对水溶性混合物而言，可以是水溶液、水溶液和固体成分的混合物。一般能够易得而廉价效果较好的碱金属硫化物是多水硫化钠(Na2S·XH2O)。

对于反应单体，对二氯苯是理想的。根据聚合反应机理，硫与二卤化芳香族化合物是以1：1的比例反应的，考滤到在制造低含水的碱金属硫化物的损失和副反应的发生，二卤代芳香族化合物使用量相对1mol硫大于1mol是理想的，更优选的是1.020～1.050mol.

采用的有机极性溶剂。作用有机溶剂的具体例子，如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或它们的混合物使用都是理想的。在这些当中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)是最理想的。

低含水的碱金属硫化物在开始制造时，聚合溶剂的使用量，相对1mol碱金属硫化物的硫，2～10mol是必要的，其下限在2.5mol以上是理想的，3.2mol以上最佳。其上限在4.5mol以下是理想的。如果聚合溶剂过少，反应中采用金属制造的容器时，则从容器中金属溶解有偏多的倾向，如果过多反应中需要的时间变长，经济上是不利的。

为了在短时间内得到高分子量的发泡级聚苯硫醚聚合物，在反应体系中加入一定量的聚合催化剂是有益的，可选择聚助催化剂，如：有机羧酸盐、有机磺酸盐、碱金属硫化物等。具体的例子有：醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、磺酸钠、氯化锂等，优选的是醋酸钠、氯化锂，醋酸钠价格便宜，但催化效率相对氯化锂要低，本发明本着高效、高分子量的目的优选氯化锂作为聚合催化剂。聚合催化剂的使用量根据不同的催化剂，其使用量有所不同，高效的催化剂倾向使用更少的量，就使用氯化锂而言，相对1mol硫0.3～0.5mol氯化锂是理想的，就使用醋酸钠而言，相对1mol硫0.4～0.8mol醋酸钠。

本发明的发泡级聚苯硫醚制造方法，按照前述的方法得到低含水碱金属硫化物在聚合溶剂和二卤芳香族化合物接触聚合制造发泡级聚苯硫醚树脂的方法。脱水完成后，将溶解、计量好的二卤芳香族化合物通过高压泵在10～30min时间内打入低含水碱金属硫化物反应体系中，聚合反应开始，以平均1.0℃/分以上的速度升温到220℃～235℃，并在此反应60～90min时间。接着，以低于2℃/min速度升温到255℃以上继续反应，直至反应结束。第三单体的引入，可以是在以上工艺的任何时间。

聚合反应结束后，从聚合溶剂和副产物中分离出聚合物，在本发明中，方法是分阶段以不同速度降温至160℃左右，然后快速冷却到室温，出料，过滤，经过酸洗、溶剂洗、干燥得到发泡级聚苯硫醚树脂。在160℃控制降温速度的目的是为制造颗粒均匀的产品，增加产品的商品性和提高清洗过滤的效率。

本发明材料物性的检测方法和标准说明如下：

熔体粘度

使用日本岛津公司的毛细管流变仪(CFT-500D/100D)测定。检测条件：剪切速率1216s^-1，熔融温度310℃(单位：Pa.s)。

熔体质量流动速率

采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准，检测条件：口模内径：2.095mm，温度315℃，负荷5kg。取10g样品加入熔融指数仪中，插入活塞，经过4分钟熔融后，在活塞上加上负荷进行检测(单位g/10min)。

结晶度

采用GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》标准，取样量5mg～10mg，以20℃/min的降温速度进行检测。

发泡聚苯硫醚材料的空隙率

空隙率=(聚苯硫醚密度-发泡聚苯硫醚密度)/聚苯硫醚密度×100％

发泡聚苯硫醚密度=M/V

聚苯硫醚密度=1.35g/cm3

发泡聚苯硫醚材料的压缩强度

采用国家标准GB/T 8813-2004《硬质泡沫塑料压缩强度试验方法》标准进行测试。

发泡聚苯硫醚材料的结晶度

采用JY/T009-1996，《转靶多晶体X射线衍射方法通则》标准。使用丹东方圆仪器有限公司生的X射线衍射仪(DX-2500)进行测定。

发泡聚苯硫醚材料的介电常数

采用国家标准GB/T 1409-2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法》进行测试。

得到本发明目的产物后，超临界流体发泡技术进行聚苯硫醚泡沫的制备，采用的技术途径是用Mucell装置(超临界流体发生装置)与注塑设备结合，直接实现聚苯硫醚树脂的注塑发泡成型。该过程由三个阶段组成：①通过注塑螺杆将发泡级聚苯硫醚树脂在熔融段使其熔融；②通过超临界流体计量系统注入超临界流体到聚苯硫醚熔体中，使其成为气体/熔体均相体系；③通过特制模口使得聚苯硫醚熔融混合体系快速形成热力学不饱和状态，使得聚苯硫醚熔体迅速在模具中形成泡沫材料。

另，除特别声明的外，本发明实施例中所有原料均采用化学纯。

实施例1

在装有搅拌浆、精留装置的12L哈式合金的高压釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60％多水硫化钠1561g，氯化锂153g，通入氮气置换后，缓慢升温到204℃至沸腾，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物521g，其中水含量71.5％，再继续升温到215℃，蒸馏30min，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物350g，其中水含量42.9％，然后使反应釜降温到150℃以下，加入对二氯苯1817g，1，2，3，5-四氯苯20.7g，补加N-甲基吡咯烷酮875g，此时温度降至135℃，此脱水步聚用时4.0小时。

接下来，快速升温到204℃，再以1.2℃/min升温到235℃，反应100min(此时反应釜压力3.2bar)，以2.0℃升温到270℃，反应200min(此时反应釜压力5.5bar)，此聚合步聚用时6.0小时。

接下来，快速降温到245℃，然后以3.0℃/min降温到160℃(此时反应釜压力1.2bar)，再急至室温，出料。用200目的不锈钢丝网过滤出溶剂，把滤饼到入10kg水中，加入醋酸100g，加热至80℃，洗涤30min，过滤，然后加入5kg溶剂，洗涤30min，过滤，再加10kg去离子水洗涤3遍后，在95℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到的发泡级聚苯硫醚树脂1196g(收率92.8％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=15g/10min，熔体粘度385Pa.s，结晶度18％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率40％，压缩强度90MPa，结晶度35％，介电常数2.5。

实施例2

与实施例1采用相同脱水、聚合和收回工艺，在原料配比方面，只有第三单体加入的是1，2，4，5-四氯苯，加入量为20.7g，其余原料加入量相同。

得到的发泡级聚苯硫醚树脂1186g(收率91.5％1)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=16g/10min，熔体粘度375Pa.s，结晶度18％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率41％，压缩强度85MPa，结晶度32％，介电常数2.6。

实施例3

与实施例子1采用相同脱水、聚合和收回工艺，在原料配比方面，只有第三单体加入的是2，4-二氯溴苯，加入量为21.7g，其余原料加入量相同。

得到的发泡级聚苯硫醚树脂1206g(收率93.11％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=6g/10min，熔体粘度453Pa.s，结晶度11％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率45％，压缩强度101MPa，结晶度30％，介电常数2.3。

实施例4

在装有搅拌浆、精留装置的12L哈式合金的高压釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60％多水硫化钠1561g，醋酸钠493g，通入氮气置换后，缓慢升温到210℃至沸腾，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物515g，其中水含量75.1％，再继续升温到215℃，蒸馏30min，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物340g，其中水含量42.5％，然后使反应釜降温到150℃以下，加入对二氯苯1817g，1，2，3，5-四氯苯16g，补加N-甲基吡咯烷酮858g，此时温度降至135℃，此脱水步聚用时4.0小时。

接下来，快速升温到204℃，再以1.2℃/min升温到235℃，反应100min(此时反应釜压力3.2bar)，以2.0℃升温到270℃，反应200min(此时反应釜压力5.5bar)，此聚合步聚用时6.0小时。

接下来，快速降温到245℃，然后以3.0℃/min降温到160℃(此时反应釜压力1.2bar)，再急至室温，出料。用200目的不锈钢丝网过滤出溶剂，把滤饼到入10kg水中，加入醋酸100g，加热至80℃，洗涤30min，过滤，然后加入5kg溶剂，洗涤30min，过滤，再加10kg去离子水洗涤3遍后，在95℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到的发泡级聚苯硫醚树脂1187g(收率91.59％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=32g/10min，熔体粘度312Pa.s，结晶度19％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率38％，压缩强度84MPa，结晶度31％，介电常数2.7。

实施例5

在装有搅拌浆、精留装置的12L哈式合金的高压釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60％多水硫化钠1561g，氯化锂153g，通入氮气置换后，缓慢升温到204℃至沸腾，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物517g，其中水含量75.9％，再继续升温到215℃，蒸馏30min，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物362g，其中水含量45.1％，然后使反应釜降温到150℃以下，加入对二氯苯1817g，1，2，3，5-四氯苯10.4g，1，2，4，5-四氯苯10.4g，补加N-甲基吡咯烷酮869g，此时温度降至135℃，此脱水步聚用时4.0小时。

接下来，快速升温到204℃，再以1.2℃/min升温到235℃，反应100min(此时反应釜压力3.2bar)，以2.0℃升温到270℃，反应200min(此时反应釜压力5.5bar)，此聚合步聚用时6.0小时。

接下来，快速降温到245℃，然后以3.0℃/min降温到160℃(此时反应釜压力1.2bar)，再急至室温，出料。用200目的不锈钢丝网过滤出溶剂，把滤饼到入10kg水中，加入醋酸100g，加热至80℃，洗涤30min，过滤，然后加入5kg溶剂，洗涤30min，过滤，再加10kg去离子水洗涤3遍后，在95℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到的发泡级聚苯硫醚树脂1174g(收率90.6％)，白色，部分大颗粒，熔体质量流动速率MFR=4g/10min，熔体粘度536Pa.s，结晶度11％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率32％，压缩强度105MPa，结晶度25％，介电常数2.4。

实施例6

在装有搅拌浆、精留装置的12L哈式合金的高压釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60％硫化钠1561g，氯化锂153g，通入氮气置换后，缓慢升温到204℃至沸腾，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物523g，其中水含量76.5％，再继续升温到215℃，蒸馏30min，蒸馏出N-甲基吡咯烷酮和水混合物335g，其中水含量43.1％，然后使反应釜降温到150℃以下，加入对二氯苯1817g，1，2，3，5-四氯苯10.4g，补加N-甲基吡咯烷酮883g，此时温度降至135℃，此脱水步聚用时4.0小时。

接下来，快速升温到204℃，再以1.2℃/min升温到235℃，反应100min(此时反应釜压力3.2bar)，以2.0℃升温到270℃，通过高压泵在10min内，加入含有1，2，4，5-四氯苯10.4g的溶剂20g，反应200min(此时反应釜压力5.5bar)，此聚合步聚用时6.0小时。

接下来，快速降温到245℃，然后以3.0℃/min降温到160℃(此时反应釜压力1.2bar)，再急至室温，出料。用200目的不锈钢丝网过滤出溶剂，把滤饼到入10kg水中，加入醋酸100g，加热至80℃，洗涤30min，过滤，然后加入5kg溶剂，洗涤30min，过滤，再加10kg去离子水洗涤3遍后，在95℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到的发泡级聚苯硫醚树脂1207g(收率93.1％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=23g/10min，熔体粘度283Pa.s，结晶度19％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面光滑，气泡分布均匀，空隙率39％，压缩强度85MPa，结晶度34％，介电常数2.5。

对比例1

与实施例子1采用相同原料配比和制造工艺，只是不加入第三单体。得到的普通聚苯硫醚树脂1189g(收率91.7％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=130g/10min，熔体粘度35Pa.s，结晶度45％。

使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面有小孔，气泡分布不均匀，空隙率45％，压缩强度55MPa，结晶度41％，介电常数3.2。

对比例2

与实施例子4采用相同原料配比和制造工艺，只是不加入第三单体。得到的普通聚苯硫醚树脂1209g(收率93.3％)，白色，颗粒均匀，熔体质量流动速率MFR=145g/10min，熔体粘度34Pa.s，结晶度48％。

产品使用超临界CO2发泡注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料，表面有小孔，气泡分布不均匀，空隙率43％，压缩强度50MPa，结晶度45％，介电常数3.5。

Claims (6)

1.一种发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，在多水硫化钠加压法合成聚苯硫醚的反应体系中引入第三单体多官能团芳香族化合物，采用如下步骤制备发泡级聚苯硫醚树脂：

(1)反应体系脱水

将计量的多水硫化钠、溶剂、催化剂加入通有惰性气体及安装有水精馏装置的高压反应器中，加热脱水至体系水含量低于0.5mol/1molNa2S；

(2)发泡级聚苯硫醚的合成

溶解计量好的对二氯苯，打入脱水后的高压反应釜中，进行第一次升温，即缓慢升温到230～235℃，在此温度反应60～150min后进行第二次升温：即以2℃/min的速度升温到265℃～280℃，反应180min～240min；

(3)产品纯化

将(2)所得物料经冷却，过滤，洗涤、干燥，制得具有如下技术指标的发泡级聚苯硫醚产品：

剪切速率1216s^-1，熔融温度310℃检测条件下，熔融粘度>200Pa.s；差示扫描热分析法检测结晶度<20％；按AA检验标准检测熔体质量流动速率MFR<30g/10min的可用超临界CO2发泡法注塑成型得到聚苯硫醚发泡材料的目标产品；

所述第三单体多官能团芳香族化合物为以下物质至少之一：

1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4-二氯溴苯；

所述第三单体多官能团芳香族化合物加入可以在第(2)步骤的第一次升温或第二次升温阶段加入，加入总量0.5～1.0％mol/1molNa2S。

2.根据权利要求1所述之发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，所述第三单体多官能团芳香族化合物加入可以在第(2)步骤的第一次 升温和第二次升温阶段分次加入。

3.根据权利要求1所述之发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，所述溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述之发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，所述催化剂可为醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、磺酸钠、氯化锂，加入量0.1-1.5mol/1molNa2S。

5.根据权利要求3所述之发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。

6.根据权利要求4所述之发泡材料专用聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，所述催化剂为氯化锂，醋酸钠。 

Images