JP2002302553A - ポリマレイミド粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利に、構造材料として有用な酸分
が低減されたポリマレイミド粉体を簡易に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜
１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される
化合物の含有量が５０％〜９０％であるポリアミンと無
水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性または不
混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイミドと
し、次いで該反応溶液を水洗し、得られたポリマレイミ
ド溶液中の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部また
は全部を、非プロトン性極性溶媒に置換し、該ポリマレ
イミド溶液を水およびアルコール類より選ばれる１種ま
たは２種以上の混合液と接触させてポリマレイミドを析
出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマレイミド粉
体の製造方法に関する。本発明の方法で得られるポリマ
レイミド粉体は積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導
電性ペースト、接着剤および構造材料として有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリマレイミドを構造材料として使用す
る場合は、製品の品質を均一にする面から、他原料と均
一に混ぜ合わせることが必要であり、そのためにポリマ
レイミドを粉体として得ることが必要である。また、ポ
リマレイミドを原料とした樹脂の商品価値を低下させな
いためには得られるポリマレイミド化合物中の酸性分の
含有量を低下させる必要がある。

【０００３】従来、酸性分を低減したマレイミド化合物
を得る方法としては例えば、特開昭６１−２３６７６３
号公報に記載されている、マレイミド化合物の有機溶媒
溶液を濃縮しスラリーとした後、塩基性化合物水溶液中
に排出し、析出した固体を水洗する方法が挙げられる。
しかしながらこの方法では一旦結晶内に採りこまれた不
純物はその後の水洗で除去するのは困難であるという問
題点が有る。

【０００４】そのため、結晶を析出させる前に不純物を
除去する方法として、特開平０３−４８６５９号公報、
特開平０３−５６４６３号公報、特開平５−１４００９
７号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒
溶液を水洗する方法、特開平１−２１６９６９号公報、
特開平１−２１６９７０号公報、特開平１−２８３２６
４号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒
をアルカリ水洗浄後、水洗または酸性水洗する方法、特
開昭６１−２０４１６６号公報、特開平５−２５１２９
号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒溶
液を酸処理後水洗する、または酸性水で洗浄する方法な
どが挙げられる。

【０００５】そして、これらの方法では、反応終了後、
若しくは反応溶液を洗浄した後のマレイミド化合物の有
機溶媒溶液を大量の水に投入する、または貧溶媒を装入
することにより結晶を析出させてマレイミド化合物の粉
体を得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
において粉体を得ることができるのは比較的結晶性の高
いマレイミド化合物のみであり、本発明の一般式（２）

【化２】

【０００７】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝
０で表される化合物の含有量が５０％〜９０％であるポ
リマレイミド粉体は得る事ができなかった。例えば特開
平７−６１９６９号公報に記載されている、水洗後のポ
リマレイミドの有機溶媒溶液から有機溶媒を５０〜９５
重量％留去してアルコールを添加する方法では、ポリマ
レイミドは一旦ペースト状になって分離した後固化する
ため、得られるポリマレイミドはフレーク状であり、本
発明のような粉体を得ることはできなかった。また操作
中はポリマレイミドが粘着性の高い塊となって反応機内
に付着し排出困難になるなど、作業性も悪かった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）

【化３】

【０００９】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝
０で表される化合物を５０％〜９０％含有するポリアミ
ンと無水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性ま
たは不混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイ
ミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、酸分を低減した
ポリマレイミド溶液の水に不溶性または不混和性の溶媒
の一部または全部を非プロトン性極性溶媒に置換した
後、水およびアルコール類より選ばれる１種または２種
以上の混合液と接触させることにより、反応機内への付
着等の問題無く、酸分が低減されたポリマレイミドを粉
体として取出すことができる事を見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、一般式（１）

【化４】

【００１１】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝
０で表される化合物の含有量が５０％〜９０％であるポ
リアミンと無水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不
溶性または不混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリ
マレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、得られた
ポリマレイミド溶液中の水に不溶性または不混和性の溶
媒の一部または全部を、溶媒置換後の非プロトン性極性
溶媒と水に不溶性または不混和性の溶媒の比が、非プロ
トン性極性溶媒１００重量部に対し、水に不溶性または
不混和性の溶媒０〜３００重量部となるように非プロト
ン性極性溶媒に置換し、該ポリマレイミド溶液を水およ
びアルコール類より選ばれる１種または２種以上の混合
液と接触させてポリマレイミドを析出させることを特徴
とする酸分が低減されたポリマレイミド粉体の製造方
法、

【００１２】ポリアミンがアニリンとホルムアルデヒド
との縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであり、
且つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％〜９
０％である事を特徴とする、酸分が低減されたポリマレ
イミド粉体の製造方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳述
する。

【００１４】本発明に用いられるポリアミンは、一般式
（１）

【化５】

【００１５】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝
０で表される化合物を５０重量％〜９０重量％含有して
いるポリアミンであって、たとえば、アニリン、トルイ
ジン、アニシジン、アミノフェノール等のアニリン誘導
体とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香
族ポリアミン（特開昭５０−２１０９８号公報参照）が
挙げられる。なかでもアニリンとホルムアルデヒドとの
縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであって、且
つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％〜９０
％である芳香族ポリアミンが好ましい。

【００１６】ｎ＝０で表される化合物が９０重量％を越
える場合は従来技術でも特に問題なく対処できるが、９
０％以下では本発明の方法でなければ「酸分が低減され
た粉体」が得られない。一方、５０重量％を下回っても
良いが、場合によっては得られるポリマレイミドを用い
た構造材料の耐熱性等の物性が不十分になる為、好まし
くは５０重量％以上が良い。

【００１７】本発明の脱水閉環反応においては反応溶媒
として、水に不溶性または不混和性の溶媒が望ましい。
このような溶媒としては、芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン類、キュメ
ン、メシチレン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエチン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジ
クロルエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げ
られる。なかでもモノクロロベンゼンが好ましい。

【００１８】また、脱水閉環反応を促進する目的で、上
記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応
を行っても良い。非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド、テトラメ
チル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
スルホラン等を使用する。非プロトン性極性溶媒の使用
量は、混合溶媒中０．１〜８０重量％、好ましくは１〜
５０重量％である。反応溶媒は、ポリアミン１重量部に
対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割
合で使用するのが良い。

【００１９】本発明の方法において、脱水閉環反応で使
用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポ
リリン酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロ酢酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機
スルホン酸等が挙げられる。なかでも取扱い易さからｐ
−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用
量は、ポリアミンのアミノ基１当量に対し、好ましくは
０．００１〜１モル、更には０．００１〜０．１モルの
範囲が好ましい。

【００２０】ポリマレイミドは、無水マレイン酸とポリ
アミンを水に不溶性または不混和性の溶媒中で反応させ
ポリマレアミド酸を形成させた後、非プロトン性極性溶
媒及び、酸触又はカルボン酸無水物などの脱水剤の存在
下で脱水閉環させる方法、

【００２１】該ポリマレアミド酸のスラリー液を、水に
不溶性または不混和性の溶媒中であり且つ水と共沸する
溶媒が還流している中に連続的または間欠的に添加し、
反応により生成する脱離水は共沸溶媒とともに還流冷却
器に導き水分離装置により反応液から連続的に除去しな
がら脱水閉環させる方法、

【００２２】無水マレイン酸、水に不溶性または不混和
性の溶媒或いは、水に不溶性または不混和性の溶媒と非
プロトン性極性溶媒との混合溶媒、および触媒を予め反
応釜に入れておき、水と溶媒との共沸温度以上に加熱
し、ついで上記ポリアミンの有機溶媒溶液を徐々に加え
る。その際、反応により生成する脱離水は共沸溶媒とと
もに還流冷却器に導き水分離装置により反応液から連続
的に除去しながら脱水閉環させる方法等により製造され
る。

【００２３】水に不溶性または不混和性の溶媒或いは、
水に不溶性または不混和性の溶媒と非プロトン性極性溶
媒との混合溶媒、および触媒を予め反応釜に入れてお
き、水と溶媒との共沸温度以上に加熱し、ついで無水マ
レイン酸、ポリアミンそれぞれの有機溶媒溶液を同時に
徐々に加える。その際、反応により生成する脱離水は共
沸溶媒とともに還流冷却器に導き水分離装置により反応
液から連続的に除去しながら脱水閉環させる方法等によ
り製造される。

【００２４】反応終了後は反応液を水または塩基性水溶
液で洗浄する。塩基性水溶液としてはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水
素塩の水溶液、若しくはアンモニア水などが使用できる
が、好ましくはナトリウムまたはカリウムの水酸化物、
炭酸塩あるいは炭酸水素塩の水溶液である。水または塩
基性水溶液の使用量は洗浄後に有機相と水相とが分離す
る量であれば特に制限はないが、反応混合物液量の１０
〜１００重量％が好ましい。

【００２５】洗浄は洗浄後のｐＨが２〜９、好ましくは
４〜８の範囲に成るように行うのが良い。

【００２６】洗浄温度は６０〜９０℃が良く、好ましく
は７０〜８５℃が良い。洗浄温度が低い場合は、ポリマ
レイミドが析出したり、有機相と水相の分液性が悪くな
りあまり好ましくない。一方洗浄温度が高い場合は目的
物であるポリマレイミドが加水分解したり、反応に使用
した有機溶媒が分解することがある。

【００２７】洗浄は、酸分がポリマレイミドに対し１０
００ｐｐｍ以下に低減されるまで行う。洗浄は連続で行
っても回分で行っても良く、回分で行う場合は通常１〜
５回、好ましくは２〜５回行う。また、塩基性水溶液で
洗浄した後は水洗浄を行う方が好ましい。

【００２８】洗浄後は、得られたポリマレイミド溶液に
非プロトン性極性溶媒を添加する、またはポリマレイミ
ド溶液から水に不溶性または不混和性の溶媒を留去した
後、非プロトン性極性溶媒を添加する、若しくはポリマ
レイミドの有機溶媒溶液に非プロトン性極性溶媒を添加
した後水に不溶性または不混和性の溶媒を留去すること
により、洗浄後のポリマレイミド有機溶媒溶液の水に不
溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を非プロト
ン性極性溶媒に置換する。

【００２９】溶媒置換後の非プロトン性極性溶媒と水に
不溶性または不混和性の溶媒の比は、非プロトン性極性
溶媒１００重量部に対し、水に不溶性または不混和性の
溶媒０〜３００重量部、より好ましくは０〜１５０重量
部、更に好ましくは０〜１０重量部とするのが良い。水
に不溶性または不混和性の溶媒が多いほど、析出するポ
リマレイミド中に残存する溶媒量が多くなり、上記範囲
よりも更に多いと、析出するポリマレイミドの粘着性が
高くなり、所望の粉体を得ることができなくなる恐れが
ある。

【００３０】溶媒置換後のポリマレイミドの溶液の濃度
は、溶液の流動性を保つことができる濃度で有れば良
く、１０〜９０重量％が好ましい。より好ましくは３０
〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％が良
い。

【００３１】洗浄後のポリマレイミド溶液中の、水に不
溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を非プロト
ン性極性溶媒に置換する際は５０〜１００℃、好ましく
は７０〜９０℃、減圧下で行うのが良い。

【００３２】次ぎに、このようにして得られたポリマレ
イミド溶液を、水およびアルコール類から選ばれた少な
くとも１種または２種以上の混合液と接触させ、ポリマ
レイミドのスラリー液とする。アルコール類としてはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール等が挙げられる。これらの中でも炭素数４以下の
低級アルコールが、特にメタノールが好ましい。

【００３３】また、水のみを使用した場合は析出したポ
リマレイミドの粘着性が低くなるという利点がある一方
で、非プロトン性極性溶媒の濾液からの回収が困難にな
るという欠点がある。一方メタノールのみを使用した場
合は非プロトン性極性溶媒の濾液からの回収は容易にな
るものの、析出するポリマレイミドの粘着性が高くなる
という欠点がある。その為、含水メタノールが更に好ま
しい。

【００３４】このときの接触温度は、接触させる液が水
の場合は４０℃以下が好ましい。接触させる液がアルコ
ール類または含水アルコール類の場合はアルコール類の
含有率によって適当な温度を選択するのが良い。アルコ
ール類の含有率が高いほど接触温度は低い方が好まし
く、例えば含水アルコール中のアルコール含有率が８０
重量％以上の場合は、１０℃以下が好ましい。接触温度
がこれらの温度を上回ると、ポリマレイミドが粘着性の
高いものとなり、反応機や攪拌器に付着し、所望の粉体
が得られなくなることがある。

【００３５】ポリマレイミド溶液と水およびアルコール
類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液
とを接触させる方法としては例えば、ポリマレイミド溶
液に、攪拌下、水およびアルコール類から選ばれた少な
くとも１種または２種以上の混合液を滴下装入する方
法、あるいは、水およびアルコール類から選ばれた少な
くとも１種または２種以上の混合液に攪拌下、ポリマレ
イミド溶液を滴下装入する方法のいずれの方法を採って
も良く、またこれらに限定されるものではないが、好ま
しくは水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１
種または２種以上の混合液に攪拌下、ポリマレイミド溶
液を滴下装入する方法が良い。

【００３６】ポリマレイミド溶液と水およびアルコール
類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液
との接触時間は特に限定されないが、析出したポリマレ
イミド粉体が反応機や攪拌機に付着しない程度まで粘着
性が低下するのに十分な時間があれば良い。接触時間が
短すぎる場合は、その後の取り出し作業時や乾燥時に再
凝集し、所望のポリマレイミド粉体が得られなくなる恐
れがある。

【００３７】好ましくは更にスラリー液を熟成するのが
良い。熟成は接触温度以下で行うのが好ましいが、これ
に限定されることはなく、一旦析出したポリマレイミド
が軟化しない温度であれば良い。

【００３８】水およびアルコール類から選ばれた少なく
とも１種または２種以上の混合液の使用量は、ポリマレ
イミド溶液１重量部に対し、好ましくは１〜２０重量
部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３
〜１０重量部が良い。

【００３９】このようにして得られたポリマレイミド粉
体のスラリー液より、遠心分離、デカント、濾過等の分
離操作の後、乾燥することにより酸分が１０００ｐｐｍ
以下に低減されたポリマレイミドの粉体を得ることがで
きる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

【００４１】実施例１ 攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備え
た１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸１１６．
７ｇ（１．１９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水
和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２
２２．５ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温
した。また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合に
より得られる４，４’−メチレンジアニリンの含有量が
７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン１０
０ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．
５ｇに５０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間
かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。
その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出して
くる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、
残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。こ
のようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却した
後、７０℃の温水１００ｇ中に攪拌しながら滴下装入
し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相
を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗
浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入後、
減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重
量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの
重量比は１００：７．５だった。引き続き該ポリマレイ
ミド溶液を５℃の８０％メタノール水９０６．４ｇ中に
攪拌しながら１時間かけて滴下し、０〜１０℃で１２時
間熟成した。得られたスラリー液を濾過後、濾塊を５℃
の８０％メタノール水で洗浄した後、６５℃で乾燥し、
黄色いポリマレイミド粉体１７１．３ｇを得た。

【００４２】実施例２ 攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備え
た１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸４．８７
ｇ（０．０５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和
物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１５．６ｇおよびモノクロロベンゼン１５
５．８ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温し
た。滴下ロートに４，４’−メチレンジアニリンの含有
量が７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン
１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン１５
５．８ｇの混合溶媒に溶解させた溶液、無水マレイン酸
１１１．９g（１．１４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド６．０ｇおよびモノクロロベンゼン１３３．
６ｇの混合溶媒に溶解させた溶液をそれぞれ仕込み、そ
れぞれを１０時間かけて同時に滴下した後、引き続き還
流下で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンと
ともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタック
で分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反
応系内に循環させた。その後の処理は実施例１と同様の
操作を行った。尚、溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１０
０：７．５だった。結果を表１に示す。

【００４３】実施例３ 攪拌機、温度計、および冷却器を備えた１Ｌの４つ口フ
ラスコ内に、無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍ
ｏｌ）、およびモノクロロベンゼン２２２．５ｇを仕込
み、５０℃に昇温し溶解させた。滴下ロートに４，４’
−メチレンジアニリンの含有量が７５．０重量％のポリ
メリックメチレンジアニリン１００ｇ（NH2基１．０ｍ
ｏｌ）をモノクロロベンゼン２２２．５ｇに溶解させた
溶液を仕込み、上記４つ口フラスコに５０〜７０℃で１
時間かけて滴下し、引き続き同温度で１時間攪拌してポ
リマレアミド酸のスラリー液を得た。 続いて該ポリマ
レアミド酸スラリー液を、別に攪拌機、温度計、ディー
ンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ
内に、モノクロロベンゼン２２２．５ｇ、パラトルエン
スルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））
を仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した中に１
０時間かけて、ポリマレアミド酸スラリーが系内に滞留
しない速度で連続的に添加した後、同温度で２時間熟成
した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留
出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き
出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させ
た。このようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却
した後、７０℃の１０重量％重曹水１５０ｇを攪拌しな
がら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静
置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の
温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた
水洗マスから減圧下７０℃〜７５℃でモノクロロベンゼ
ン２２２．５ｇを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１１５．２ｇを装入し、更に減圧下７０℃〜７５℃で
ポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留
去した。溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：７．５だ
った。その後の処理は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ 仕込みのポリメリックメチレンジアニリンに、４，４’
‐メチレンジアニリンの含有量が８３．４重量％のポリ
メリックメチレンジアニリンを用いた他は実施例１と同
様の操作を行った。尚、溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ-ジ
メチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は10
0：2.0だった。結果を表１に示す。

【００４５】実施例５ 水洗、濃縮後得られたポリマレイミドのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液を２５℃で水中に排出した他は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００４６】実施例６ 水洗、濃縮後得られたポリマレイミドのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液を５℃でメタノール中に排出した他
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００４７】実施例７ 実施例１と同様にして得られた水洗後のポリマレイミド
有機溶媒溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ
を装入後溶液を減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミド
の濃度が６０重量％になるまで濃縮した。濃縮後の溶液
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼン
の重量比は１００：１３５だった。その後５℃でメタノ
ール２０００ｇに排出した他は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示す。

【００４８】比較例１ 実施例１と同様にして得られた水洗後のポリマレイミド
有機溶媒溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを装入
せずに、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度
が５０重量％になるまで濃縮した。得られた濃縮溶液を
５℃で１００％メタノール９０６．４ｇに排出し、０〜
１０℃で熟成した。ポリマレイミドは粘度の高いペース
ト状になって析出し、フラスコ壁に付着し途中で攪拌が
困難となり、粉体を得ることはできなかった。

【００４９】比較例２ 実施例１と同様にして得られた反応マスを水洗すること
なく、引き続き減圧下７０〜７５℃でポリマレイミドの
濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去
後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロ
ベンゼンの重量比は１００：２．２だった。引き続き該
ポリマレイミド溶液を、２０℃の３．１重量％炭酸水素
ナトリウム水溶液中１５００ｇ（炭酸水素ナトリウム量
は過剰の無水マレイン酸とｐ−トルエンスルホン酸とを
合計した当量の１．２倍相当）に攪拌下１時間かけて滴
下し、２０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液
を濾過し、濾塊をさらに１５００ｇの水でスラッジ後、
濾過、乾燥した。結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ 実施例１と同様にして得られた反応マスを水洗すること
なく、引き続き減圧下７０〜７５℃でポリマレイミドの
濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去
後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロ
ベンゼンの重量比は１００：２．２だった。引き続き該
ポリマレイミド溶液を、２０℃の水１５００ｇに攪拌下
１時間かけて滴下し、２０℃で１２時間熟成した。得ら
れたスラリー液を濾過し、濾塊をさらに１５００ｇの水
でスラッジ後、濾過、乾燥した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表中ＰＴＳはＨＰＬＣ測定により定量し
た。測定条件は以下の通りである。前処理：試料０．２
ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解する。この溶液か
ら４５ｍｌの水で２回抽出操作を行いＰＴＳ水溶液を得
る。さらにこの水溶液をクロロホルムで洗浄した後、水
層を１００ｍｌにメスアップする。

【００５３】ＨＰＬＣ条件：カラム ＹＭＣ Ａ３１２
（ＯＤＳ）１５ｃｍ×６ｍｍ 検出波長 ＵＶ ２２２ｎｍ 溶離液 ＫＨ２ＰＯ４の０．５Ｍ水溶液：アセトニトリ
ル＝９０：１０ カラム温度 ４０℃

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法で構造材料として有用な酸
分が低減されたポリマレイミドを粉体として得ることが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 雄 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 小林 剛史 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA54 DA22 DA24 4J043 PA01 QB15 QB26 QB31 RA34 SA05 SB01 TA14 TA22 TB01 UA131 UA141 UA151 UA161 UA171 UA181 XA13 YA23

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
   ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１
   ０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化
   合物の含有量が５０％〜９０％であるポリアミンと無水
   マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性または不混
   和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイミドと
   し、次いで該反応溶液を水洗し、得られたポリマレイミ
   ド溶液中の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部また
   は全部を、溶媒置換後の非プロトン性極性溶媒と水に不
   溶性または不混和性の溶媒の比が、非プロトン性極性溶
   媒１００重量部に対し、水に不溶性または不混和性の溶
   媒０〜３００重量部となるように非プロトン性極性溶媒
   に置換し、該ポリマレイミド溶液を水およびアルコール
   類より選ばれる１種または２種以上の混合液と接触させ
   てポリマレイミドを析出させることを特徴とする酸分が
   低減されたポリマレイミド粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリアミンが、アニリンとホルムアルデ
   ヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであ
   り、且つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％
   〜９０％である事を特徴とする、請求項１記載の酸分が
   低減されたポリマレイミド粉体の製造方法。