CN103951825A - 一种高强度聚苯硫醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度聚苯硫醚及其制备方法。所述的高强度聚苯硫醚由包括以下重量份的组分制成：对氯二苯10mol，Na2S·9H2O8~14mol，支化剂0.5~2mol，增稠剂0.2~0.8mol，成核剂0.1~0.5mol，二甲基乙酰胺0.02~0.2mol，预聚催化剂0.02~0.4mol，支化催化剂0.01~0.02mol，共聚催化剂0.3~0.6mol，复合溶剂500~1000ml。本发明制高强度聚苯硫醚的过程中，采用复合溶剂体系，配合催化剂，使催化剂的催化效率显著提高。本发明制得的高强度聚苯硫醚具有分子量高，强度大，流动性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高强度聚苯硫醚及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚具有优异的耐化学腐蚀性，在200~220℃下可以长期使用，同时具有较好的尺寸稳定性。因此在航天航空、汽车、计算机、化工、纤维制造等领域得到广泛应用。
但是由于聚苯硫醚的合成较困难，比较难得到高分子量高强度的聚苯硫醚原料。且聚苯硫醚中苯环密度较高，使得其材料较脆，韧性较差。在纺丝应用过程中，由于对原料的性能要求较高，普通的聚苯硫醚的熔点高，流动性能较差，摩擦系数高，分子量低、低粘度的聚苯硫醚树脂在纺丝过程中还会造成纺丝容易断裂，因此在普通聚苯硫醚的纺丝中也存在一定的困难。中国专利CN101903576A公开了一种聚苯硫醚纺粘纤维，采用共混的方法使聚苯硫醚聚合物在300℃时具有约21500~28000Pa·S的零剪切粘度。该方法采用共混工艺虽然有一定效果，但聚苯硫醚的分散性和可纺性能无法得到进一步提高。
制备一种高分子量，高强度，流动性能好适合于纺丝工艺的聚苯硫醚树脂具有较高的市场潜力。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种高强度聚苯硫醚及其制备方法。制得的高强度聚苯硫醚具有分子量高，强度大，流动性能优异，能较好的满足聚苯硫醚纺丝工艺对原料流动性能的苛刻要求。
本发明的技术方案如下：
一种高强度聚苯硫醚，由包括以下重量份的组分制成：
对氯二苯 10mol，
Na2S·9H2O 8~14mol，
支化剂 0.5~2mol，
增稠剂 0.2~0.8mol，
成核剂 0.1~0.5mol，
二甲基乙酰胺 0.02~0.2mol，
预聚催化剂 0.02~0.4mol，
支化催化剂 0.01~0.02mol，
共聚催化剂 0.3~0.6mol，
复合溶剂 500~1000ml。
优选的，所述的高分子量聚苯硫醚的重均分子量为120000~150000。
优选的，所述的支化剂选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯中的一种或几种，优选的，所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
优选的，所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200，乙二醇400，乙二醇1000或乙二醇4000按摩尔比1:（1~3）的混合物。
在聚合过程中使用乙二胺四乙二酸钠与乙二醇的混合物作为增稠剂，能提高聚苯硫醚在纺丝过程中的流动性能，使其能够满足纺丝生产的需求。
优选的，所述的成核剂为纳米碳酸盐；优选的，所述的纳米碳酸盐选自纳米碳酸钙、纳米碳酸锌、纳米碳酸镁或纳米碳酸钾中的一种或一种以上。
优选的，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物。
优选的，所述的支化催化剂选自苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
优选的，所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠、磷酸锂中的一种或几种。
进一步优选的，所述的共聚催化剂为磷酸锂。
预聚催化剂、支化催化剂和共聚催化剂分别针对预聚、支化和共聚等不同的聚合反应要求，采用不同的催化剂，从而促进了各反应步骤的有效进行。
优选的，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为10~25%。
目前聚苯硫醚合成体系多采用N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺作为溶剂，该溶剂体系的缺点是溶剂成本较高，且催化剂的用量较大，从而造成废水多，处理困难，而本发明采用采用N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物作为复合溶剂，复合溶剂本身对催化剂有一定的增效作用，可以使催化剂的用量大幅降低，特别是共聚催化剂采用磷酸锂时，催化增效效果更加明显。
二甲基乙酰胺的加入可以提高聚合得到的高强度聚苯硫醚的熔点，和增稠剂一起用于改善聚苯硫醚的纺丝性能。
一种上述高强度聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入对二氯苯、复合溶剂、成核剂和预聚催化剂，升温至180~200℃，预聚合1~2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出70%~80%体积份备用，然后加入支化剂和支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至210~230℃，控制反应压力为0.5~1.0MPa，反应2~3小时；
（3）将倒出的60%~80%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入共聚催化剂、二甲基乙酰胺和增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230~250℃，控制反应压力为0.5~1.5MPa，反应3~6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
优选的，所述的步骤（3）中先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明制高强度聚苯硫醚的过程中，采用复合溶剂体系，配合催化剂，使催化剂的催化效率显著提高，能制备出高分子量高强度的聚苯硫醚，聚合过程中加入纳米碳酸盐作为成核剂，纳米碳酸盐不仅具有成核作用，而且对初期的聚合反应有一定催化作用，能够在预聚反应的过程中形成以纳米碳酸盐为核心的晶核，提高反应效率。
（2）本发明先进行预聚，然后部分预聚产物进行支化反应后再进行共聚合反应。通过配方体系的整体设计和工艺设计，控制支化反应的进行程度，使反应得到的聚苯硫醚分子具有较高的分子量，从而提升了聚苯硫醚的强度；同时部分支化较多，但分子链不长的聚苯硫醚在聚合物中会呈现类球形结构，在增稠剂和二甲基乙酰胺的作用下可以改善聚苯硫醚树脂的流动性能，从而满足纺丝工艺的需要。
（3）由于聚苯硫醚聚合工艺对反应要求较严格，不同的加料步骤、催化剂、反应时间、反应压力都会对最终制得的产物造成明显的影响，本发明通过对制备工艺的优化，在不同的步骤加入不同的助剂，使得制得的高强度聚苯硫醚在微观上具有以成核剂为核心的核壳结构，大幅增加了高强度聚苯硫醚的强度和流动性能。
（4）本发明在聚合反应中加入增稠剂，使得制得的高强度聚苯硫醚能够很好的满足纺丝工艺的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
（1）将8mol的Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入10mol对二氯苯、500ml复合溶剂、0.1mol成核剂和0.02mol预聚催化剂，升温至180℃，预聚合1小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出70%体积份备用，然后加入0.5mol支化剂和0.01mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至210℃，控制反应压力为0.5MPa，反应2小时；
（3）将倒出的70%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入0.3mol共聚催化剂、0.02mol二甲基乙酰胺和0.2mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230℃，控制反应压力为0.5MPa，反应3小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
其中，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为10%；所述的成核剂为纳米碳酸钙；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述支化剂为1,2,4-三氯苯；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200，按摩尔比1:1的混合物；所述的共聚催化剂为磷酸锂。
对制得的高强度聚苯硫醚进行性能测试，测得该高强度聚苯硫醚的重均分子量为150000，熔点为285℃，拉伸强度为220MPa，在300℃的零剪切粘度为33000Pa·S。
实施例2
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
（1）将14mol的Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入10mol对二氯苯、1000ml复合溶剂、0.5mol成核剂和0.4mol预聚催化剂，升温至200℃，预聚合2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出80%体积份备用，然后加入2mol支化剂和0.02mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230℃，控制反应压力为1.0MPa，反应3小时；
（3）将倒出的80%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入0.6mol共聚催化剂、0.2mol二甲基乙酰胺和0.8mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至250℃，控制反应压力为1.5MPa，反应6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
其中，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为25%；所述的成核剂为纳米碳酸锌；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化剂为1,2,3-三氯苯；所述的支化催化剂为碳酸钠；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇4000按摩尔比1:3的混合物；所述的共聚催化剂为氯化锂。
对制得的高强度聚苯硫醚进行性能测试，测得该高强度聚苯硫醚的重均分子量为120000，熔点为285℃，拉伸强度为280MPa，在300℃的零剪切粘度为42000Pa·S。
实施例3
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
（1）将10mol的Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入10mol对二氯苯、700ml复合溶剂、0.3mol成核剂和0.2mol预聚催化剂，升温至190℃，预聚合2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出75%体积份备用，然后加入1.5mol支化剂和0.015mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至220℃，控制反应压力为0.8MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的75%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入0.5mol共聚催化剂、0.1mol二甲基乙酰胺和0.6mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240℃，控制反应压力为1.2MPa，反应5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
其中，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为20%；所述的成核剂为纳米碳酸镁；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化剂为1,2,4-三氯苯；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇1000按摩尔比1:2的混合物；所述的共聚催化剂为磷酸锂。
对制得的高强度聚苯硫醚进行性能测试，测得该高强度聚苯硫醚的重均分子量为145000，熔点为285℃，拉伸强度为260MPa，在300℃的零剪切粘度为39000Pa·S。
实施例4
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
（1）将12mol的Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入10mol对二氯苯、800ml复合溶剂、0.35mol成核剂和0.4mol预聚催化剂，升温至200℃，预聚合2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出70%体积份备用，然后加入1.5mol支化剂和0.02mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至220℃，控制反应压力为0.8MPa，反应3小时；
（3）将倒出的70%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入0.5mol共聚催化剂、0.1mol二甲基乙酰胺和0.6mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240℃，控制反应压力为1.5MPa，反应6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
其中，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为25%；所述的成核剂为纳米碳酸钙；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化剂为1,2,4-三氯苯；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇1000按摩尔比1:3的混合物；所述的共聚催化剂为磷酸钠。
对制得的高强度聚苯硫醚进行性能测试，测得该高强度聚苯硫醚的重均分子量为142000，熔点为285℃，拉伸强度为265MPa，在300℃的零剪切粘度为40000Pa·S。
实施例5
一种高强度聚苯硫醚按照以下方法制得：
（1）将10mol的Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入10mol对二氯苯、800ml复合溶剂、0.4mol成核剂和0.3mol预聚催化剂，升温至200℃，预聚合1.5小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出80%体积份备用，然后加入1mol支化剂和0.01mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230℃，控制反应压力为1.0MPa，反应3小时；
（3）将倒出的80%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入0.6mol共聚催化剂、0.2mol二甲基乙酰胺和0.7mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至250℃，控制反应压力为1.5MPa，反应5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
其中，所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为15%；所述的成核剂为纳米碳酸钙；所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化剂为1,2,4-三氯苯；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200按摩尔比1:2的混合物；所述的共聚催化剂为磷酸锂。
对制得的高强度聚苯硫醚进行性能测试，测得该高强度聚苯硫醚的重均分子量为135000，熔点为285℃，拉伸强度为240MPa，在300℃的零剪切粘度为41000Pa·S。
以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种高强度聚苯硫醚，其特征性在于：由包括以下重量份的组分制成：
对氯二苯 10mol，
Na2S·9H2O 8~14mol，
支化剂 0.5~2mol，
增稠剂 0.2~0.8mol，
成核剂 0.1~0.5mol，
二甲基乙酰胺 0.02~0.2mol，
预聚催化剂 0.02~0.4mol，
支化催化剂 0.01~0.02mol，
共聚催化剂 0.3~0.6mol，
复合溶剂 500~1000ml。
2.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的高分子量聚苯硫醚的重均分子量为120000~150000。
3.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的支化剂选自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯中的一种或几种，优选的，所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
4.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200，乙二醇400，乙二醇1000或乙二醇4000按摩尔比1:（1~3）的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的成核剂为纳米碳酸盐；优选的，所述的纳米碳酸盐选自纳米碳酸钙、纳米碳酸锌、纳米碳酸镁或纳米碳酸钾中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的支化催化剂选自苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠、磷酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种高强度聚苯硫醚，其特征在于：所述的复合溶剂为N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮占复合溶剂的体积百分比为10~25%。
10.一种如权利要求1~9中任一所述的高强度聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Na2S·9H2O进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入对二氯苯、复合溶剂、成核剂和预聚催化剂，升温至180~200℃，预聚合1~2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出70%~80%体积份备用，然后加入支化剂和支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至210~230℃，控制反应压力为0.5~1.0MPa，反应2~3小时；
（3）将倒出的60%~80%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，加入共聚催化剂、二甲基乙酰胺和增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230~250℃，控制反应压力为0.5~1.5MPa，反应3~6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述高强度聚苯硫醚。
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