CN104861164A - 涂料级聚苯硫醚树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种涂料级聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、碱金属盐、交联剂、催化剂和对二氯苯在200～260℃的环境中反应3～6小时制得；交联剂是三氯苯或三溴苯。还提供了一种涂料级聚苯硫醚树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将硫化钠、碱金属盐在溶剂NMP中搅拌分散，脱水后得到混合物；(2)将溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)、催化剂、交联剂和对二氯苯加入混合物中，升温至200～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，进行聚合反应，得到涂料级聚苯硫醚树脂。本发明的涂料级聚苯硫醚树脂在合成时加入适量的交联剂，通过对反应温度和时间控制，达到涂料所需要的流动性，改善了PPS树脂的脆性，增加了韧性和粘结强度，适合用作金属内外表面的绝缘或防腐涂层。

Description

涂料级聚苯硫醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的生产合成工艺，特别涉及添加交联剂合成的涂料级聚苯硫醚树脂及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(英文：Polyphenylene sulfide；简称：PPS)是一种高性能热塑性树脂，具有优良的耐热性、热稳定性，以及优异的耐腐性、耐化学性，同时还具有很低的介电常数，在高温高湿环境下具有优良的绝缘性。因此，聚苯硫醚作为一种新兴的工程塑料，已被广泛应用于电子、航空航天、汽车、家电、机械等领域。

聚苯硫醚涂料(英文：Polyphenylene sulfide Coating)充分利用聚苯硫醚优异的防腐耐热性能，广泛应用于：机械：化工、轻纺、造纸工业及电子电气行业的耐热防腐绝缘处理；各种导轨、容器、金属模具、反应釜、储罐、槽、管道、电子管件等产品的内外涂层。

目前常见的聚苯硫醚涂料为直线型树脂，分子量为：40000～50000；结晶度较高，大于75％。直线型的PPS树脂的最大缺点是刚性过大、脆性过大、韧性低，所以涂层较易开裂，对金属的附着力也比较差。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种涂料级聚苯硫醚树脂及其制备方法，可以解决上述现有技术问题中的一种或几种。

根据本发明的一个方面，提供了一种涂料级聚苯硫醚树脂，其特征在于，主要由硫化钠、碱金属盐、交联剂、催化剂和对二氯苯在200～260℃的环境中反应3～6小时制得；交联剂是三氯苯或三溴苯；以重量份数计，其中交联剂3～30，对二氯苯1000。还提供了一种涂料级聚苯硫醚树脂的制备方法，包括下列步骤：(1)将硫化钠、碱金属盐在溶剂NMP中搅拌分散，脱水后得到混合物；(2)将溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)、催化剂、交联剂和对二氯苯加入混合物中，升温至200～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，进行聚合反应，得到涂料级聚苯硫醚树脂。

本发明的涂料级聚苯硫醚树脂在合成时加入交联剂，使约10～20％的直线型的聚苯硫醚分子发生交联，形成分子链间的适当网状结构，从而使聚苯硫醚的结晶度降低到40～60％，通过对反应温度(200～260℃)的控制和反应时间(3～6小时)控制，使聚合物的分子量为19000～35000之间，达到涂料所需要的流动性，改善了PPS树脂的脆性，增加了韧性和粘结强度，适合用作金属内外表面的绝缘或防腐涂层。

在一些实施方式中，其中碱金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾。由此，具有减少硫化钠的分解的效果，硫化钠在有碱金属盐存在下不会分解。

在一些实施方式中，其中催化剂为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和复合羧酸盐中的一种或两种以上。催化剂可以使聚合反应顺利进行，激活分子的化学活性。

在一些实施方式中，以重量份数计，其中硫化钠为30～45、碱金属盐为1～5、催化剂为1～5、对二氯苯为30～45。

在一些实施方式中，以重量份数计，其中交联剂3～30，对二氯苯1000。交联剂与对二氯的比例在这个范围内，成品率比较高。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。

实施例1：

在100升的反应釜中，加入19公斤硫化钠、0.5公斤氢氧化钠(碱金属盐)、30公斤NMP溶剂，混合后升温到150～200℃，脱水1～3小时，得到混合料。然后，再向反应釜中加入25公斤NMP溶剂、0.2公斤三氯苯(交联剂)、0.2公斤氯化锂和碳酸钠的混合物(催化剂)、17.5公斤对二氯苯，将反应釜升温到220～250℃，保温3小时，进行聚合反应。最后，将聚合反应后的物质经过沉淀、分离等工序，去除掉NMP溶剂，得到涂料级聚苯硫醚树脂。

经测定，该涂料级聚苯硫醚树脂的分子量为23400，熔融指数为769，结晶度为50％。

通过电子显微镜测得，该聚苯硫醚中10～20％左右的直线型分子发生了交联。

熔融指数可以按照塑料熔融指数测定的标准条件(ASMD-1238)来测定。

结晶度可以用密度法或热分析法等方法测定。

该涂料级聚苯硫醚树脂降低了结晶度，改善了PPS树脂的脆性，增加韧性和粘结强度，适合用作金属内外表面的绝缘或防腐涂层。

在本实施例中，碱金属盐为氢氧化钠。在其它实施例中，碱金属盐也可以是氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾等。

在本实施例中，催化剂是氯化锂和碳酸锂的混合物。在其它实施例中，催化剂也可以是氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和复合羧酸盐中的一种或两种以上。

在本实施例中，交联剂为三氯苯。在其它实施例中，交联剂也可以是三溴苯。

表1是实施例1，以及在其它一些与实施例1相同的方法制备涂料级聚苯硫醚树脂的实施例中，硫化钠、碱金属盐、催化剂、交联剂和对二氯苯的重量份数，聚合反应的温度，以及所制备的涂料级聚苯硫醚树脂的分子量、熔融指数和结晶度。

当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应温度越高时，分子的活性越高，聚合物的分子量越高。反应时间越长，分子碰撞发生化学反应的机会越多，得到聚合物分子量越大。为了使聚合物的分子量处于合适的范围内，就必须控制聚苯硫醚的聚合反应的温度。

当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应的时间小于3小时，反应不充分，不能使约10～20％的直线型的聚苯硫醚分子发生交联；当制备聚苯硫醚树脂的聚合反应的时间大于6小时，反应过于充分，使超过20％的直线型的聚苯硫醚分子发生交联，分子量过大。

在本发明中，通过对反应温度(200～260℃)的控制和反应时间(3～6小时)控制，使聚合物的分子量为19000～35000之间，达到涂料所需要的流动性。

在这些实施例中，以重量份数计，其中硫化钠为30～45、碱金属盐为1～5、催化剂为1～5、对二氯苯为30～45。以重量份数计，其中交联剂3～30，对二氯苯1000。

NMP作为溶剂，不参与聚合反应，其用量可根据实际情况适量选用。

由表1中数据可见，本发明的制备方法所制备的涂料级聚苯硫醚树脂的分子量较现有的直线型聚苯硫醚树脂涂料减小，熔融指数较现有的直线型聚苯硫醚树脂涂料增大，结晶度较现有的直线型聚苯硫醚树脂涂料减小。

现有的聚苯硫醚涂料的分子量为40000～50000；结晶度大于75％；熔融指数为200～2000。

表2是将表1中的实施例中的聚合反应温度设定在200～260℃以外，其中实施例21～26的聚合反应温度小于200℃，实施例27～33的聚合反应温度大于260℃。

由表2中的数据可见，当聚合反应的温度小于170℃时，不发生聚合反应；当聚合反应的温度小于200℃且大于170℃时，制得的聚苯硫醚树脂分子量小于20000，达不到本发明的涂料级聚苯硫醚树脂的要求。当聚合反应的温度大于260℃时，制得的聚苯硫醚树脂分子量偏大，熔融指数偏小，结晶度偏大，达不到本发明的涂料级聚苯硫醚树脂的要求。

本发明涂料级聚苯硫醚树脂的使用方法为：先将本涂料级聚苯硫醚树脂加入酒精、分散剂和流平剂研磨数小时后，得到聚苯硫醚涂料，该涂料可以用喷涂或烧结等方法使用。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.涂料级聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、碱金属盐、交联剂、催化剂和对二氯苯在200～260℃的环境中反应3～6小时制得；

所述交联剂是三氯苯或三溴苯。

2.根据权利要求1所述的涂料级聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述碱金属盐为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的涂料级聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述催化剂为氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和复合羧酸盐中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的涂料级聚苯硫醚树脂，其特征在于，以重量份数计，硫化钠为30～45份、碱金属盐为1～5份、催化剂为1～5份、对二氯苯为30～45份。

5.根据权利要求1所述的涂料级聚苯硫醚树脂，其特征在于，以重量份数计，交联剂为3～30份，对二氯苯为1000份。

6.制备如权利要求1～5所述的涂料级聚苯硫醚树脂的方法，包括下列步骤：

(1)将硫化钠、碱金属盐在溶剂NMP中搅拌分散，脱水后得到混合物；

(2)将溶剂NMP、交联剂、催化剂和对二氯苯加入所述混合物中，升温至200～260℃进行聚合反应，反应3～6小时，得到涂料级聚苯硫醚树脂。