CN109897020B - 一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗品5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛的精制方法，包括：(1)将亚硫酸氢盐加入粗品5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛溶液中充分搅拌，发生羰基的加成反应，(2)降温结晶并经过固液分离、洗涤得到5‑羟甲基呋喃‑2‑(α‑羟基甲基磺酸)盐晶体，(3)5‑羟甲基呋喃‑2‑(α‑羟基甲基磺酸)盐晶体与碱反应，重新生成5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛，通过溶剂提取、减压蒸馏得到5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛。本发明提纯方法得到的5‑羟甲基‑2‑呋喃甲醛的纯度最高可达99.90wt％以上，脱色率可达99.99％，回收率可达75％。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法。
背景技术
5-羟甲基-2-呋喃甲醛是一种重要的生物基平台化合物，可用于制取生物液体燃料、合成医药和农药的前驱化合物等精细化工品。
5-羟甲基-2-呋喃甲醛可由葡萄糖、果糖等己糖经过多次脱水形成，但是，5-羟甲基-2-呋喃甲醛的分离和纯化还较为困难，如在酸性溶液中，葡萄糖除了脱水形成5-羟甲基-2-呋喃甲醛，还会生成乙酰丙酸、甲酸及腐黑物(humins)等；这些杂质及未反应完全的反应底物会影响5-羟甲基-2-呋喃甲醛的分离和结晶，5-羟甲基-2-呋喃甲醛的反应溶液或粗产品中的有色杂质易溶于或能溶于水和大部分有机溶剂如甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯、氯仿等，因此无论5-羟甲基-2-呋喃甲醛分布在什么溶剂中，这些杂质都能伴随存在，用单一的提取法得到的5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度不高，同时颜色较深，多为黄色或褐色。因此，精制5-羟甲基-2-呋喃甲醛成为了限制该有机化合物后续产业化的关键瓶颈问题之一，也是目前5-羟甲基-2-呋喃甲醛提纯研发过程中的焦点问题之一。
公开号为CN103709128的专利公开了一种糠醛提纯方法，通过陶瓷膜系统分离、纳滤系统除杂后，通过耐高温离子交换树脂进行洗脱，可以得到的糠醛水溶液和成品糠醛。但是，膜系统造价比较高，过膜和洗脱后产品损失较大。
公开号为CN105377825的专利公开了由糖类合成5-羟甲基-2-呋喃甲醛的方法：所涉及的糖在季铵盐充当溶剂的体系中，在酸性催化剂作用下100℃脱水生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛后，加入2-丁酮、氯仿等使铵盐沉淀，过滤去除铵盐和催化剂后通过减压浓缩去除有机溶剂得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛。但此发明反应温度为100℃且有水存在，反应过程中仍会生成有色杂质和副反应产物，即使通过硅胶处理也不能很好地脱色除杂，这些物质的加热蒸馏过程中会形成粘稠物质吸附在蒸馏设备中，影响产品纯度，无法达到精制目的。
公开号为CN105753819的专利公开了一种5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯化的方法：胺基树脂吸附剂骨架上带有呋喃，咪唑杂环结构，能有效吸附5-羟甲基-2-呋喃甲醛中杂质，可得到纯度为99.9wt％的5-羟甲基-2-呋喃甲醛产品；但焦糖、聚合物等杂质也极易造成堵塞，无法达到精制目的。
公开号为CN104829563的专利公开了利用添加深度共熔溶剂能够有效溶解氢键供体分子如5-羟甲基-2-呋喃甲醛，而2,5-二甲酰基呋喃只能在有机相中分配的原理，将5-羟甲基-2-呋喃甲醛与2,5-二甲酰基呋喃分开；但脱色问题仍未解决。
采用蒸馏或直接提取的方法会使5-羟甲基-2-呋喃甲醛产品中含有物化性质相近的呋喃类衍生物，而采用吸附剂吸附成本较高，溶度共溶的方法脱色效果较差。因此，上述方法都不能解决5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中有色杂质和呋喃类衍生物杂质的一并去除问题，针对目前研发阶段和市场上5-羟甲基-2-呋喃甲醛均为黄色或淡黄色晶体，脱色、提纯存在技术困难这一现状，我们需要寻求更好的5-羟甲基-2-呋喃甲醛脱色、纯化方法。
发明内容
本发明提供一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，可以同时去除粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛中的有色杂质和呋喃类衍生物杂质，解决了5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应液和粗产品中有色杂质和呋喃类衍生物与5-羟甲基-2-呋喃甲醛难分离的问题。
本发明提供的5-羟甲基-2-呋喃甲醛分离纯化方法采用亚硫酸氢盐与5-羟甲基-2-呋喃甲醛发生加成反应，降温使加成反应产物结晶析出，达到5-羟甲基-2-呋喃甲醛与杂质(含有色杂质)分离的目的，降温析出的晶体再经过碱化处理重新释放5-羟甲基-2-呋喃甲醛，再采用提取方法回收5-羟甲基-2-呋喃甲醛，从而得到颜色浅、纯度高的5-羟甲基-2-呋喃甲醛产品；技术原理如下化学方程式所示，其中亚硫酸氢盐以亚硫酸氢钠为代表，碱以氢氧化钠和碳酸钠为代表：
亚硫酸氢钠与5-羟甲基-2-呋喃甲醛发生羰基加成反应，生成稳定的5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)钠，降温即可析出白色晶体，从而使5-羟甲基-2-呋喃甲醛与杂质分离，虽然5-羟甲基-2-呋喃甲醛反应液或粗产品中含有的带醛基的其他呋喃类衍生物也会与亚硫酸氢钠发生加成反应，但是由于浓度低，不会结晶析出，因此会留在结晶母液中，从而使5-羟甲基-2-呋喃甲醛与杂质分离。
将上述白色晶体产物用碱处理，5-羟甲基-2-呋喃甲醛重新生成，再采用提取方法回收5-羟甲基-2-呋喃甲醛，从而得到颜色浅、纯度高的5-羟甲基-2-呋喃甲醛产品。
一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，具体包括以下步骤：
(1)将亚硫酸氢盐加入粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的溶液中，10～40℃温度范围内搅拌0.1～5h，进行羰基加成反应；
(2)将上述反应液置于-20～40℃温度下结晶0.5～96h，结晶完成后，经固液分离、洗涤，获得5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体；
(3)5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体与碱反应，重新生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛，加入溶剂，减压蒸馏蒸出溶剂得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛；或采取先加有机溶剂再加碱，使反应与提取同时进行。
所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中5-羟甲基-2-呋喃甲醛的质量体积浓度为10～900g/L。
所述的亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钙或亚硫酸氢钡。
所述的亚硫酸氢盐与粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛中5-羟甲基-2-呋喃甲醛的摩尔比为1～20:1，5-羟甲基-2-呋喃甲醛与亚硫酸氢盐的羰基加成反应为可逆反应，随着亚硫酸氢盐物质的量的增加，可逆反应向5-羟甲基-2-呋喃甲醛加成物生成方向移动，达到平衡状态后，即使再增加亚硫酸氢盐的量，产物的增加量变化不大，5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐含量有一个最大值；另外，亚硫酸氢盐过量有利于5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐结晶析出。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)中所述的结晶过程可添加5-羟甲基-2-呋喃甲醛与亚硫酸氢盐混合溶液0.2～10倍体积的甲醇促进结晶形成。5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐在甲醇中溶解度很低，加甲醇后混合溶液溶解性改变，有利于其结晶析出。
所述的固液分离采用离心、正压过滤或减压过滤的方法。
所述的洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂或饱和亚硫酸氢盐水溶液，且5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体与洗涤剂质量比为0.1～5:1，洗涤次数1～3次。
所述的碱包括碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化钡)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡)或氨水中的至少一种。
作为进一步说明，所述的氢氧化钠、氢氧化钾水溶液浓度为0.1～5mol/L；氢氧化钙、氢氧化钡可以为固体，但5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体需先溶于水中，配成浓度为5～40wt％的水溶液；OH-与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.2～10:1。
所述的碳酸钠水溶液浓度为10～49.7wt％，碳酸钾水溶液浓度为10～52.5wt％；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡可以为固体，但5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体需先溶于水中，配成浓度为5～40wt％的水溶液；CO3 -与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.1～5:1。
所述的氨水浓度为1～28wt％，氨水中NH3与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.2～10:1。
所述的提取用有机溶剂为正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳、环戊烷、环已烷、石油醚中的一种或几种的混合物。这些有机溶液与水不互溶，5-羟甲基-2-呋喃甲醛易溶于水，但也能溶于这些溶剂中，5-羟甲基-2-呋喃甲醛会根据分配系数进入有机相中，通过多次提取可以将5-羟甲基-2-呋喃甲醛提取至有机相中，而使过量的碱、生成的亚硫酸盐和少量结晶带出的杂质留在水相中，得到高纯度的5-羟甲基-2-呋喃甲醛。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所涉及的先加有机溶剂再加碱溶液使碱化反应与提取同时进行，有利于5-羟甲基-2-呋喃甲醛的重新生成和提取，因为加入有机溶剂后，只要少量的碱试剂就能生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛，5-羟甲基-2-呋喃甲醛会根据分配系数进入有机相中，5-羟甲基-2-呋喃甲醛含量在水相的减少有利于可逆反应向5-羟甲基-2-呋喃甲醛生成的方向进行，所需碱试剂含量会相对减少，也节省了单独提取的时间。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述加碱溶液的过程需在有通风设施的环境下进行，做好安全防护。加碳酸盐时尾气回收装置可用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡溶液吸收二氧化碳，生成的碳酸盐溶液可循环利用。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的减压蒸馏的温度为30～85℃，压力为10-12～104Pa。在此温度和压力条件下有利于溶剂的快速蒸馏。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点及有益成果：
1)本发明提纯方法得到的5-羟甲基-2-呋喃甲醛的纯度高，最高可达99.90wt％以上，脱色率可达99.99％，回收率可达75％。
2)本发明提供的5-羟甲基-2-呋喃甲醛的分离纯化方法操作简单、成本低廉、具有工业化大规模投产的潜力。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所处理的100mL粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液，褐色，5-羟甲基-2-呋喃甲醛质量纯度为33.99wt％。5-羟甲基-2-呋喃甲醛含量测定方法如下：5-羟甲基-2-呋喃甲醛经Agilent ZORBAX-C18分离，甲醇和三氟乙酸为流动相梯度洗脱，二级管阵列检测器检测，外标法测定含量，按式(I)计算纯度。
在25℃条件下，600rpm转速下，向粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中加入亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠与5-羟甲基-2-呋喃甲醛物质的量比值为4:1，搅拌2h后置于4℃冰箱，结晶12h后用减压过滤的方法去除结晶母液，用0.5倍于加成物晶体质量的4℃饱和亚硫酸氢钠水溶液清洗晶体一次，得到白色的5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)钠晶体。
将5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)钠白色晶体置于烧杯中，加入40wt％的碳酸钠溶液的同时持续搅拌，使5-羟甲基-2-呋喃甲醛重新生成，碳酸钠与初始亚硫酸氢钠的物质的量比为1:1，用7.5mol/L的氢氧化钠溶液吸收尾气体，5倍于混合物体积的甲苯提取3次后，提取溶液减压蒸馏(60℃，3000pa)，得纯度为99.75wt％的5-羟甲基-2-呋喃甲醛无色液体，脱色率为99.99％，回收率为72.97％，4℃条件下，5-羟甲基-2-呋喃甲醛无色液体凝固为白色晶体。
纯度计算公式如式(I)：
c测——HPLC法测定的测试样品中5-羟甲基-2-呋喃甲醛浓度，单位为g/L；
v——测试样品总体积，单位为L；
m——配制测试样品时称取的样品质量，单位为g。
因426nm是焦糖色素的吸收波长，用426nm处样品的吸光度来反应样品颜色，粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液稀释500倍后测定吸光值为初始值，在0.1～0.8之间，乘以稀释倍数(500)后A426nm为291.5，纯化后5-羟甲基-2-呋喃甲醛稀释10倍后测定，乘以稀释倍数(10)后A426nm为1.45，脱色率计算公式如式(Ⅱ)：
A426nm——样品在426nm波长处的吸光度×稀释倍数。
回收率计算公式如式(Ⅲ)：
c回收——HPLC法测定的回收的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体中5-羟甲基-2-呋喃甲醛浓度，单位为g/L；
v回收——回收的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体体积，单位为L；
m初始——初始粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛样品质量，单位为g；
R——初始粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛样品中5-羟甲基-2-呋喃甲醛质量纯度，单位为wt％。
实施例2
本实施例中用与实施例1相似的方式进行5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制。只是在本实施例中采用亚硫酸氢钾与5-羟甲基-2-呋喃甲醛加成反应，亚硫酸氢钾与5-羟甲基-2-呋喃甲醛物质的量比值为3:1，搅拌2h后置于4℃冰箱，过滤、清洗(0.5倍加成物晶体质量的甲醇清洗晶体一次)后得到白色加成物晶体，向加成物晶体中加入10mL水使晶体溶解，再加入2.58mol/L的碳酸钾溶液，碳酸钾与初始亚硫酸氢钠的物质的量比值为0.56:1。加入5倍于混合物体积的甲苯提取水相3次后，提取溶液在58℃温度、1000Pa压力条件旋转蒸馏，得到无色的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体，结晶后为白色晶体，5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度为99.90wt％，脱色率为99.98％，回收率为68.38％。
实施例3
本实施例中用与实施例2相似的方式进行5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制。只是在加入3倍5-羟甲基-2-呋喃甲醛物质的量的亚硫酸氢钾，4℃结晶12h并过滤后，提取与加碱试剂同时进行，向5-羟甲基-2-呋喃甲醛加成物晶体中加入10mL水使晶体溶解，加入600mL的甲苯，再边搅拌边缓慢加入2.58mol/L的碳酸钾溶液，碳酸钾与初始亚硫酸氢钠的物质的量比值为0.56:1，静置分层后分离有机相，再分别用600mL甲苯提取水相3次，提取溶液在58℃温度、1000Pa压力条件旋转蒸馏，得到无色的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体，结晶后为白色晶体，5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度为99.86wt％，脱色率为99.97％，回收率为70.58％。
实施例4
本实施例中用与实施例1相似的方式进行5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制。只是在本实施例中采用1.5mol/L的氢氧化钠溶液与5-羟甲基-2-呋喃甲醛加成物晶体反应，氢氧化钠与初始亚硫酸氢钠的物质的量比值为2:1。加入4倍于混合溶液体积的乙酸乙酯提取3次后，提取溶液在38℃温度、1000Pa压力条件旋转蒸馏，得到无色透明的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体，结晶后为白色晶体。5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度为99.92wt％，脱色率为99.98％，回收率为75.31％。
实施例5
本实施例中用与实施例1相似的方式进行5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制。粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液为褐色，组分为：5-羟甲基-2-呋喃甲醛(76.87wt％)、杂质(8.21wt％)、水(14.92wt％)，其中，5-羟甲基-2-呋喃甲醛的浓度为935.21g/L；向粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中加入浓度为40wt％的亚硫酸氢钾水溶液，亚硫酸氢钾与5-羟甲基-2-呋喃甲醛物质的量比值为3.5:1，氢氧化钾与亚硫酸氢钾的物质的量比值为1.8:1；提取溶剂为二氯乙烷，4倍于混合溶液体积的二氯乙烷提取4次后，提取溶液在40℃温度、2000Pa压力条件旋转蒸馏，得到无色透明的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体，结晶后为白色晶体。5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度为98.99wt％，初始5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液稀释500倍A426nm为162.1，提纯后5-羟甲基-2-呋喃甲醛脱色率为99.99％，回收率为72.21％。
实施例6
本实施例中用与实施例5相似的方式进行5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制。只是在本实施例中用亚硫酸氢钙与5-羟甲基-2-呋喃甲醛发生加成反应，亚硫酸氢钙与5-羟甲基-2-呋喃甲醛物质的量比值为1.5:1，氢氧化钠与亚硫酸氢钙的物质的量比值为3:1；提取溶剂为丙酸乙酯，5倍于混合溶液体积的丙酸乙酯提取3次后，提取溶液在60℃温度、2000Pa压力条件旋转蒸馏，得到无色透明的5-羟甲基-2-呋喃甲醛液体，结晶后为白色晶体。5-羟甲基-2-呋喃甲醛纯度为99.38wt％，脱色率为99.99％，回收率为70.53％。
Claims (7)
1.一种粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚硫酸氢盐加入粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中，10～40℃温度范围内搅拌0.1～5h，进行羰基加成反应；
(2)将上述反应液置于-20～40℃温度下结晶0.5～96h，结晶完成后，经固液分离、洗涤，获得5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体；
洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮或饱和亚硫酸氢盐水溶液，且5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体与洗涤剂质量比为0.1～5:1；
(3)5-羟甲基呋喃-2-(α-羟基甲基磺酸)盐晶体与碱反应，重新生成5-羟甲基-2-呋喃甲醛，加入溶剂提取，减压蒸馏蒸出溶剂得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛；或采取先加溶剂再加碱，使反应与提取同时进行；
所述的提取溶剂为正丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳、环戊烷、环已烷和石油醚中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛溶液中5-羟甲基-2-呋喃甲醛的质量体积浓度为10～900g/L。
3.根据权利要求1所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，所述的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钙和亚硫酸氢钡。
4.根据权利要求1所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，所述的亚硫酸氢盐与粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛中的5-羟甲基-2-呋喃甲醛摩尔比为1～20:1。
5.根据权利要求1所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸盐或氨水中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物时，OH-与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.2～10:1；所述的碱为碳酸盐时，CO3 2-与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.1～5:1；所述的碱为氨水时，氨水中NH3与最初加入的HSO3 -的物质的量比值为0.2～10:1。
7.根据权利要求1所述的粗品5-羟甲基-2-呋喃甲醛的精制方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的减压蒸馏的温度为30～85℃，压力为10-12～104Pa。
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| CN106431878A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-22 | 中美华世通生物医药科技（武汉）有限公司 | 纯化10‑氯癸醛的方法 |
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2017
- 2017-12-07 CN CN201711288503.3A patent/CN109897020B/zh active Active
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