CN113307725A - 一种4,6-双[1-（4-羟苯基）-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多羟基酚类物质的制备技术领域，提供了一种4,6‑双[1‑(4‑羟苯基)‑1‑甲基乙基]‑1,3‑苯二醇的制备方法，包括以下步骤：将4‑异丙烯基苯酚和/或4‑异丙烯基苯酚线性二聚体与间苯二酚溶于质子性溶剂或非质子性溶剂中；使用强酸性离子交换树脂催化，反应后所得反应液经过浓缩、萃取、析晶等后处理程序即可得到4,6‑双[1‑(4‑羟苯基)‑1‑甲基乙基]‑1,3‑苯二醇。本发明具有制备方法简单、对环境污染小、对人体健康危害小、对设备要求低的特点，同时所使用的溶剂为低毒性溶剂，反应过程中加入的强酸性离子交换树脂能够回收再利用；该方法更加的安全、经济、实用，更加符合产业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及多羟基酚类物质的制备技术领域，具体涉及一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法。
背景技术
4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇是一种多羟基酚类物质，是重要工业材料，主要用于聚碳酸酯、聚酯等的支化剂的方法；可作为残余物的辐照敏感组分的原材料，作为原材料适用于环氧树脂和环氧树脂的硬化剂，广泛用于光敏剂的过程中的原料。
4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的合成方法在国内外的研究较少，合成路线均是以间苯二酚与4-异丙烯基苯酚为起始原料，在不同溶剂中，不同催化剂下反应得到产品。
德国专利，公开号为DE19506549A1，公开了以间苯二酚与4-异丙烯基苯酚在均相体系中加入非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂，在酸催化剂存在下进行反应。该专利在合成过程中使用混合溶剂进行反应，且用到了毒性较大的苯作为溶剂，在溶剂回收过程中会造成分离困难，不适合产业化生产。
该方法的反应式如下：
日本专利，公开号为JPH04364147A，也是以间苯二酚与4-异丙烯基苯酚为起始原料，在酸性催化剂的作用下合成4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇，与DE19506549A1的主要区别是使用单一的非极性溶剂和极性溶剂，如脂族烃如庚烷和环烷烃，芳族烃如苯和甲苯以及卤素如氯仿和四氯化碳。该专利使用液体催化剂甲磺酸进行催化，且用量较小，但对环境仍能造成一定污染，且在后处理过程中较为复杂。反应溶剂使用毒性较大苯作为溶剂，且苯的用量较大，在产业化生产过程中对操作人员的健康具有一定的危害。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的目的在于提供一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的合成方法，该方法具有制备方法简单、对环境污染小、对人体健康危害小、对设备要求低的特点，同时所使用的溶剂为低毒性溶剂，反应过程中加入的强酸性离子交换树脂能够回收再利用；该方法更加的安全、经济、实用，更加符合产业化生产的要求。
本发明采用以下的技术方案：
一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，将4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体与间苯二酚溶于质子性溶剂或非质子性溶剂中；使用强酸性离子交换树脂催化，反应后所得反应液经过浓缩、萃取、析晶等后处理程序即可得到4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇。
进一步地，4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体以4-异丙烯基苯酚计，与间苯二酚的摩尔比为2-10：1。
进一步地，4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体以4-异丙烯基苯酚计，与间苯二酚的摩尔比为2.1-2.5：1。
上述技术方案中，过高的4-异丙烯基苯酚及其线性二聚体使用比例，则不仅会对原料造成一定浪费，且产生的杂质较多。
进一步地，所述溶剂与4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为1:5-10。
本申请反应中，所用溶剂与4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比过低，反应仍能进行，但溶剂量过小，原料溶解不彻底，反应过程进行的不完全，溶剂量过大，造成溶剂量回收量较大，且产品中的杂质量上升，因此，只有科学合适的质量比，才能达到收率与含量之间的平衡。
进一步地，所述溶剂为醇类溶剂、脂类溶剂、芳香性有机溶剂或卤代有机溶剂。
进一步地，所述溶剂为醇类溶剂。
上述技术方案中，溶剂包含但不限定于，各种醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等、质子性溶剂二恶烷、四氢呋喃等；各种脂类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等；各种芳香性有机溶剂还包括甲苯、二甲苯等；各种卤代有机溶剂，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。
本发明的反应在各种溶剂中均能进行，优选醇类溶剂，反应过程中原料溶解性较好，部分非质子性溶剂如乙酸乙酯，乙酸甲酯等脂类溶剂也能达到良好的反应效果；反应在芳香性溶剂也能进行，但由于溶解性的问题，反应完毕的物料呈粘稠状，某种情况下会给后处理带来一定困难。
进一步地，所述强酸性离子交换树脂与间苯二酚的质量比为0.5-10：1。
进一步地，所述强酸性离子交换树脂与间苯二酚的质量比为0.5-1：1。
上述技术方案中，过高的强酸性离子交换树脂与间苯二酚的质量比虽反应仍可进行，但杂质含量相对较多，收率相对较低。
进一步地，所述强酸性离子交换树脂为苯乙烯型强酸性离子交换树脂、全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂中的一种或多种。
上述技术方案中，强酸性离子交换树脂在经过常规的酸、碱、酸活化后烘干能够连续循环使用，在原料成本上具有一定优势，循环使用树脂也更具环保性。
进一步地，催化反应为40-60℃下反应2-4h。
上述技术方案中，树脂法合成4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇反应需要在一定温度下进行，反应温度过高，产生的杂质过多，反应温度过低，则反应时间延长，可以将温度控制在0-100℃。当反应温度为30-80℃时，杂质含量相对降低，产品收率相对有所提升；反应温度控制在40-60℃，反应条件最佳；当温度低于30℃时，反应时间延长至20h以上。
本发明具有的有益效果是：
本发明旨在提供一种工艺简单、环保、经济实用的放射线敏感性成分的多酚类化合物，所得产品符合微电子、电路行业的原料要求；
所提供的树脂法合成4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，具有制备方法简单、对环境污染小、对人体健康危害小、对设备要求低的特点，同时所所使用的的溶剂为低毒性溶剂，反应过程中加入的强酸性离子交换树脂能够回收再利用；该方法更加的安全、经济、实用，更加符合产业化生产的要求。
具体实施方式
需要说明的是本发明4-异丙烯基苯酚线性二聚体可以以双酚A为起始原料，经高温裂解后得到。下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
取15g 4-异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在100g乙酸乙酯中，搅拌20min；加入5.6g间苯二酚，40℃下加入苯乙烯型强酸性离子交换树脂3.5g；保温6h；保温结束后，过滤，滤饼用30g乙酸乙酯洗涤；合并洗液与滤液用600ml水萃取3次；萃取完毕，浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g氯仿，降温至-5-0℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品11.9g，收率61.5％。经HPLC检查含量为98.7％
实施例2
取15g 4-异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在180g甲醇中，搅拌20min；加入4.5g间苯二酚，加入苯乙烯型强酸性离子交换树脂6.5g；50℃保温4h；保温结束后，过滤，滤饼用20g甲醇洗涤；合并洗液与滤液，减压浓缩至干，加入乙酸乙酯200g，用600ml水萃取5次；萃取完毕，浓缩乙酸乙酯，得到油状物(或固体)，加入200g甲苯，降温至-5-0℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品5.1g，收率53％。HPLC检测含量为93.6％。
实施例3
取15g 4-异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在300g二氧六环中，搅拌20min；加入5.6g间苯二酚，加入全氟磺酸强酸性离子交换树脂3.5g；45℃保温4h；浓缩，所得油状物加入乙酸乙酯300g，用600ml水萃取3次，萃取完毕，浓缩，得到油状物，加入200g氯仿，降温至-5-0℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品13.18g，收率68.3％。HPLC检测含量为97.8％。
实施例4
取15g 4-异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在300g二氧六环中，搅拌20min；加入12g间苯二酚，加入全氟磺酸强酸性离子交换树脂6.5g；45℃保温4h；浓缩，所得油状物加入乙酸乙酯300g，用600ml水萃取3次，萃取完毕，浓缩，得到油状物，加入200g氯仿，降温至-5-0℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得产品25.8g。折纯后收率41.9％，HPLC检测含量为67.2％。
实施例5
取15g 4-异丙烯基苯酚与其二聚体溶解在300g四氢呋喃中，搅拌20min；加入5.6g间苯二酚，加入苯乙烯型强酸性离子交换树脂15g；45℃保温4h；浓缩，所得油状物加入乙酸乙酯300g，用600ml水萃取3次，萃取完毕，浓缩，得到油状物，加入200g氯仿，降温至-5-0℃搅拌析晶过夜；过滤，60℃下干燥，得物料13.6g。折纯后收率53.38％。HPLC检测含量为76.3％。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，将4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体与间苯二酚溶于质子性溶剂或非质子性溶剂中；使用强酸性离子交换树脂催化，反应后所得反应液经过浓缩、萃取、析晶等后处理程序即可得到4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇。
2.根据权利要求1所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体以4-异丙烯基苯酚计，与间苯二酚的摩尔比为2-10：1。
3.根据权利要求1所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体以4-异丙烯基苯酚计，与间苯二酚的摩尔比为2.1-2.5：1。
4.根据权利要求1所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂与4-异丙烯基苯酚和/或4-异丙烯基苯酚线性二聚体的质量比为1:5-10。
5.根据权利要求1或4所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂、脂类溶剂、芳香性有机溶剂或卤代有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述强酸性离子交换树脂与间苯二酚的质量比为0.5-10：1。
8.根据权利要求7所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述强酸性离子交换树脂与间苯二酚的质量比为0.5-1：1。
9.根据权利要求1或7所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，所述强酸性离子交换树脂为苯乙烯型强酸性离子交换树脂、全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种4,6-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二醇的制备方法，其特征在于，催化反应为40-60℃下反应2-4h。
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