JPS61200119A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、積層材料、摺動材料、封止材料、電子部品保
＃！Ｉｌ塗料、４１！性ペースト、耐熱性接着剤、レジ
スト剤、粉体塗料、成形材料として有用な貯蔵安定性に
優れた耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来技術〕

一般にエポキシ樹脂は電気特性、憬械的特性、寸法安定
性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を与えるため各極
室気絶縁材料、成形品、接着剤、塗料として広く利用さ
れている。

近年、電気・電子分野、航空機・車輌等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド屹代表されるポリマレイミドは、商い熱安定性を有す
るが硬化速度か遅く完全硬化するためには高温で長時間
の加熱を必要とする問題を有している。

本発明者らは先に特定の多官能ポリマレイミドに、エポ
キシ樹脂とアミン化合物を配合することにより硬化性を
向上させ、かつ、得られる硬化物の耐熱性は非常に優れ
た製品を与える硬化性樹脂組成物を見い出している（特
願昭５８−１３２０４８号）。

しかし、この樹脂組成物は、室温（２０〜３０℃）にお
ける貯蔵安定性が必ずしも（１１４足されるものではな
いという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点−１ 本発明は、硬化性、作業性、耐熱性を損うことなく貯献
安定性の向上した耐熱性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

Ｊｉ７ｋ１女足性を自足性るためンこ多価フェノール系
化合物をポリマレイミド、エポキシ樹脂配合物中に添加
する。

〔発明の構成〕

本発明は、 ■成分： 次式（１）で示されるポリマレイミド 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素８１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｚは １００’ｉ柾部 お）成分ニ 一分子中に少なくともｌを越える１、２−エポキシ基を
有するエポキシ化合物 １０〜９００！量部 ＦＣ）成分ニ 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
ール系化合物 １０〜９００重量部 上記（至）、オ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合さ
れた樹脂組成物を提供するものである。

（ポリマレイミド） 上記（至）成分のポリマレイミドは、芳香族ジアルデヒ
ド１モルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水現化することにより製造される（特開昭５
９−１２９３１号明細書参照）０ 上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミンの製造に
用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般式（ｎ） Ｃ）１０ で示される化合物、具体的にはＺ、２〜ベンゼンジアル
デヒド、■、３−ベンゼンジアルデヒ）”、１．４−ベ
ンゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

また、芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、〇−エチルアニ
リン、Ｏ−イングロビルアニリン、ｐ−ブチルアニリン
、Ｏ−アニンジン、ｍ−７二シジン、ｐ−アニシジン、
０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニリン
類等が挙げられる０ 芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応は、塩酸、
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、バラトルエンスルフォン酸等の
有ａ！酸類、その他の有機板塩類等の酸性触媒の存在下
に、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン
２〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜
１５０℃の温度で、１〜ｌＯ時間縮合反応を行う。

反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで代表され
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。

得られるポリアミンは常温で固体であり、次式（１旧で
示される構造を有するものが６０ｍ被％以上である。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくにアルコキシ基である〕。

この式（Ｌ［ｌ）で示されるポリアミンの他に、この（
Ｉｌｌ）式で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒ
ドが縮合反応し、それに更に芳香族アミンが反応したＮ
Ｈ２基を７以上有する式（１ｖ）で示されるポリアミン
が４０重ｉ％以下の割合で得られる。

〔式中のＸは（ＩＩＩ）式と同じであり；Ｙｌ、Ｙ２、
Ｙｌ、Ｙ４はＨまたは λ であり；Ｙ；、Ｙ：、Ｙ（はＨまたな であり、Ｙ：、ＹＸ、Ｙ：はＨまたは である〕。

これらＮ）ｉ、基が７個以上有するポリアミンの存在ハ
ケ／ｌ／パーミェーションクロー７トグラフにより確認
された。

このポリアミンのアミン基１当重に対して無水マレイン
酸１モルを適当な有機溶剤に俗解させ、０〜４０℃で帆
５〜２時間付加反応を竹ってボリアミド酸を得る。有機
溶剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン
、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等があげられる。

次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、第３級アミン及び触媒を必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。

触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニッケル等、第３級ア
ミンとしてはトリエチルアミン、トリーｎ−７”ロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。

人造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥されることに
より精製される。

このポリマレイミドは、混合物であることが−股であり
、その６０重量饅以上は削代（Ｉ）で示すものである。

この（Ｉ）式で示されるポリマレイミドの他に次式（Ｖ
）で示されるポリマレイミドが共存する。

〔式中のＸとＺは（Ｔ）式と同じであり；　Ｙ、　、Ｙ
２Ｙ３、Ｙ４はＨまたは であり；Ｙ；、Ｙ′２、Ｙ：はＨまたはであり、Ｙ７、
Ｙ：、Ｙ：はＨまたは である〕。

（エポキシ化合物） 山）成分のエポキシ化合物としては、たとえば次のもの
が挙げられる。

（１）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７・同１０３１、（以上いず
れも商品名）等。

（１１）エポキシフェノールノボラック；その商品とし
ては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２、
同１５４、（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉｌ）　　エポキシクレゾールノボラック；その商
品としてはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１
２７３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があけられる。

（多価フェノール系化合物） （Ｃ１成分の一分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
る多価フェノール系化合物としては、たとえば次のもの
が挙げられる。

レゾルシノール、カテコール、ノ蔦イトロキノン、ビス
フェノールＦ１　ビスフェノールＡおよびフェノール、
０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
，５−キシレノール、３，４−キシレノールペ　２．６
−キ’／レノール、Ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロル
フェノール、ｐ−クロルフェノール、Ｏ−フェニルフェ
ノール、ｍ−フェニルフェノールベ　ｐ−フェニルフェ
ノール等の一価のフェノール；あるいはビスフェノール
Ａ等を原料とし、これとホルマリン、バラホルムアルデ
ヒドおよびグリオキザール等のジアルデヒドとを、酸性
もしくはアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる
樹脂状の縮合物である。この他にはジフェニルエーテル
系樹脂、キシレン変性フェノール樹脂、バラヒドロキシ
スチレン樹脂、ビスフェノールＡ−フルフラール樹脂な
ども有効である０（５）成分のポリマレイミド１００：
ｉｉ部に対し、お）成分のエボキン化合物は、１０〜９
００重量部好ましくは４０〜４００ｒｉｉ部の割合で用
いる。

１０重量部未満では硬化物の曲げ強度、ｉ耐衝堪性が低
い。９００重量部を越えては、硬化物の耐熱性が十分で
なくなる。

（Ｃ）成分の多価フェノール系化合物は、ポリマレイミ
ドおよびエポキシ化合物Ｙ？＋化させるのに十分な謎を
理論的に算出し、これを経験に照らし合せて配合する。

具体的にはエボキノ化合物および多価フェノール系化合
物によって異なるが、ポリマレイミド１００重社部、エ
ポキシ化合物１０〜９００重世部に対してｌＯ〜９００
重黛部の範重量用いる。

（硬化触媒） 本発明の樹脂組成物に硬化触媒として三級アミン類、三
級アミン塩類、四級アンモニウム塩類、およびイミダゾ
ール類を配合することにより、硬化時間を短縮し、成形
性（成形サイクル）を向上しうるなどの効果が得られる
。この場合、最も実用的な配合割合は、樹脂組成物全重
量を基準として、ｏ、ｉ〜３Ｎｔ％の範囲である。三級
アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノメチ
ルフェノール、■、８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７等が挙げられる。三級アミン塩類として
は、上記三級アミン類とトリアセテートまたはトリベン
ゾエート等との塩類が挙げられる。

四級アンモニクム塩類としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドテトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウム
クロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド
、トリエチルセチルアンモニウムクロライド、トリエチ
ルセチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド等が挙げられる。

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾーノペ　２−エチル
イミメ“ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導
体、トリメリット酸誘導体およびニトリルエチル誘導体
等があけられる０ （その他の添加剤） 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグ；６シウムなどの金属酸化物、水酸化
アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マダイ・シウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩
基性ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、
溶融シリカ、結晶ンリカ、カーボンブラック、カオリン
、微粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト
、二硫化モリブデン、三酸化アンチモンなど。さらに、
繊維質の補強材や光てん剤、たとえはガラス繊維、ロッ
クウール、セラミック繊維、アスベスト、およびカーボ
ンファイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リ
ンターならびにポリアミド繊維などの合成Ｍ＆維などで
ある。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充填剤の
使用量は、用途Ｐこより異なるが、積層材料や成形材料
としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して５
００！ｉ部まで配合できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、
黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺背、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
トリフェニルノオスフエイト等の有機リン等である。

（３）さらに最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などに
おける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂乞配
合することができる。たとえは、アルキド樹脂、メラミ
ン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の一種または二梅
以上の組み合せを挙けることができる。

これらの樹脂便用菫は、本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲の量、すなわち全樹脂量の５０重量係未
満が好ましい。

（Ａ）成分、ｆ１３＋成分、（Ｃ１成分、および各種添
加剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニー
ダ−等を用いての混練、適当なＭ機溶剤を用いての混合
及び乾式混合等があけられる。

本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与える
。

以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細に６兄明
する。

ポリマレイミドの製造例 温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内に１
，３−ベンゼンジアルデヒド３０　ｒ　（（１，２２４
モル）、アニリン１６６．６　ｉｉ’　（１，７９モル
）、濃埴酸６．８２を仕込み、水の還流化（温度１０７
℃）で５時間反応させた。

反応終了後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液２０１を
加え、５分間撹拌を続は中和反応を行った。次に、メチ
ルイソブチルケトン５０ｏ１を加え、析出物を溶解した
後、純水３００？で計３回水洗を行い、副成した塩化ナ
トＩＪウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。

次いで、溶淋液を減圧下（１００〜ｉｓｍＨｇ／８０〜
１８０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニ
＋）ンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、
冷却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７％
有するポリアミンの混合物１０１．１　ｆを得た。

次に、温度計、冷却器、滴下ロート及び攪拌装置を備え
た５００−の四日フラスコ内に、無水マレイン酸３９．
３　ｇ！とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７８．５７を
仕込み、攪拌して無水マレイン酸な溶解させた。

次いで前記ポリアミン４７．２　ＰをＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１１ｓｔに溶解した液を、フラスコの温度
を２０〜３０’Ｃに保ちながら滴下し、滴下終了後、同
温度で３０分間攪拌を続けた。

次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケルｏ、４２、トリ
エチルアミンｌＯｄ、無水酢酸６１．３９を添加し、６
０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応を行った
。

反応終了後、反応生成物を大葉の水に投入し、ポリマレ
イミドの結晶を析出させ、濾別後、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドを８３．９２（収率９．
７％）得た。

このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は１６６℃〜
１８０℃であった。

例２ １．４−ベンゼンジアルデヒド３０　？　（０，２２４
モル）、０−トルイジン９５．９　ｒ　（０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３　Ｆ　（０，８９５モル）
を原料として用いる他は例１と同様にして、黄色のボリ
マレイミドを得た。このものの軟化点は１７８〜１９０
℃であった。

実施例−１ 前記例１で得たポリマレイミド３０部、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル１エピコート８２８″（油化
シェルエポキシ製商品名）７０部オヨヒフェノールノボ
ラツク（水酸基ｉ盆１０５、軟化点７０℃）５０部を１
３０℃の温度で均一に加熱溶融した組成物に、２−エチ
ル４−メチルイミダゾール１部を加え、組成物を１３０
℃に予熱した金型に流し込み１３０℃で３時間および２
３０℃で１０時間、オープン中で加熱硬化し硬化物を得
た０ 比較例１ ポリマレイミドをＮ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミドに代える以外は実施例１と同様の操
作を行い硬化物を得た。

実施例２ 多価フェノール糸化合物をビスフェノールＡ５５部に代
える以外は実施例１と同様の操作を行い硬化物を得た。

実施例３ 前記例２で得られたポリマレイミド６０部、フェノール
ノボラックのグリシジルエーテル１エピコート１５４″
（油化シェルエポキシ製商品名）４０ｇ、ボ１Ｊ−１−
ビニルフェノール“レジンＭ″（丸善石油製商品名）５
５部および“キュアゾール、Ｃ，、Ｚ−ＡＺＩＮＥ″　
（四国化成製商品名）２部をメチルセロソルブに溶解し
、６０部濃度のフェスを得た。このフェスを厚さ０．１
６ｍのアばフシランを施したガラスクロスに含浸させ１
２０〜１４０℃で１０分間乾燥しプリプレグを製造した
。

得られたプリプレグな９枚重ね、１８０℃、６０ｋｐ／
ｃＪで３０分間プレス成形して厚さ１．６ｍの積層板を
作成した。

実施例４ 前記例２で得られたポリマレイミド５０部、オルトクレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテル“ＥＯＣＮ−１
０２″（日本化系製商品名）５０部、オルトクレゾール
ノボラック（水酸基当量１２０、軟化点９０℃）５０部
、“キュアゾールＣ８□Ｚ−ＣＮ″（四国化成製商品名
）２部および溶融シリカ２００部を配合し、ロールで充
分に混線（１１５〜１３０℃）し、均一な混合物とした
後、粉砕して成形用パウダーを得た。得られた成形用パ
ウダーを１８０℃、１００ｋｆ／ｃｄの条件で１０分間
プレス成形し、硬化物を得た。

実施例１〜４および比較例１で得られた硬化物物性を表
−１に示す。

〔安定性試験〕

実施例１〜４で得られた樹脂組成物をメチルセロソルブ
に溶解し、５０％溶液のフェスを調製し粘度変化を調べ
た。併せて、比較例としてＮ、Ｎ’−ジアミノジフェニ
ルメタンを硬化剤とした場合のフェスの安定性も調べた
。結果を表−２に示す０（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）成分：次式で示されるポリマレイミド▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子また は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアル コキシ基である〕１００重量部 （Ｂ）成分： 一分子中に少なくとも２以上の１，２−エ ポキシ基を有するエポキシ化合物 １０〜９００重量部 （Ｃ）成分： 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有 する多価フェノール系化合物。 １０〜９００重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
   されてなる樹脂組成物。