JP2011157445A - 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔接着性、低熱膨張性、耐熱性（高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性）、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性等に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（Ｂ）ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ロイコキニザリン、キニザリン、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン、ヒドロキシフェニルフルオレン及びナフトールから選ばれる化合物の少なくとも１種と、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（Ｄ）熱分解温度が３００℃以上である金属水和物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関し、銅箔接着性、低熱膨張性、耐熱性（高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性等）、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性等に優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。

熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く用いられている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
この点に関して、シアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる熱硬化性樹脂であるが、このシアネート化合物をエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足するという問題や、薄物パッケージ基板材料等に対応するような低熱膨張性が不足するという問題があった。

例えば、特許文献１にはシアネート化合物と無機充填材とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献２にはシアネート化合物と無機充填材とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されており、特許文献３にはシアネート化合物、無機充填材、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む樹脂組成物が開示されており、これらの樹脂により低熱膨張性を発現させる旨が開示されている。
また、特許文献４および５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２００２−２８５０１５号公報 特開２００３−７３５４３号公報 特開２００３−２６８１３６号公報 特開２００２−３０９０８５号公報 特開２００２−３４８４６９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、低熱膨張性を発現させるための無機充填材の配合使用量が樹脂組成物全体の３０〜８０重量％と多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する場合がある。
また、特許文献４および５に記載の熱硬化性樹脂組成物は、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂組成物の硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する場合がある。

そして、前記したように、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされている。
例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍ以上であること、特に１．２ｋＮ／ｍ以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基板のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基板が低熱膨張性であることが有効であり、その線熱膨張係数は基板の厚み方向（Ｚ方向）で、２５ｐｐｍ／℃以下であること、特に２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。

さらに、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
また、高密度化に伴い基板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であること、特に１５μｍ以下であることが望まれている。
さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基板の比誘電率は５．０以下であること、また誘電正接は０．０１０以下であることが望まれている。

そこで、本発明者らは、このようなさまざまな特性の要求がある状況の中、鋭意研究した結果、本発明をするに至ったものである。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、銅箔接着性、低熱膨張性、耐熱性（高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性等）、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性等に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ヒドロキシアントラキノン類及びヒドロキシフェニルフルオレン類から選ばれる化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物と、を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に適うものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
〔１〕 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、
（Ｂ）ヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ヒドロキシアントラキノン類、ヒドロキシフェニルフルオレン類から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、
（Ｄ）熱分解温度が３００℃以上である金属水和物と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物、
〔２〕 さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する上記〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物、
〔３〕 さらに、（Ｆ）熱分解温度が３００℃以上である金属水和物以外の無機充填材を含有する上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕 上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するプリプレグ、
〔５〕 上記〔４〕に記載のプリプレグを積層形成した積層板、
を提供するものである。

本発明によれば、低熱膨張性、耐熱性（高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性等）に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能である。さらに他の特性としても、銅箔接着性、難燃性、誘電特性、ドリル加工性等に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、及び価格の観点から、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノールＡ型シアネート樹脂がより好ましく、難燃性や低熱膨張性に優れる点から、下記一般式（１）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。

上記一般式（１）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数ｍは、任意の数であり特に限定されないが、０．１〜３０が好ましく、さらに０．１〜２０が好ましい。この範囲の下限以上であれば、結晶化しにくく、取り扱いが容易であり、この範囲の上限以下であれば、硬化物が脆くならず、好ましい。
本発明の（Ａ）成分である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物は、プレ反応を行いその分子量を調整することが可能である。その分子量は、特に限定されないが重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、さらに５００〜３０，０００であることが好ましい。この値が５００以上であれば、プリプレグにタック性やべた付きが生じることがなく、この値が１００，０００以下であれば、良好な成形性を有するからである。

本発明の（Ｂ）成分として、ヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ヒドロキシアントラキノン類及びヒドロキシフェニルフルオレン類から選ばれる化合物を１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの化合物の少なくとも１種を含有することにより低熱膨張性、耐熱性、難燃性等の効果を著しく向上させることができる。
ヒドロキシナフタレン類としては、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ナフトール等が挙げられるが、特に、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン及び１，１'−ビ−２−ナフトールが好ましい。
ヒドロキシアントラセン類としては、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられるが、特に、１，５−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジヒドロキシアントラセン及び９，１０−ジヒドロキシアントラセンが好ましい。
ヒドロキシアントラキノン類としては、ロイコキニザリン、キニザリン、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン等が挙げられる。
ヒドロキシフェニルフルオレン類としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。

これらの中で、低熱膨張性、耐熱性、難燃性等の観点からは、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ロイコキニザリン、キニザリン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び１，１'−ビ−２−ナフトールが好ましく、さらに強靭性の観点からは、ロイコキニザリン、キニザリン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び１，１'−ビ−２−ナフトールが好ましく、さらに誘電特性の観点からは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度（Ｔｇ）の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性の観点からは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の（Ｄ）成分である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物は、熱硬化性樹脂組成物に耐熱性と難燃性を与えるために含有されるものであり、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物としては、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中で、優れた耐熱性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）や水酸化マグネシウムが好ましく、３５０℃以上の温度に熱分解温度を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、高い耐熱性と難燃性を両立させることができるのでより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため（Ｅ）成分として、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物、有機ホスファイト系化合物、ホスホニウム塩化合物、アミン系化合物、第四級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
例えば、イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートなど、有機ホスフィン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなど、有機ホスファイト系化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、ホスホニウム塩化合物としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなど、アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７など、第四級アンモニウム塩化合物としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分換算質量の総和（以下、「（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量」という。）１００質量部当たり、以下に示す量であるのがよい。
（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部当たり、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。この量が１０質量部以上であれば、十分な難燃性を付与し、この量が８０質量部以下であれば、十分な耐熱性及び加工性を付与することができる。

（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部当たり、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。この量が５質量部以上であれば、十分な低熱膨張性を付与し、この量が８０質量部以下であれば、十分な耐熱性及び銅箔接着性等を付与することができるからである。
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部当たり、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。この量が５質量部以上であれば、十分な耐熱性を付与し、この量が８０質量部以下であれば、十分な低熱膨張性や銅箔接着性等を付与することができる。

（Ｄ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部に対して、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることがさらに好ましい。この量が１０質量部以上であれば、十分な難燃性を付与し、この量が２００質量部以下であれば、十分な耐めっき液性等の耐薬品性を付与することができる。
さらに、（Ｅ）成分である硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分換算質量の総和１００質量部当たり、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。この量が０．１質量部以上であれば、十分な耐熱性、難燃性及び銅箔接着性等を付与し、この量が１０質量部以下であれば、十分な耐熱性、経日安定性を付与することができる。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に（Ｆ）成分として、（Ｄ）成分である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物以外の無機充填材を含有させることができる。（Ｆ）成分の無機充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカが特に好ましい。これら（Ｆ）成分である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物以外の無機充填材の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部に対し、０〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１５０質量部とすることがより好ましく、２０〜１００質量部とすることがさらに好ましい。０〜２００質量部の含有量であれば、耐めっき液性等の耐薬品性及び成形性の低下が小さく、また、十分な耐熱性を付与することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の難燃剤を含有させることができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわないので、これら以外の難燃剤を含有させるのがよい。他の難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。これら他の難燃剤の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）固形分換算総質量１００質量部に対し、０〜１００質量部とすることが好ましく、０〜５０質量部とすることがより好ましく、０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能である。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱乾燥等により半硬化（Ｂステージ化）することにより得られる。
本発明に用いる基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知の機材を使用することができる。この基材の材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。そして、基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及びドリル加工性の面から好ましい。この基材に対する本発明の熱硬化性樹脂組成物の付着量が乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように、当該熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層形成することにより得られる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して、プレスすることにより積層板を形成することができる。金属箔は、積層板等の材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、積層板の形成条件は、例えば、積層板等の材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜１６、比較例１〜６）
表１及び２に示すような、（Ａ)成分である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）成分であるヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ロイコキニザリン、キニザリン、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−アントラキノン、ヒドロキシフェニルフルオレン及びナフトールから選ばれる化合物、（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、（Ｄ）成分である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、（Ｅ）成分である硬化促進剤、（Ｆ）成分である熱分解温度が３００℃以上である金属水和物以外の無機充填材を使用し、さらに希釈溶剤にシクロヘキサノンとメチルエチルケトンを使用して、表１及び２に示した各成分の配合割合（質量部）でこれらの成分を混合して樹脂分７０質量％（無機充填材を除いた樹脂固形分）の均一なワニスを得た。

次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。
さらに、これらのプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ²、温度１８５℃で９０分間プレスを行って銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）及びはんだ耐熱性）、難燃性、誘電特性（比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ））並びにドリル加工性について以下の方法で測定・評価した。その結果を表３及び４に示した。

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（２）線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の０℃〜１００℃の線熱膨張係数を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張特性から測定した。

（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

（７） 誘電特性（比誘電率及び誘電正接）の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｅｔｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
（８）ドリル加工性
ドリルにΦ０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ Ｊ６７６）を用い、回転数：１６００００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数：１枚の条件でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。

表１及び２中の数字は、固形分換算質量（質量部）により示されている。また、「*」の注書きは、それぞれ以下のことを意味する。
*1：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（旭化成エポキシ社製；商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０）
*2：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名プリマセットＰＴ−６０，重量平均分子量２，０００〜３，０００）
*3：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名プリマセットＰＴ−３０，重量平均分子量５００〜１，０００）
*4：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名プリマセットＰＴ−３０，重量平均分子量３００〜５００）
*5：１，５−ジヒドロキシナフタレン
*6：２，６−ジヒドロキシナフタレン
*7：１，６−ジヒドロキシアントラセン
*8：２，７−ジヒドロキシアントラセン
*9：ロイコキニザリン
*10：キニザリン

*11：９，９−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン
*12：９，９−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン
*13：１，１'−ビ−２−ナフトール
*14 ：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ，エポキシ当量２９０）
*15：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパン エポキシ レジン社製；商品名ＹＸ−４０００，エポキシ当量１９０）
*16：ベーマイト型水酸化アルミニウム（熱分解温度：４００℃）
*17：水酸化マグネシウム（熱分解温度：３５０℃）
*18：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート
*19：ギブサイト型水酸化アルミニウム（熱分解温度：２５０℃）

表１〜４から明らかなように、本発明の実施例は、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性等に優れているプリプレグ及び積層板が得られた。
これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１、（Ａ）成分を含有しない比較例２、（Ｄ）成の熱分解温度が３００℃以上である金属水和物の代わりに分熱分解温度が２５０℃であるギブサイト型水酸化アルミニウムを用いた比較例３、（Ｃ）成分を含有せず、かつ（Ｄ）成の熱分解温度が３００℃以上である金属水和物の代わりに分熱分解温度が２５０℃であるギブサイト型水酸化アルミニウムを用いた比較例４は、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性が劣ったプリプレグ及び積層板が得られた。

本発明は、銅箔接着性、低熱膨張性、耐熱性（高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性）、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性等に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することが可能となり、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、
   （Ｂ）ヒドロキシナフタレン類、ヒドロキシアントラセン類、ヒドロキシアントラキノン類及びヒドロキシフェニルフルオレン類から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、
   （Ｄ）熱分解温度が３００℃以上である金属水和物と、
   を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. さらに、（Ｆ）熱分解温度が３００℃以上である金属水和物以外の無機充填材を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が含浸、乾燥されてなるプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグを積層形成した積層板。