JP2013095920A - プリント回路基板用絶縁性樹脂組成物及びそれを含むプリント回路基板 - Google Patents

プリント回路基板用絶縁性樹脂組成物及びそれを含むプリント回路基板 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、プリント回路基板用絶縁性樹脂組成物及びそれを含むプリント回路基板に関する。
【解決手段】本発明は、化学式１で表される液晶オリゴマー４０〜７０重量％と、エポキシ樹脂１０〜３０重量％と、シアネート系樹脂１０〜３０重量％と、硬化触媒０．１〜０．５重量％と、を含むプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物及びそれを含むプリント回路基板に関する。本発明の一実施形態によると、プリント回路基板が低重量化、薄層化及び小型化しても、プリント回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が確保される。また、既存の基板工程でも安定した駆動特性を示し、低い誘電率を示すとともに接着強度、耐薬品性及び反り特性に優れる。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント回路基板用絶縁性樹脂組成物及びそれを含むプリント回路基板に関する。
電子機器の発展に伴い、プリント回路基板の低重量化、薄板化、小型化がますます進んでいる。このような要求を満たすためには、基板において求められる電気的、熱的、機械的安定性がさらに重要な要素として作用される。
プリント回路基板は回路が形成される銅箔と層間絶縁機能をするポリマー樹脂とで構成されており、プリント回路基板に用いられるプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）と銅箔積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の絶縁厚さをより薄く製作しなければならない。回路基板が薄型化するほど基板自体の剛性が低くなるため、高温で部品を実装する場合、反り現象による不良が生じる可能性がある。このため、熱硬化性ポリマー樹脂の耐熱性及び熱膨張特性が重要な要素として作用するようになるが、熱硬化時、ポリマー構造及び基板組成物を構成するポリマー樹脂鎖間のネットワーク及び硬化密度が密接に影響する。
前記基板組成物に含まれるポリマー樹脂は、主に液晶オリゴマーとエポキシ系樹脂である。前記液晶オリゴマーは、両末端にヒドロキシ基のような官能性基を含み、エポキシ樹脂も多官能性基を有する。従って、前記液晶オリゴマーとエポキシ系樹脂を熱硬化させると、多官能性エポキシ樹脂を反応させて生成されるヒドロキシ基とエポキシ系樹脂の分子鎖の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）のために回路基板の材料特性において重要な熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を低める側面では有利でない。
韓国特許出願公開第１０−２００２−００８７２８７号 韓国特許出願公開第１０−２０１０−０００５２０８号
従って、本発明は、従来のプリント回路基板の絶縁層組成物が有する様々な問題を解決するためのものであり、特に熱膨張率を効果的に低めることができるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物を提供することをその目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層を含む銅箔積層板を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、前記絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層を含むプリント回路基板を提供することにある。
本発明の課題を解決するための一実施形態によるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物は、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの官能基を有する液晶オリゴマー４０〜７０重量％と、エポキシ樹脂１０〜３０重量％と、シアネート系樹脂１０〜３０重量％と、硬化触媒０．１〜０．５重量％と、を含むことをその特徴とする。
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式１、２及び化学式Ｅ中、
前記Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なって、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ´、またはＣＯであり（ここで、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）、
前記Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子含有脂環族基であり、
前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｎ１+ｎ２+ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１中、Ａ１は下記化学式４−１〜４−７で表される官能基のうち一つであり、
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
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Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式４−１〜化学式４−７中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
前記化学式４−７中、Ｌ１は２価の有機官能基であり、
前記化学式２中、Ａ２は下記化学式５−１〜５−６で表される官能基のうち一つまたは下記化学式６の官能基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基であり、
Figure 2013095920
前記化学式５−１中、Ｙ１〜Ｙ３は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は、互いに同一または異なって、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ´は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Figure 2013095920
前記化学式５−２中、Ｙ４及びＹ５は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ２及びｐ３は、０〜３の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−３中、Ｙ６〜Ｙ８は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ６〜Ｙ８のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数であり、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−４中、Ｙ９及びＹ１０は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−５中、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ９及びｐ１０は、０〜４の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−６中、Ｙ１３及びＹ１４は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基であり、Ｌ２が下記化学式６の官能基で置換されていない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
前記化学式５−１〜５−６中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
Figure 2013095920
前記化学式６中、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数であり、
Figure 2013095920
前記化学式７−１中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Figure 2013095920
前記化学式 ７−２中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
Figure 2013095920
本発明の一実施形態によると、前記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマーの総量中５〜６０モール％で含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマーの総量中４０〜９５モール％で含まれることが好ましい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式４−７のＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式５−６のＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの前記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または前記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基であることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式６は、下記化学式１１で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１１中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
また、本発明の好ましい一実施形態によると、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１２中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決定されることができる。
前記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
また、本発明に含まれる前記エポキシ樹脂は、フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一つ以上であることができる。
また、本発明に含まれる前記シアネート系樹脂は、下記化学式１３で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１３中、ｎは２〜７であることが好ましい。
また、本発明によると、前記絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、前記絶縁層の上面または下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔と、を含む銅箔積層板が提供される。
前記絶縁層は補強材をさらに含むことができる。
また、本発明によると、前記絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、前記絶縁層に形成される回路パターンと、を含むプリント回路基板が提供される。
前記絶縁層は補強材をさらに含むことができる。
本発明によるプリント回路基板用樹脂組成物は、プリプレグの熱膨張係数及び熱特性（ガラス転移温度及び熱分解温度）を改善して、薄型の高密度回路基板において耐熱性及び線膨張特性に優れたプリント回路基板を提供することができる。
本発明の一実施形態によると、既存のプリント回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同等あるいはより高い水準を実現しながらも、プリント回路基板の低重量化、小型化、薄層化が可能である。
また、プリント回路基板の絶縁層が薄層化しながらも、機械的特性に優れるため、既存の基板工程での駆動安定性を確保することができる。
本発明の一実施形態によると、プリント回路基板の絶縁層が薄層化しても、反り（ｗａｒｐａｇｅ）特性が低下せず、アルカリまたは酸性の薬品での耐薬品性に優れる。そのため、プリント回路基板に形成された回路が細くなったり損失することがなく、積層工程時にボイド（ｖｏｉｄ）及び剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの不良が発生しない。また、設備故障及び液の汚染を防止することができ、生産性が向上される。
本発明の一実施形態によると、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率及び吸湿性が確保される。また、優れた接着強度を示し、パターンの埋込性、半田耐熱性、耐湿性を満たすことができ、電気的特性、寸法安定性、耐薬品性、機械特性に優れる。
本発明の一実施形態によるプリント回路基板を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による銅箔積層板を概略的に示す断面図である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、及び／またはこれらの組み合わせの存在または付加を排除するものではない。
本明細書において特別に言及しない限り、「置換」とは、化合物または官能基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１３のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基、またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
本明細書において特別に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰのヘテロ原子が１〜３個存在することを意味する。
本明細書において特別に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
本明細書において特別に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）または共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造になる形態の官能基のことであり、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
本発明は、低熱膨張性及び耐熱性の向上のためのプリント回路基板用絶縁層樹脂組成物に関するものであって、前記組成物は、液晶オリゴマー、シアネート系樹脂、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含む。
本発明による前記液晶オリゴマーは、組成物内でシアネート系樹脂またはエポキシ樹脂と硬化反応を行うものであり、下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの官能基を有することが好ましい。
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式１、２及び化学式Ｅ中、
前記Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なって、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ´、またはＣＯであり（ここで、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）、
前記Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子含有脂環族基であり、
前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ１+ｎ２+ｎ３は１以上であることができ、
前記化学式１中、Ａ１は下記化学式４−１〜４−７で表される官能基のうち一つであり、
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式４−１〜化学式４−７中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
前記化学式４−７中、Ｌ１は２価の有機官能基であり、
前記化学式２中Ａ２は、下記化学式５−１〜５−６で表される官能基のうち一つまたは下記化学式６の官能基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
Figure 2013095920
前記化学式５−１中、Ｙ１〜Ｙ３は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は、互いに同一または異なって、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ´は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
Figure 2013095920
前記化学式５−２中、Ｙ４及びＹ５は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ２及びｐ３は、０〜３の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−３中、Ｙ６〜Ｙ８は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ６〜Ｙ８のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数であり、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−４中、Ｙ９及びＹ１０は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ７及びｐ８は、０〜２の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−５中、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ９及びｐ１０は、０〜４の整数であり、同時に０ではなく、
Figure 2013095920
前記化学式５−６中、Ｙ１３及びＹ１４は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基であり、Ｌ２が下記化学式６の官能基で置換されていない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
前記化学式５−１〜５−６中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
Figure 2013095920
前記化学式６中、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数であり、
Figure 2013095920
前記化学式７−１中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
Figure 2013095920
前記化学式７−２中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
Figure 2013095920
本発明の一実施形態によると、前記化学式４−７のＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基であることができる。Ｌ１の具体的な例としては、下記化学式９−１〜９−１０の何れか一つであることができる。
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式９−２中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）であることができる。
Figure 2013095920
Figure 2013095920
Figure 2013095920
前記化学式９−５中、Ｒａは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）である。
Figure 2013095920
前記化学式９−６中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基、またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）である。
Figure 2013095920
前記化学式９−７中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）である。
Figure 2013095920
前記化学式９−８中、Ｅ１及びＥ２は、互いに同一または異なって、単結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群から選択される連結基である。
Figure 2013095920
前記化学式９−９中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）であり、Ｅ１及びＥ２は、互いに同一または異なって、単結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群から選択される連結基である。
Figure 2013095920
前記化学式９−１０中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルフィド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群から選択される連結基である。
前記化学式９−８〜９−１０中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式５−６のＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの前記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または前記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基であることができる。
前記Ｌ２の具体的な例としては、前記化学式９−１〜９−１０の何れか一つであることができる。前記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基、Ｚ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）または前記化学式６の官能基であり、前記化学式９−８〜９−１０中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）または前記化学式６の官能基で置換されていてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式６は、下記化学式１１で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１１中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
本発明の一実施形態によると、前記液晶オリゴマーは、側鎖または末端のうち一つ以上にヒドロキシ基を有することができる。また、液晶オリゴマーは、主鎖または側鎖にリンを含む官能基を有することができる。本発明の一実施形態によると、液晶オリゴマーは側鎖または末端のうち一つ以上にヒドロキシ基を有し、液晶オリゴマー間の架橋反応に代えて、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂との架橋反応によって絶縁性樹脂組成物が硬化されることができる。また、液晶オリゴマーの主鎖または側鎖にリンを含む官能基を有する場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前記液晶オリゴマーが前記範囲の数平均分子量を有する場合、適切な架橋密度を有し、溶媒に対する溶解度の特性に優れるため、プリプレグの製造のために網目状構造に含浸する際に固形分の含量が十分になることにより、優れた物性を確保することができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマーの総量中５〜６０モール％で含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマーの総量中４０〜９５モール％で含まれることが好ましい。前記化学式１の構造単位と化学式２の構造単位が前記範囲で含まれる場合、液晶オリゴマーの溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー内の架橋反応なしに絶縁性樹脂組成物が硬化されることができるため、機械的物性を向上させることができる。
また、本発明の好ましい一実施形態によると、前記液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１２中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決定されることができる。
前記化学式１２で表される液晶オリゴマーは両末端にヒドロキシ基を有し、側鎖にリンを含む官能基を有する。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１２で表される液晶オリゴマーを含むことにより、溶解度を向上させることができる。また、液晶オリゴマー間の架橋反応に代えて、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂との架橋反応によって絶縁性樹脂組成物が硬化されることができるため、機械的物性を向上させることができる。
前記化学式１２で表される液晶オリゴマーの数平均分子量は２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることが、可溶性を維持し、架橋密度を確保する側面で好ましい。
前記化学式１で表される液晶オリゴマーは、全体回路基板用組成物中４０〜７０重量％で含まれることが好ましい。前記液晶オリゴマーの含量が４０重量％未満であると熱特性が低下する恐れがあり、７０重量％を超過すると耐薬品性が低下する恐れがあるため好ましくない。
また、本発明のプリント回路基板の絶縁層樹脂組成物は、接着力を付与するためにエポキシ樹脂を含む。前記エポキシ樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂；ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；またはこれらの混合物などが挙げられる。
より具体的には、前記エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４´−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ）またはこれらの混合物であることができる。
前記エポキシ樹脂は、プリント回路基板の絶縁層樹脂組成物中１０〜３０重量％で含まれることが好ましい。前記範囲内で含まれる場合、絶縁性組成物と銅などの金属との接着力が向上し、耐薬品性、熱特性及び寸法安定性を向上させることができる。
また、本発明に含まれる前記シアネート系樹脂は、下記化学式１３で表されるものであることができる。
Figure 2013095920
前記化学式１３中、ｎは２〜７が好ましい。
前記シアネート樹脂は、回路基板用組成物に含まれ、熱硬化反応時にシアネート官能基同士の反応によって環状構造を形成するようになり、低熱膨張率と高耐熱性を発現する。
また、シアネート樹脂のシアネート官能基は、前記液晶オリゴマーのヒドロキシ基またはエポキシ樹脂のエポキシド基とともに反応して、液晶オリゴマー／エポキシ樹脂／シアネート樹脂が互いに連結されたネットワーク構造を形成するのに寄与する。
このようなシアネート樹脂は、全体回路基板用組成物中１０〜３０重量％で含まれることが好ましい。前記シアネート樹脂の含量が１０重量％未満である場合は耐熱性が低下する可能性があり、また前記シアネート樹脂の含量が３０重量％を超過する場合は架橋密度と接着力が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の一実施形態によるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物は硬化触媒を含むことができる。
前記硬化触媒の具体的な例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−フェニルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール、無水メチルナジック酸、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルブチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、トリメチル酸無水物、ピロメタル酸無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらを混合して用いることができ、これに制限されるものではない。
前記硬化触媒の含量は、全体組成物中０．１〜０．５重量％で含まれることができる。前記硬化触媒の含量が０．１重量％未満であると架橋反応が低下し、０．５重量％を超過すると耐熱性が低下する可能性がある。
本発明の一実施形態によるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物は溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒は、非プロトン性極性溶媒を用いることができ、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアセテート系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルフィド系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸などのリン酸系溶媒；またはこれらの組み合わせを用いることができ、これに限定されるものではない。
また、本発明の一実施形態によるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物は、充填剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤、または沈降防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前記充填剤は、有機充填剤または無機充填剤を用いることができる。前記有機充填剤の例としては、これに制限されるものではないが、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂などが挙げられる。前記無機充填剤の例としては、これに制限されるものではないが、天然シリカ、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、非晶質シリカ、中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ）、スズ酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ）、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、炭化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、酸化ケイ素、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、酸化アルミニウム、アルミナ、クレイ、カオリン、タルク、焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）クレイ、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維などが挙げられる。前記有機充填剤及び無機充填剤を単独または二つ以上混合して用いることができる。
前記可塑剤の例としては、これに制限されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアミド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、液状パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどが挙げられる。これらは、単独または二つ以上を混合して用いることができる。
前記酸化防止剤は、これに制限されるものではないが、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などがある。これらは、単独または二つ以上を混合して用いることができる。
本発明の一実施形態によるプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物は、前記構成成分を常温混合、溶融混合などの多様な方法で混合して製造することができる。
上述したように、プリント回路基板の絶縁層は、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物で形成されることができる。これに制限されるものではないが、具体的には、基材上に絶縁性樹脂組成物層をキャストして薄膜を形成し、溶媒を除去することにより、基材上に絶縁層を形成することができる。前記基材としては、銅箔、アルミニウム箔、金箔、銀箔などの金属箔や、ガラス基板、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。
図１は本発明の一実施形態によるプリント回路基板を概略的に示す断面図である。
図１を参照すると、本実施形態によるプリント回路基板は、絶縁層１１、１２、１３と、前記絶縁層の片面または両面に形成された回路パターン２１、２２と、を含むことができる。より具体的には、第１絶縁層１１と第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３が積層されて基板本体を形成することができる。また、第１〜第３絶縁層１１、１２、１３には水平配線２１が形成され、前記水平配線を連結するビア電極２２が形成されることができる。
本実施形態では４層構造のプリント回路基板を図示しているが、これに制限されず、積層される絶縁層の数及び形成される回路パターンによって単層または２層以上の多層配線基板であることができる。
前記絶縁層１１、１２、１３上にメッキなどによって回路パターン２１、２２を形成した後積層することによりプリント回路基板を形成することができる。
また、プリント回路基板の絶縁層１１、１２、１３は、前記絶縁性樹脂組成物及び補強材を含むプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）であることができる。
前記プリプレグは、絶縁性樹脂組成物と補強材とを混合して形成することができる。より具体的には、補強材に前記絶縁性樹脂組成物を塗布または含浸させた後硬化し、溶媒を除去することにより製造することができる。これに制限されるものではないが、前記含浸方法の例としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などが挙げられる。
前記補強材の例としては、ガラス繊維織布（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）、アルミナガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、炭素繊維織布、ポリマー織布などが挙げられる。また、ガラス繊維、シリカガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロックウール、ミネラルウール、石膏ウィスカー、これらの織布または不織布繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアミド繊維を含むガラス繊維、炭素繊維を含むガラス繊維、ポリイミド繊維を含むガラス繊維、芳香族ポリエステルを含むガラス繊維、ガラス紙、マイカ紙、アルミナ紙、クラフト紙、コットン紙、ペーパーガラス結合紙などが挙げられる。これらは一つ以上を混合して用いられることができる。
前記ガラス繊維の直径は５〜２００μｍであることができる。
前記絶縁性樹脂組成物は、前記補強材１００重量部に対して約４０〜３００重量部で含浸されることができる。前記範囲内で含浸される場合、プリプレグの機械的強度及び寸法安定性が向上されることができる。また、プリプレグの接着性が向上され、他のプリプレグとの密着性が向上されることができる。
図２は本発明の一実施形態による銅箔積層板を概略的に示す断面図である。
本発明の一実施形態によるプリント回路基板は、銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）が積層されて形成されることができる。
図２を参照すると、前記銅箔積層板は、絶縁層１０と、前記絶縁層の両面に形成された銅箔２０と、を含むことができる。また、図示されていないが、前記銅箔は絶縁層の片面にのみ形成されることができる。
前記絶縁層１０は上述のように、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物で形成されるか、または絶縁性樹脂組成物及び補強材を含むプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）であることができる。
前記絶縁層１０上に銅箔２０を形成し、熱処理することにより銅箔積層板を形成することができる。前記銅箔積層板の銅箔２０をパターニングして回路パターンを形成することができる。
電子機器の発展に伴い、プリント回路基板が低重量化、薄板化、小型化し、プリント回路基板の配線がより複雑化、高密度化している。また、電子器機の安定性及び信頼性のために、プリント回路基板の電気的、熱的、機械的安定性がさらに重要な要素となっている。
即ち、既存にプリント回路基板に求められていた電気的、熱的、機械的特性と同等あるいはより高い水準を実現しながらも、プリント回路基板の絶縁層をより薄く形成することが求められている。また、絶縁層が薄層化しながらも、既存の基板工程での駆動安定性が確保される必要がある。
一般的に、絶縁層が薄層化すると、基板工程の駆動時に薄い厚さによって反り（Ｗａｒｐａｇｅ）が発生し、アルカリまたは酸性の薬品での耐薬品性が顕著に低下する可能性がある。この場合、製品の不良だけでなく、設備故障及び液の汚染まで招くため、莫大な損失をもたらす。
プリント回路基板の耐薬品性が低下すると、プリント回路基板に形成された回路が細くなったり損失する可能性があり、積層工程時にボイド（ｖｏｉｄ）及び剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの不良が発生する可能性がある。
また、プリント回路基板の機械的特性が確保されないと、基板工程の駆動時に角に反りが発生する可能性がある。反り特性が確保されないと、単位工程毎に手作業補正が必要となり、リードタイムが増加するため、生産性が低下する可能性がある。また、基板のめくれが生じる場合、コンベヤロールに損傷を与え、以後に投入される基板に不良が生じ続ける可能性がある。
しかし、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物は、構成成分の種類及び含量を最適化して、優れた耐熱性及び機械的強度を有し、低い誘電率及び吸湿性を確保することができる。これにより、既存の基板の製造工程をそのまま行っても駆動安定性が確保され、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）特性及び耐薬品性が確保される。
また、本発明の一実施形態による絶縁性樹脂組成物で形成される絶縁層は接着力が向上されることができる。従って、２００℃以下の熱処理温度で良好な接着強度を示し、パターンの埋込性、半田耐熱性、耐湿性を満たすことができる。また、電気的特性、寸法安定性、耐薬品性、機械特性に優れる。
以下、本発明の理解を容易にするために、実施例を取って説明する。本発明の実施例は当技術分野において通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものであり、下記実施例は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実且つ完全にさせ、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
実施例１：プリプレグの製造
下記化学式１２−１で表される液晶オリゴマー（数平均分子量は３９００ｇ／ｍｏｌ）６０ｗｔ％、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４´−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）２０ｗｔ％、フェノールノボラックシアネートエステル（ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）樹脂２０ｗｔ％、及び硬化触媒ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２ｗｔ％を、固形分が５５ｗｔ％になるようにＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して、絶縁性樹脂組成物の混合溶液（ｖａｎｉｓｈ）を製造した。
前記混合溶液を用いて、ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。前記混合溶液に含浸されたガラス繊維は２００℃の熱処理区間（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過して半硬化され、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）が得られた。
この際、プリプレグ全体重量に対するポリマー重量は５４〜５６ｗｔ％であった。
Figure 2013095920
前記化学式１２−１中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、繰り返し単位のモル比を意味し、出発物質の含量によって決定されることができる。
実施例２：プリプレグの製造
前記化学式１２−１で表される液晶オリゴマー（数平均分子量は４１００ｇ／ｍｏｌ）を用いて、エポキシ樹脂としてｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｎｏｖｏｌａｃ、ＹＤＣＮ−５００Ｐ−１Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学社製））を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法により固形分含量５３ｗｔ％の絶縁性樹脂組成物の混合溶液（ｖａｎｉｓｈ）を製造した。
前記混合溶液を用いてガラス繊維 （Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。前記混合溶液に含浸されたガラス繊維は２００℃の熱処理区間（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過して半硬化され、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）が得られた。
この際、プリプレグ全体重量に対するポリマー重量は５６ｗｔ％であった。
実施例３：プリプレグの製造
前記実施例１で用いられた化学式１２−１で表される液晶オリゴマー６０ｗｔ％、ＹＤＦ−１７０（Ｋｕｋｄｏ化学社製、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）のホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）オリゴマー反応生成物）２０ｗｔ％、フェノールノボラックシアネートエステル（ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）樹脂２０ｗｔ％及び硬化触媒ジシアンジイミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）０．２ｗｔ％を、固形分が５８ｗｔ％になるようにＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して絶縁性樹脂組成物の混合溶液（ｖａｎｉｓｈ）を製造した。
前記混合溶液を用いてガラス繊維 （Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。前記混合溶液に含浸されたガラス繊維は２００℃の熱処理区間（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過して半硬化され、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）が得られた。
この際、プリプレグ全体重量に対するポリマー重量は５５ｗｔ％であった。
比較例１：プリプレグの製造
シアネート系樹脂であるフェノールノボラックシアネートエステル（ｐｈｅｎｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）樹脂を含まず、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４´−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）４０ｗｔ％を添加することを除き、前記実施例１と同様の方法により固形分含量５５ｗｔ％の絶縁性樹脂組成物の混合溶液（ｖａｎｉｓｈ）を製造した。
前記混合溶液を用いてガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製１０７８、Ａｓａｈｉ社製１０３７）を均一に含浸させた。前記混合溶液に含浸されたガラス繊維は２００℃の熱処理区間（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）を通過して半硬化され、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）が得られた。
この際、プリプレグ全体重量に対するポリマー重量は５４〜５６ｗｔ％であった。
実験例１：プリプレグの熱特性の評価
前記実施例１〜３及び比較例１により製造されたプリプレグ試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）は動的機械分析器（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃhａｎiｃａl Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＭＡ Ｑ８００）を利用して測定し、熱分解温度 （Ｔｄ）は熱中量分析器（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ ＤＴＡ Ｑ６００）を利用して測定し、熱膨張係数（ＣＴＥ、Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は熱分析器（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＭＡ Ｑ４００）を利用して窒素雰囲気で温度を１０℃／ｍiｎで昇温して測定し、その結果を下記表１に示した。
実験例２：プリプレグの銅箔剥離強度（Ｐｅｅl Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）特性の評価
銅箔積層板の表面から幅１ｃｍの銅箔を剥し、引張強度測定器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を利用して銅箔の絶縁層との剥離強度を測定し、その結果を下記表１に示した（９０° Ｐｅｅl Ｔｅｓｔ、Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍiｎ）。
Figure 2013095920
前記表１を参照すると、液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、シアネート系樹脂及び硬化触媒を全て含む本発明の実施例１〜３による絶縁層樹脂組成物で製造されたプリプレグは、シアネート系樹脂を含まない比較例１による絶縁層樹脂組成物で製造されたプリプレグに比べ、熱分解温度が上昇する効果を有することが確認された。
特に、実施例１によるエポキシ樹脂とシアネート系樹脂との組み合わせは、熱膨張係数の改善が著しいことが分かる。
従って、本発明の実施例１〜３によるプリプレグは、耐熱性、長期信頼性、及び反り特性に優れるため、超高密度のプリント回路基板に適用されることができる。
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が出来るということは当技術分野の通常の知識を有する者には明白であり、これも本発明の範囲に属する。
１０、１１、１２、１３ 絶縁層
２０ 銅箔
２１、２２ 回路パターン

Claims (14)

  1. 下記化学式１の構造単位及び下記化学式２の構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの官能基を有する液晶オリゴマー４０〜７０重量％と、
    エポキシ樹脂１０〜３０重量％と、
    シアネート系樹脂１０〜３０重量％と、
    硬化触媒０．１〜０．５重量％と、
    を含むプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
     前記化学式１、２及び化学式Ｅ中、
    前記Ｘ１〜Ｘ４は、互いに同一または異なって、それぞれＣ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ´、またはＣＯであり（ここで、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）、
    前記Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基；置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子含有脂環族基であり、
    前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、ｎ１+ｎ２+ｎ３は１以上であることができ、
    前記化学式１中、Ａ１は下記化学式４−１〜４−７で表される官能基のうち一つであり、
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
    Figure 2013095920
     前記化学式４−１〜化学式４−７中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
    前記化学式４−７中、Ｌ１は２価の有機官能基であり、
    前記化学式２中、Ａ２は下記化学式５−１〜５−６で表される官能基のうち一つまたは下記化学式６の官能基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基であり、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−１中、Ｙ１〜Ｙ３は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は、互いに同一または異なって、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ´は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−２中、Ｙ４及びＹ５は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ２及びｐ３は、０〜３の整数であり、同時に０ではなく、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−３中、Ｙ６〜Ｙ８は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ６〜Ｙ８のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数であり、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではなく、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−４中、Ｙ９及びＹ１０は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ９及びＹ１０のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数であり、同時に０ではなく、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−５中、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１１及びＹ１２のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ９及びｐ１０は、０〜４の整数であり、同時に０ではなく、
    Figure 2013095920
     前記化学式５−６中、Ｙ１３及びＹ１４は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の官能基であり、Ｙ１３及びＹ１４のうち少なくとも一つは下記化学式６の官能基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基であり、Ｌ２が下記化学式６の官能基で置換されていない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
    前記化学式５−１〜５−６中、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、化学式１における定義と同じである）で置換されていてもよく、
    Figure 2013095920
     前記化学式６中、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数であり、
    Figure 2013095920
     前記化学式 ７−１中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基であり、
    Figure 2013095920
     前記化学式７−２中、Ｒは、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
    Figure 2013095920
  2. 前記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  3. 前記化学式１の構造単位は液晶オリゴマーの総量中５〜６０モール％で含まれ、前記化学式２の構造単位は液晶オリゴマーの総量中４０〜９５モール％で含まれる請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  4. 前記化学式４−７のＬ１は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基である請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  5. 前記化学式５−６のＬ２は、エーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの前記化学式６の官能基で置換されているかまたは置換されていない２価の有機官能基または前記化学式７−１〜７−３の２価の有機官能基である請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  6. 前記化学式６は下記化学式１１で表されるものである請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
    Figure 2013095920
     前記化学式１１中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は、前記化学式１における定義と同じである）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ´は、互いに同一または異なって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
  7. 前記液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されるものである請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
    Figure 2013095920
     前記化学式１２中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、前記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決定されることができる。
  8. 前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである請求項７に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂は、フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一つ以上である請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
  10. 前記シアネート系樹脂は、下記化学式１３で表されるものである請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁性樹脂組成物。
    Figure 2013095920
     前記化学式１３中、ｎは２〜７である。
  11. 請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
    前記絶縁層の上面または下面のうち少なくとも一面に形成される銅箔と、
    を含む銅箔積層板。
  12. 前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１１に記載の銅箔積層板。
  13. 請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物を含む絶縁層と、
    前記絶縁層に形成される回路パターンと、
    を含むプリント回路基板。
  14. 前記絶縁層は補強材をさらに含む請求項１３に記載のプリント回路基板。
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