JPS61103921A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、貯蔵安定性および溶解性に優れたフ
エニルマレイミド誘導体、エポキシ化合物および硬化触
媒より成る熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積
層材料、導電性ペースト、耐熱接着剤、レジスト剤、粉
体塗料、成形材料および繊維強化複合材料として有用な
熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂は、電気特性、機械的特性、寸法安定性お
よび耐薬品性などのすぐれた硬化物を与えるため各種電
気絶縁材料、成形品、接着剤、塗料として広く利用され
ている。

近年、電気、電子分野、航空機、車両等の輸送機器分野
等においては、機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱
性がよシ優れ、且つ、成形加工性、貯蔵安定性の良好な
材料が望まれている。

従来、該分野においては、エポキシ樹脂、マレイミド樹
脂およびポリイミド樹脂等が用いられている。しかし、
エポキシ樹脂は、機械特性および電気特性に優れている
が、耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は、優れた耐熱性を有しているが、不溶不融である
ため成形が困難である。

ＮＵＮ’　　４．４−ジフェニルメタンビスマレイミド
に代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性を有する
が硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で長時間の
加熱を必要とする。

一方、ポリマレイミド樹脂またはエポキシ基との反応性
基を有するフエニルマレイミド誘導体、エポキシ樹脂お
よび多価アミン化合物から成る組成物（例えば特開昭５
２−１４６４９８号）は、耐熱性が必ずしも充分ではな
く、また貯蔵安定性が満足されるものではないという欠
点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、硬化性、作業性を損なうことのない貯蔵安定
性の向上した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

次式（１）で表わされるフエニルマレイミド誘導体〔式
中ｎは、Ｏ〜１の整数、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基またはハロゲン原子を表わす〕、ポリエ
ポキシ化合物および硬化触媒よりなる熱硬化性樹脂組成
物は貯蔵安定性に優れ、耐熱性の優れた硬化物を提供す
る。

〔発明の構成〕

本発明は、 囚成分： 前式（１）で表わされるフエニルマレイミド誘導　　　
　　１体　　　　　　　　　　　　　１０〜１５０重量
部■成重量 １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物　　　　１００重量部Ω成分： 硬化触媒　　　　　　　　　　０．５〜５重量重量゛記
（４）、（８）および（Ｏ成分より成る熱硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

（フエニルマレイミド誘導体） 本発明で用いられるフエニルマレイミド誘導体は、次式
（２）で表わされる芳香族アミン化合物〔式中ｎは、０
〜１の整数：Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基またはハロゲン原子を表わす〕と無水マレイン酸と
を芳香族アミノ化合物のアミノ基１当量に対して無水マ
レイン酸１モルとなる配合で反応させることにより得ら
れる化合物である。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ、ｍおよびＯ−アミ
ノフェノール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、４−アミ
ノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、２
−アミノ−４−クロルフェノール１ｐ・ｍおよび０−ア
ミノ安息香酸等。製造方法としては、芳香族アミン化合
物と無水マレイン酸とをアミド系溶媒の存在下で反応さ
せ、アミド酸を生成させた後、次に、カルボン酸無水物
（例えば無水酢酸等）および脱水触媒（例えばトリエチ
ルアミン、酢酸ナトリウム等）を反応系に添加しイミド
化を行なう一般に公知の方法による。

（ポリエポキシ化合物） （■）、ビスフェノ−／ｌ／Ａのジグリシジルエーテル
：その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピ
コート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１０
０１、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社の
アラルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバ
イド社のＥＲＬ２７７４、ダウケ゛ミカル社のＤＥＲ３
３２、同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等
。

（ｎ）、エポキシフェノールノボラック；その商品とし
ては油化シェルエポキシ株式会社のエビコー）　１５２
、同１５４、ダウケばカル社のＤＥＮ４３８、同４４８
、チバ社のアラルダイトＥＰＮ１１３８、同１１３９（
以上いずれも商品名）等。

（至）、エポキシクレゾールノボラック；その商品とし
てはチバ社のアラルダイトＥＣＮＩ　２３５、同１２７
３、同１２８０（以上いずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンよシ得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンよシ得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等がらげられる。

（硬化触媒） 硬化触媒としては、次の（１）〜（６）のものがあげら
れる。

（１）Ｋ四級アンモニウム塩、たとえばテトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロミ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムプロミド、トリメチルセチルアンモニウム
クロライド、トリメチルセチルアンモニウムプロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメ
チルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、トリエチルセチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルセチルアンモニウムプロミド等があげら
れる。

（２）イミダゾールおよびその金属塩 ２−エチル−４−メチルイミダゾール／ＣＮＳ。

２−エチル−４−メチルイミダゾール／ＡＺＩＮ。

ＣＵ−イミダゾール／　ＣＮ　Ｓ、　Ｃ１ｘ−イミダゾ
ール／ＡＺＩＮ、および２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、Ｃｌトイミダゾール等イミダゾ−デルの砲、
Ｎ１５ｃｏ　等の金属塩等。

（３）　　ジシアンジアミドおよびその誘導体金属錯体
、有機酸ヒドラジッド、Ｎ−７セチルエチレンジアミン
、アミンイミド、ポリアミン塩等。

（４）ルイス酸アミン錯体 フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ
、塩化鉄等のアミン錯体 アミンとしてはモノエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン
、ベンジル・アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、アニリン、ピペリジン、トリエタノールアミン等。

（５）第三級アミン トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチ
ルアミン等の炭素数が１〜１０のアルキル基を有するト
リアルキルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン等のＮ、Ｎ−ジアル
キルベンジルアミン類および１，８−ジアザビシクロ（
５，４，０）　７−ウンデセン等の環状アミン類等。

（６）　　リチウム塩 塩化リチウム、臭化リチウム等。

（任意成分） 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭醗
マグネンウムなど金属炭酸塩、ケインウ士粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは、繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途によシ
異なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１００
重量部に対して５００重量部まで便用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キッド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂
等の１種または２種以上の組み合せを挙げることができ
る。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の
性質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重置
型未満が好ましい。

フエニルマレイミド誘導体、ポリエポキシ化合物、硬化
触媒および各種添加剤の配合手段としては、加熱溶融混
合、ロールニーダ−等を用いての混練、適当な有機溶剤
を用いての混合および乾式混合等があげられる。

以下、実施列によシ本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例−１〕 温度計、冷却管、滴下ロートおよび攪拌装置を装えた四
ツロフラスコ内に、無水マレイン酸４９．６？（０，５
０５モル）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００１１
１７を仕込み、完全に溶解させた後、ｍ−アミンフェノ
ール５０．Ｏｆ　（０，４５８モル）をＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｄに溶解した液を滴下ロ
ートより氷冷しつつ滴下した。

滴下終了後、その温度で１時間攪拌を続けた。

次に、無水酢酸５８．４　ｆおよび酢酸す）　ＩＪウム
５゜８４９をフラスコ内に添加し、６０℃に昇温しで、
２時間反応を行なった。冷却後、２．ＯＬの水中に反応
液を投入し、析出した結晶をテ過、水洗、乾燥し、トル
エンを用いて再結晶を行ない、５２．５　　　　　２ｔ
ｏｍ−マレイミドフェノール（融点１２９℃〜１３０℃
）を得た。

次に、上記ｍ−マレイミドフェノール１００重量部、エ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノー
ルＡｆｉエポキシ樹脂）１ｏｏ重ｉＬ部を１３０℃で均
一に溶解させた後、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド（ＴＥＡＣ）１．０重量部を加え３０分攪拌して樹脂
組成物を得た。

この樹脂組成物は、ケトン系溶剤、セルソルブ系溶剤お
よびアルコール系溶剤に可溶であり、樹脂組成物および
樹脂組成物の各種溶剤溶液状態でも５０℃以下の温度で
は、はとんどゲル化せず長期貯蔵に耐えられた。そして
樹脂組成物を型に注入して２００℃、６時間で硬化させ
て得た硬化物は、熱変形温度（ＨＤＴ　）が１８９℃、
熱天秤からの５．０％重重量減少度は３３０℃であった
。

〔実施例−２〕 実施例−１のｍ−マレイミドフェノール１００重量部、
エピコート８２８をｉｏｏ重量部およびＣ１ｌイミダゾ
ール／ＣＮ５２．０重量部とから実施例−１と同様にし
て樹脂組成物を得た。実施例−１と同じ特性を測定し、
得られた結果を表−１に示す。

〔実施例−３〕 実施例−１のｍ−マレイミドフェノ−／Ｉ／１００重量
部、エピコート８２８を１００重量部および塩化リチウ
ム（無水）１．０重量部とから実施例−１と同様にして
樹脂組成物を得た。実施例−１と同じ特性を測定し、得
られた結果を表−１に示す。

〔実施例−４〕 実施例−１のｍ−マレイミドフェノール１０７重量部、
エピコート１５４　（油化シェルエポキシ社製フェノー
ルノポラツクエボキシ樹脂）１００重量部およびＴＥＡ
Ｃｌ、０重量部とから実施例−１と同様にして樹脂組成
物を得た。実施例−１と同じ特性を測定し、得られた結
果を表−１に示す。

〔実施例−５〕 ｐ−アミノフェノールおよび無水マレイン酸から実施例
−１と同方法によってｐ−マレイミドフェノール（融点
１８０℃〜１８２℃）を得た。

次に、ｐ−マレイミドフェノール１００重量部、エピコ
ート８２８を１００重量部およびＴＥＡＣｌ、０重量部
とから加熱ロールを用いて１３０℃で混練し樹脂組成物
を得た。実施例−１と同じ特性を測定し、得られた結果
を表−１に示す。

〔実施例−６〕 実施例−５のｐ−マレイミドフェノール１０７重量部、
エピコート１５４を１００Ｍ量部およびＴＥＡＣｌ、０
重量部とから実施例−５と同様にして樹脂組成物を得た
。実施例−１と同じ特性を測定し、得られた結果を表−
１に示す。

〔実施例−７〕 ｐ−アミノ安息香酸および無水マレイン酸から実施例−
１と同方法によってｐ−マレイミド安息香酸（融点２１
８℃〜２１９℃）を得た。

次に、ｐ−マレイミド安息香酸１１４重量部、エピコー
ト８２８を１００重量部およびＴＥＡＣｌ、０重量部と
から実施例−５と同様にして樹脂組成物を得た。実施例
−１と同じ特性を測定し、得られた結果を表−１に示す
。

〔実施例−８〕 実施例−７のｐ−マレイミド安息香酸１２３重量部、エ
ピコート１５４を１００重量部およびＴＥＡＣｌ、０重
量部とから実施例−５と同様にして樹脂組成物を得た。

実施例−１と同じ特性を測定し、得られた結果を表−１
に示す。

〔比較例−１〕 実Ｍ例−１０ｍ−マレイミドフェノール１００重量部、
エピコート８２８を１００重量部とから実施例−１と同
様にして樹脂組成物を得た。実施例−１と同じ特性を測
定し、得られた結果を表−１に示す。

〔比較例−２〕 実施例−１０ｍ−マレイミドフェノール１０重量部、エ
ピコート８２８を１００重量部および４゜４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）４０重量部を混合し、
樹脂組成物を得た。実施例−１と同様の特性を測定し、
得られた結果を表−１に示す。（特開昭５２−１４６４
９８実施例）〔比較例−３〕 ？。

実施例−１０ｍ−マレイミドフェノール５重量部、エピ
コート１５４を１００重量部およびＤＤＳ３０重量部を
混合し樹脂組成物を得た。実施例−１と同様の特性を測
定し、得られた結果を表−１に示すＣ特開昭５２−１４
６４９８実施例）。

〔比較例−４〕 実施例−１のｍ−マレイミドフェノール１５重量部、エ
ピコート１５４を１００重量部および４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＤＤＭ）３ｓ重量部を混合し樹脂
組成物を得た。実施例−１と同様の特性を測定し、得ら
れた結果を表−１に示す。

（特開昭５２−１４６４９８実施例） 〔比較例−５〕 実施例−５のＰ−マレイミドフェノール５重量部、エピ
コート１５４を１００重量部およびＤＤＳ３０重量部を
混合し樹脂組成物を得た。実施例−１と同じ特性を測定
し、得られた結果を表−１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）成分： 下記の一般式で表わされるフエニルマレイ ミド誘導体　１０〜１５０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｎは、０〜１の整数、Ｒは、水素原子、炭素数１
   〜１２のアルキル基またはハロゲン原子を表わす〕 （Ｂ）成分： １分子中に少なくとも２個のエポキシ基を 有するポリエポキシ化合物　１００重量部 （Ｃ）成分： 硬化触媒　０．５〜５重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が上記割合で配合
   されている熱硬化性樹脂組成物。