CN115010601A - 一种3,3`,4,4`-联苯四甲酸生产废水的处理方法 - Google Patents

一种3,3`,4,4`-联苯四甲酸生产废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体公开一种3,3',4,4'‑联苯四甲酸生产废水的处理方法。本发明提供的3,3',4,4'‑联苯四甲酸生产废水的处理方法，首先向3,3',4,4'‑联苯四甲酸生产废水中加入邻苯二甲酸晶种，通过控制特定的析晶条件，使废水中多种氯代邻苯二甲酸类副产物充分结晶析出，然后以回收得到的多种氯代邻苯二甲酸类副产物为原料，在三氟化硼硫酸络合物的催化作用下，与多元醇进行酯化反应，再将酯化反应液进行精馏得到耐高温润滑脂，不但降低了3,3',4,4'‑联苯四甲酸生产废水的处理成本，还得到了附加值较高的耐高温润滑脂，实现了废水的资源化利用，具有较高的经济效益和环保效益。

Description

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法。
背景技术
3,3',4,4'-联苯四甲酸是由4-氯代邻苯二甲酸经偶联、酸化、精制制备得到，3,3',4,4'-联苯四甲酸经过无水化即可得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐是聚酰亚胺的重要单体，可与多种胺类物质聚合生产聚酰亚胺。聚酰亚胺可用于穿戴电子设备、折叠屏手机、折叠屏电脑等，是近年来热门科技5G、折叠屏手机的基础材料，其还可用于制备耐热光敏树脂、滤光器、液晶显示器、导体与半导体的交联粘合剂，另外，还能用于激光、锂电池及在太空中使用的防护材料，在国防和民用工业也有广泛的用途。
目前，3,3',4,4'-联苯四甲酸的工业合成方法主要是使用苯酐进行氯代得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物，然后在贵金属催化作用下脱氯偶联、酸析得到。此工艺的选择性较低，仅有75%的苯酐参与偶联反应得到3,3',4,4'-联苯四甲酸，剩余的25%生成了副产物卤代邻苯二甲酸的混合物，原料利用率低，且生成废水中也含有较多有机副产物需要进一步处理，导致环保处理成本和原材料成本居高不下，限制了聚酰亚胺功能材料的发展。
现有3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水主要是采用生化法与焚烧法进行处理。生化法是通过对废水进行预处理后进入生化处理系统进行处理，该过程会产生预处理残渣和生化污泥，需要进行焚烧处理，造成环境二次污染。焚烧法是直接对废水进行燃烧处理，但是，焚烧过程会产生二噁英，二噁英产生后需要在1100℃左右才能完全分解，处理成本和能耗较高。因此，急需研发一种能够实现废水中有机副产物资源化利用、且不会产生二次污染的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法。
发明内容
针对现有3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水无法进行资源化利用的问题，本发明提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其主要是通过将3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中的反应副产物进行回收，然后将回收的反应副产物与多元醇进行酯化反应、减压蒸馏，得到耐高温润滑脂，不但实现了生产废水的处理，且实现了生产废水中反应副产物的资源化利用，制备得到高附加值的耐高温润滑脂，具有较高的经济效益和环境效益。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，调节3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的pH为1~2，降温至5℃~10℃，加入邻苯二甲酸晶种，保温析晶，过滤，干燥，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物；
步骤b，将所述3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入多元醇中溶解，加入三氟化硼硫酸络合物，真空条件下，于80℃~90℃进行酯化反应，过滤，得酯化反应液；
步骤c，调节所述酯化反应液的pH为弱酸性，于-0.095mPa~-0.097mPa减压蒸馏，采集沸程≤135℃的前馏分，前馏分收集完成后将真空度调节至130Pa~250Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏。
使用苯酐进行氯代得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物，然后在贵金属催化作用下脱氯偶联、酸析得到3,3',4,4'-联苯四甲酸过程产生的副反应产物主要为3-氯代邻苯二甲酸、4-氯代邻苯二甲酸、3,4-氯代邻苯二甲酸、3,5-氯代邻苯二甲酸、4,5-氯代邻苯二甲酸等。
相对于现有技术，本发明提供的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，首先向3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中加入邻苯二甲酸晶种，通过控制特定的析晶条件，使废水中多种氯代邻苯二甲酸类副产物充分结晶析出，然后以回收得到的多种氯代邻苯二甲酸类副产物为原料，在三氟化硼硫酸络合物的催化作用下，与多元醇进行酯化反应，再将酯化反应液进行精馏得到耐高温润滑脂，不但降低了3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理成本，还得到了附加值较高的耐高温润滑脂，实现了废水的资源化利用，具有较高的经济效益和环保效益，推广应用价值较高。
需要说明的是，本发明中所述3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水是指使用苯酐进行氯代得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物，然后在贵金属催化作用下脱氯偶联、酸析得到3,3',4,4'-联苯四甲酸过程产生的废水。
优选的，步骤a中，所述邻苯二甲酸晶种的粒径为160目~200目。
进一步优选的，步骤a中，所述邻苯二甲酸晶种的加入量为所述3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水质量的0.01%~0.1%。
由于3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中含有多种氯代邻苯二甲酸类副产物，较难通过简单的降温析晶方式使多种氯代邻苯二甲酸类副产物均充分结晶析出。发明人意外发现，向3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中加入邻苯二甲酸晶种，可诱导3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中的多种氯代邻苯二甲酸类副产物均充分析出，从而实现废水中多种氯代邻苯二甲酸类副产物的充分回收，以便后续通过酯化反应制备润滑脂，同时也降低了析晶后废水的COD，析晶后的废水经过简单生化处理即可排放。
优选的，步骤a中，所述保温析晶的时间为2h~4h。
优选的降温析晶时间，可以使废水中的多种氯代邻苯二甲酸类副产物均充分析出，提高副产物的回收率。
可选的，步骤a中，采用盐酸调节3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的pH为1~2。
优选的，步骤b中，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
优选的，步骤b中，所述多元醇与3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的质量比为1.2~1.3:1。
优选的多元醇与3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的比例，可提高3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的转化率，进而提高酯化反应产品的收率。
优选的，步骤b中，所述三氟化硼硫酸络合物的制备方法包括如下步骤：
5℃~10℃条件下，将三氟化硼气体通入浓硫酸中，保温反应2h~5h，得三氟化硼硫酸络合物。
优选的，所述三氟化硼气体与浓硫酸的质量比为2~3:1。
优选的，步骤b中，所述三氟化硼硫酸络合物与3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的质量比为0.05~0.2:1。
由于3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中含有多种氯代邻苯二甲酸类副产物，不同物质的反应活性不同，且氯代邻苯二甲酸类副产物分子结构中的含氯苯环对羧基成酯具有明显的阻碍作用，因此，较难实现使废水中多种氯代邻苯二甲酸类副反应均充分参与酯化反应，因此，很难得到收率和产品质量较高的润滑脂产品。
本发明选择三氟化硼硫酸络合物作为酯化反应的催化剂，可使3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水中含有的多种氯代邻苯二甲酸类副产物均具有较高的反应活性，从而充分与多元醇进行酯化反应，提高酯化反应产品的收率和纯度，进而提高3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的资源化利用程度。
可选的，步骤b中，所述浓硫酸为质量浓度≥90%的浓硫酸。
优选的，步骤b中，所述真空条件的真空度为-0.09mpa~-0.095mpa，所述酯化反应的时间为6h~7h。
优选的反应条件，可以促进酯化反应的充分进行，提高酯化反应原料的转化率。
可选的，步骤b中，所述溶解的温度为60℃~70℃。
可选的，步骤b中，过滤后的滤饼采用所述多元醇进行洗涤，合并洗涤液和滤液，得酯化反应液。
需要说明的是，步骤b中，过滤后的滤饼主要是氯化钠，纯度大于99%，可直接作为副产盐进行利用。
需要说明的是，步骤c中，所述前馏分为多元醇和未反应的氯代邻苯二甲酸反应副产物。将酯化反应液在-0.095mPa~-0.097mPa减压蒸馏，采集沸程≤135℃的馏分，可将酯化反应液中的多元醇和未反应的氯代邻苯二甲酸反应副产物充分蒸出，以提高制备的耐高温润滑脂的质量。
优选的，步骤c中，所述弱酸性是指pH为5~6。
可选的，步骤c中，采用碳酸氢钠调节酯化反应液的pH为5~6。
优选的，步骤c中，将所述前馏分回套用于作为3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物。
将精馏得到的前馏分（主要为多元醇，还含有少量的未反应的氯代邻苯二甲酸类副产物）回套用于溶解3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物，不但减少了液体危废的产生，还降低了多元醇的使用量，降低了废水处理成本。
本发明提供的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，工艺操作简单，能耗低，解决了传统3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水处理方法会产生处理残渣或二噁英，对环境造成二次污染的问题，且处理得到了高品质的耐高温润滑脂，实现了3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的综合处理与资源化利用，且降低了环保处理费用，提高了原料的利用率，具有较高的经济效益和环境效益，推广价值极高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
三氟化硼硫酸络合物的制备方法，包括如下步骤：
5℃~10℃条件下，将三氟化硼气体通入98%浓硫酸中，三氟化硼气体与浓硫酸的质量比为2~3:1，保温反应2h~5h，得三氟化硼硫酸络合物。
在上述条件制备的三氟化硼硫酸络合物均可达到基本相当的催化效果。
实施例2
本实施例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.5，降温至5℃，加入160目~200目邻苯二甲酸晶种9g，搅拌保温析晶2h，过滤，得192g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物162g，过滤所得滤液的COD为1525mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入200g乙二醇，升温至70℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼硫酸络合物18g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至90℃反应6h，采出水24.3g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液389.5g；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至6，然后于-0.097mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到202g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至180Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏，产品采集153g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为94.44%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.2，水分0.01%。
实施例3
本实施例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.1，降温至8℃，加入160~200目邻苯二甲酸晶种5g，搅拌保温析晶3h，过滤，得190g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物159g，过滤所得滤液的COD为1652mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入200g乙二醇，升温至65℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼硫酸络合物32g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至80℃反应7h，采出水22.3g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液408.5g；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至5.8，然后于-0.095mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到200.2g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至130Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏，产品采集150g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为92.53%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.1，水分0.01%。
实施例4
本实施例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.9，降温至10℃，加入160目~200目邻苯二甲酸晶种2g，搅拌保温析晶4h，过滤，得180g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物154.9g，过滤所得滤液的COD为1575mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入200g乙二醇，升温至60℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼硫酸络合物15.3g，打开真空泵，控制真空度为-0.09mpa，升温至85℃反应7h，采出水23.3g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液386.2g；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至5.4，然后于-0.096mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到205.2g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至250Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏，产品采集153g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为94.38%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.4，水分0.01%。
将实施例2-4制备的耐高温润滑脂进行质量检测，如表1所示：
表1
项目 指标
外观 微黄色透明液体
馏程760mmHg 430℃-480℃
pH 6.8-7.8
水分 ≤0.02%
本发明实施例制备的耐高温润滑脂产品的工作使用范围为0℃~370℃。
上述实施例2-4中也可采用丙三醇进行酯化反应制备润滑脂，制备的润滑脂也可达到上述质量标准。
对比例1
本对比例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其处理方法与实施例2相同，不同的仅是步骤a中不加入邻苯二甲酸晶种，具体包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.5，降温至5℃，搅拌保温析晶2h，过滤，得36g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物32g，过滤所得滤液的COD为16525mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入40g乙二醇，升温至70℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼硫酸络合物3.6g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至90℃反应6h，采出水1.9g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至5.9，然后于-0.097mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到56.9g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至180Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏，产品采集30.6g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为18.88%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.3，水分0.01%。
对比例2
本对比例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其处理方法与实施例2相同，不同的仅是步骤a中加入的晶种为4-氯代邻苯二甲酸晶种，具体包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.5，降温至5℃，加入160目~200目4-氯代邻苯二甲酸晶种9g，搅拌保温析晶2h，过滤，得80g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物71.2g，过滤所得滤液的COD为12575mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入90g乙二醇，升温至70℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼硫酸络合物8g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至90℃反应6h，采出水12.4g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至6，然后于-0.097mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到92.1g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至180Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏，产品采集62.1g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为38.3%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.5，水分0.01%。
对比例3
本对比例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其处理方法与实施例2相同，不同的仅是步骤b中加入的催化剂为98%浓硫酸，具体包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.5，降温至5℃，加入160目~200目邻苯二甲酸晶种9g，搅拌保温析晶2h，过滤，得193g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物163.5g，过滤所得滤液的COD为1425mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入200g乙二醇，升温至70℃溶解，待溶解完全后加入98%浓硫酸18g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至90℃反应6h，采出水0.4g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至6，然后于-0.097mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到247.5g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至180Pa，蒸至釜温175℃度出现生化现象，未有产品出现，停止蒸馏，经检测升华品为氯代邻苯二甲酸，未得到产品。
对比例4
本对比例提供一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其处理方法与实施例2相同，不同的仅是步骤b中加入的催化剂为市售的三氟化硼磷酸络合物，具体包括如下步骤：
步骤a，取3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水9Kg（COD值为21025mg/L，折合有机物质量为162.1g），用盐酸溶液调节pH至1.5，降温至5℃，加入160目~200目邻苯二甲酸晶种9g，搅拌保温析晶2h，过滤，得189.9g湿品，85℃烘干，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物163.4g，过滤所得滤液的COD为1435mg/L；
步骤b，将所得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入四口瓶中，加入200g乙二醇，升温至70℃溶解，待溶解完全后加入三氟化硼磷酸络合物18g，打开真空泵，控制真空度为-0.095mpa，升温至90℃反应6h，采出水2.9g，将反应液过滤，滤饼用50g乙二醇顶洗，洗液并入反应滤液中，得酯化反应液；
步骤c，向酯化反应液中加入碳酸氢钠调节pH至5.9，然后于-0.097mPa减压蒸馏，采集气相温度≤135℃的前馏分，前馏分共收集到237.5g（主要为乙二醇），前馏分收集完成后，将真空度缓慢提高至180Pa，采集产品，蒸至170℃有升华品出现，待升华完毕，切换蒸馏产品，蒸至釜温250℃~260℃停止蒸馏，产品采集38.6g，相对于生产废水中有机物（162.1g）的重量收率为23.81%，产品外观为淡黄色透明液体，经检测pH为7.3，水分0.01%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，调节3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的pH为1~2，降温至5℃~10℃，加入邻苯二甲酸晶种，保温析晶，过滤，干燥，得3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物；
步骤b，将所述3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物加入多元醇中溶解，加入三氟化硼硫酸络合物，真空条件下，于80℃~90℃进行酯化反应，过滤，得酯化反应液；
步骤c，调节所述酯化反应液的pH为弱酸性，于-0.095mPa~-0.097mPa减压蒸馏，采集沸程≤135℃的前馏分，前馏分收集完成后将真空度调节至130Pa~250Pa，采集产品，蒸至釜温为250℃~260℃时停止蒸馏。
2.如权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述邻苯二甲酸晶种的粒径为160目~200目。
3.如权利要求1或2所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述邻苯二甲酸晶种的加入量为所述3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水质量的0.01%~0.1%。
4.如权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述保温析晶的时间为2h~4h。
5.如权利要求1所述的3,3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。
6.如权利要求1或5所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述多元醇与3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的质量比为1.2~1.3:1。
7.如权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述三氟化硼硫酸络合物的制备方法包括如下步骤：
5℃~10℃条件下，将三氟化硼气体通入浓硫酸中，保温反应2h~5h，得三氟化硼硫酸络合物。
8.如权利要求7所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，所述三氟化硼气体与浓硫酸的质量比为2~3:1。
9.如权利要求1或7所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述三氟化硼硫酸络合物与3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物的质量比为0.05~0.2:1。
10.如权利要求1所述的3,3',4,4'-联苯四甲酸生产废水的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述真空条件的真空度为-0.09mpa~-0.095mpa，所述酯化反应的时间为6h~7h；和/或
步骤c中，所述弱酸性是指pH为5~6；和/或
步骤c中，将所述前馏分回套用于溶解3,3',4,4'-联苯四甲酸反应副产物。
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