CN110511565B - 增强的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物[组合物(C)]，包含：按重量计(wt.％)从1％至90％的至少一种聚醚酰亚胺聚合物[PEI聚合物，在下文中]；从5至94wt.％的至少一种聚苯砜聚合物[PPSU聚合物，在下文中]，从5至75％wt.的至少一种纤维状的增强填充剂。

Description

增强的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月21日提交的美国[临时或非临时]申请号61/837752以及2013年9月19日提交的欧洲申请号13185209.7的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及高性能增强的聚醚酰亚胺(PEI)/聚苯砜(PPSU)聚合物组合物以及由其制成的物品。
发明背景
对增强的热塑性复合材料一直存在兴趣。众所周知所述复合材料，包含一种或多种增强填料的聚合物基质该填料值得注意地选自纤维状的和微粒状的填充剂、并分散在整个连续的聚合物基质中。该增强填充剂常常被添加以增强聚合物的一种或多种机械特性，如拉伸强度等。
聚苯砜(PPSU)聚合物是众所周知的热塑性树脂，例如，因其高温性能(具有220℃的玻璃化转变温度(Tg))、其出色的耐化学性以及其固有阻燃特性而得到认可。
例如
Figure GDA0003600661150000011
R是从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty PolymersUSA，LLC)可商购的聚苯砜(PPSU)聚合物。以下示出
Figure GDA0003600661150000012
R聚苯砜的化学结构。
Figure GDA0003600661150000013
玻璃增强的PPSU聚合物也是从美国苏威特种聚合物公司在商业名称
Figure GDA0003600661150000014
RG-5010和
Figure GDA0003600661150000015
RG-5030下可商购的。
虽然，PPSU聚合物基材料的特性是非常有吸引力的，但是仍存在对改进的增强的PPSU聚合物基组合物的需求，这些组合物可以在某些要求甚至更好的机械性能要求的应用中使用，特别是改进的强度和模量、增强的冲击特性、较高的断裂拉伸伸长率，同时保持PPSU聚合物的所有其它优越的性能。
发明概述
本申请人已经出人意料地发现有可能提供有利地满足上述需求的、尤其具有所述改进的机械特性的增强的PEI/PPSU组合物。
因此，本发明涉及组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-按重量计(wt.％)从1％至90％的至少一种聚醚酰亚胺聚合物[PEI聚合物，在下文中]；
-从5至94wt.％的至少一种聚苯砜聚合物[PPSU聚合物，在下文中]，其中所述PPSU聚合物按摩尔计大于50％的重复单元是具有在此以下的式(A)的重复单元(RPPSU)：
Figure GDA0003600661150000021
以及
-从5至75％wt.的至少一种增强填充剂，其中该增强填充剂是纤维状填充剂，
并且其中所有的％wt.是基于该组合物(C)的总重量。
未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物组合物例如已经披露于WO 00/60009中。已经发现，将PEI聚合物以基于聚(联苯基醚砜)树脂和PEI树脂的结合重量甚至25重量份(pbw)的量添加至聚(联苯基醚砜)PS-R树脂(即
Figure GDA0003600661150000022
R聚苯砜PPSU聚合物)中不利地影响该聚(联苯基醚砜)树脂(即PPSU聚合物)的优异的冲击特性，特别地一经添加所述25pbw的PEI，缺口艾佐德冲击(Notched Izod impact)值(ft-lb/in)从14.8的值急剧地降低至2.2的值。此外，如在实验部分详细地示出的，PEI聚合物和PPSU聚合物的共混不会产生对于拉伸和挠曲特性的协同效应。也就是说，对于拉伸和挠曲强度以及拉伸和挠曲模量所获得的实验值近似地对应于理论预测。
WO 2009/009525也描述了未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物共混物，这些共混物包含25至90重量百分比的聚醚酰亚胺(PEI)(特别是
Figure GDA0003600661150000031
1000PEI树脂)以及10至75重量百分比的聚亚苯基醚砜(特别是
Figure GDA0003600661150000032
R 5100PPSU聚合物)。尽管所述未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物共混物是相分离的，但出人意料地是透明的，具有>70％的％透射率以及小于10％的％雾度。
如将在说明书中更详细地说明的，值得注意地参考工作实验，本申请人已经出人意料地发现如以上详述的将PEI聚合物添加到增强的PPSU聚合物混合物中，在引起增强填充剂对对应的组合物的机械特性的强得多的效果上是特别有效的，当所述增强填充剂具有纤维性质、优选是玻璃纤维或碳纤维时。本申请人已经发现如以上详述的，将PEI聚合物和PPSU聚合物的共混物与该纤维状填充剂结合，提供了显著改进的特性(相比于那些由单一组分的仅仅相加的预期的贡献)，清楚地示出了协同效应，特别是在强度和模量方面(当使用碳纤维增强填充剂时)、和/或在耐冲击性、拉伸伸长率和强度方面(当使用玻璃纤维增强填充剂时)。
组合物(C)
在本发明的优选的实施例中，基于该组合物(C)的总重量，该PEI和该PPSU聚合物的总重量有利地是等于或大于30％、优选地等于或大于40％、更优选地等于或大于50％、甚至更优选地等于或大于60％、并且最优选地等于或大于70％。
基于该组合物(C)的总重量，该PEI和该PPSU聚合物的总重量有利地是等于或低于95％、优选地等于或低于90％并且更优选地等于或低于85％。
当该组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量的60-90wt.％量的该PEI和该PPSU聚合物时，获得了优异的结果。
在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“PEI聚合物”理解为既是复数也是单数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多于一种PEI聚合物。应理解的是这同样适用于表述“PPSU聚合物”和“增强填充剂”。
PEI聚合物
为了本发明的目的，聚醚酰亚胺旨在表示其中大于50wt.％的重复单元(R1)包含至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团(以其自身和/或以其酰胺酸形式)、以及至少一个醚基团[重复单元(R1a)]的任何聚合物。
重复单元(R1a)可任选地进一步包括至少一个酰胺基团，该酰胺基团不包括在酰亚胺基团的酰胺酸形式中。
重复单元(R1)有利地选自下组，该组由下式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)、以及它们的混合物组成：
(R1a-1)
Figure GDA0003600661150000041
其中
·Ar是四价的芳香族部分并且选自下组，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团；
·Ar”’是三价的芳香族部分并且选自下组，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团；并且
·R选自下组，该组由取代的或未取代的二价有机基团组成，并且更具体地由以下各项组成：(a)具有6至20个碳原子的芳香烃基团以及其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链的亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基；以及(d)具有通式(VI)的二价基团：
Figure GDA0003600661150000051
其中Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地–C(CH3)2和–CnH2n–(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地–C(CF3)2和–CnF2n–(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；–O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；–SO–，并且R’选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且i和j彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4。
其条件是，Ar、Ar”’和R中至少一个包含至少一个醚基团，其中所述醚基团存在于该聚合物链骨架中。
优选地，Ar选自由那些符合下式组成的组：
Figure GDA0003600661150000052
其中X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’的位置处具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地–C(CH3)2和–CnH2n–(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地–C(CF3)2和-CnF2n–(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；–SO–，或者X是具有式O-Ar”-O的基团；并且其中Ar”选自由那些符合下式(VII)至(XIII)、以及其混合物组成的组：
Figure GDA0003600661150000061
其中R和R’，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且j、k、l、n和m彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且W选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别地-C(CH3)2和-CnH2n-(其中n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地–C(CF3)2和–CnF2n–(其中n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及-SO-。
优选地，Ar”’选自由那些符合下式组成的组：
Figure GDA0003600661150000071
其中X具有与以上定义的相同含义。
在优选的具体实施例中，重复单元(R1a)选自下组，该组由以下各项组成：具有式(XIV)的呈酰亚胺形式的单元、对应的具有式(XV)和(XVI)的呈酰胺酸形式的单元、以及它们的混合物：
Figure GDA0003600661150000072
其中：
-→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在；
-Ar”选自那些符合以下式(VII)至(XIII)组成的组：
Figure GDA0003600661150000081
其中R和R’，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且j、k、l、n和m彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且W选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别地-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地–C(CF3)2和–CnF2n–(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；--O–；–S–；–C(O)–；–SO2–；以及-SO-；
-E选自下组，该组由以下各项组成：-CnH2n-(n是从1至6的整数)，具有如以上所定义的通式(VI)的二价基团，以及那些符合式(XVII)至(XXII)
Figure GDA0003600661150000091
其中R’选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且o、p和q彼此相同或不同，独立地是0、1、2、3或4，
优选地，E选自下组，该组由以下各项组成：那些符合如以上所定义的式(XVII)至(XIX)，更优选地，E选自下组，该组由以下各项组成：未取代的间亚苯基以及未取代的对亚苯基、以及它们的混合物。
优选地，Ar”具有如以上详述的通式(XIII)；更优选地，Ar”是
Figure GDA0003600661150000092
这些聚醚酰亚胺，其中重复单元(R1)是如以上所定义的、具有式(XIV)(原样，处于酰亚胺形式，和/或处于酰胺酸形式[式(XV)和(XVI)])的重复单元，可以通过任何本领域技术人员所熟知的方法制备，包括具有以下式的任何芳香族双(醚酸酐)
Figure GDA0003600661150000101
其中Ar”是如以上所定义的；与具有以下式的二氨基化合物的反应
H2N-E-NH2 (XXIV)
其中E是如以上定义的。总体上，这些反应可以使用熟知的溶剂(例如，邻-二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N-二甲基乙酰胺等)有利地进行，其中为了在二酐与二胺之间产生相互作用，在从约20℃至约250℃的温度下进行。
可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过任何具有式(XXIII)的二酸酐与任何具有式(XXIV)的二氨基化合物的熔融聚合同时在升高的温度下加热这些成分的混合物并且同时混合来制备。
具有式(XXIII)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；等，以及此类二酐的混合物。
具有式(XXIV)的有机二胺包括，例如：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及它们的混合物。
在优选的实施例中，具有式(XXIV)的有机二胺选自下组，该组选自间-苯二胺和对-苯二胺以及它们的混合物。
在最优选的实施例中，重复单元(R1a)是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：那些具有式(XXV)的呈酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure GDA0003600661150000111
其中在式(XXVI)和(XXVII)中，该→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。
在另一个最优选的实施例中，重复单元(R1a-4)是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：那些具有式(XXVIII)的呈酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure GDA0003600661150000112
其中在式(XXIX)和(XXX)中，该→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。
优选地按摩尔计大于75％并且更优选按摩尔计大于90％的PEI的重复单元是重复单元(R1)。还更优选地，基本上全部(如果不是全部的话)的PEI的重复单元是重复单元(R1)。
在本发明的优选实施例中，按摩尔计大于75％、更优选按摩尔计大于90％、更优选按摩尔计大于99％、甚至更优选全部的PEI的重复单元是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：那些具有式(XXV)的处于酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。
在本发明的另一个优选实施例中，按摩尔计大于75％、更优选按摩尔计大于90％、更优选按摩尔计大于99％、甚至更优选全部的PEI的重复单元是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：那些具有式(XXVIII)的处于酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。
这类芳香族聚酰亚胺值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(Sabic InnovativePlastics)作为
Figure GDA0003600661150000121
聚醚酰亚胺可商购的。
这些组合物可包含一种并且仅一种PEI。可替代地，它们可以包含两种、三种、或甚至超过三种PEI。
总体上，在本发明中有用的PEI聚合物的熔体流动速率(MFR)有利地具有如根据ASTM D1238在337℃下且在6.6kg的负荷下测量的范围从0.1至40克/10分钟、优选地如根据ASTM D1238在337℃下且在6.6kg的负荷下测量的范围从4至25克/10分钟。
在具体的实施例中，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准所测量的，该PEI聚合物有利地具有10,000至150,000克/摩尔(g/摩尔)的重量平均分子量(Mw)。这类PEI聚合物典型地具有在间甲酚中在25℃下测量的大于0.2分升/克(dl/g)、有利地0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度。
如以上已经提及的，如以上详述的该PEI聚合物的存在在引起增强填充剂对该组合物(C)的机械特性的强得多的效果上是特别有效的。
基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量，该PEI聚合物的重量有利地是等于或大于5％、优选地等于或大于10％、更优选地等于或大于20％。另一方面，基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量，该PEI聚合物的重量有利地是等于或低于90％、优选地等于或低于80％、更优选地等于或低于70％、更优选地等于或低于60％、更优选地等于或低于50％并且更优选地等于或低于40％。
基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量，该PEI聚合物的重量有利地是范围从5-95wt.％、优选地从5-60wt.％。
当该组合物(C)包含基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量的10-50wt.％量的该PEI聚合物时，获得了非常良好的结果。
当该组合物(C)包含基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量的20-40wt.％量的该PEI聚合物时，获得了优异的结果。
聚苯砜PPSU聚合物
如所述，该聚合物组合物(C)包含至少一种PPSU聚合物。
在本发明的优选的实施例中，该PPSU聚合物按摩尔计大于75％、更优选地按摩尔计大于90％、更优选地按摩尔计大于99％、甚至更优选地基本上所有的重复单元是具有式(A)的重复单元(RPPSU),可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是这些后者基本上不改变特性。
该PPSU聚合物值得注意地可以是均聚物，或共聚物，例如无规的或嵌段的共聚物。
该PPSU聚合物还可以是之前引述的均聚物和共聚物的共混物。
来自美国苏威特种聚合物公司的
Figure GDA0003600661150000131
R PPSU是可商购的聚苯砜均聚物的实例。
PPSU聚合物可以通过已知的方法制备。
该PPSU聚合物的熔体流动速率(MFR)有利地具有如根据ASTM方法D1238测量的在365℃并且在5.0kg的负荷下的等于或高于5g/10min、优选地在365℃并且在5.0kg的负荷下的等于或高于10g/10min、更优选在365℃并且在5.0kg的负荷下的等于或高于14g/10min为了测量所述熔体流动速率，可以使用天氏欧森(Tinius Olsen)挤出式塑度计熔体流量测试装置。
该PPSU聚合物的熔体流动速率的上限不是至关重要的，并且将由本领域普通技术人员作为日常工作问题进行选择。然而，应理解的是当可能包含在该组合物(C)中时，该PPSU聚合物的熔体流动速率具有有利地最多100g/10min、优选地最多60g/10min、更优选地最多40g/10min。
根据某些实施例，该组合物(C)将包含PPSU聚合物，该聚合物具有40g/10min或更小，优选地30g/10min或更小的熔体流动速率：换言之，此实施例的PPSU聚合物将具有如以上详述测量的范围从至少10g/10min至45g/10min或更小、优选地范围从至少14g/10min至40g/10min或更小的熔体流动速率。
Figure GDA0003600661150000141
R PPSU是适合用于此实施例的PPSU聚合物的实例。
如通过凝胶渗透色谱法使用ASTM D5296与聚苯乙烯标准所确定的，该PPSU聚合物的重均分子量可以是20,000至100,000克/摩尔(g/mol)。在一些实施例中，该PPSU聚合物的重均分子量可以是40,000至80,000克/摩尔(g/mol)。
在该聚合物组合物(C)中，基于该聚合物组合物(C)的总重量，该PPSU聚合物存在的量有利地为至少10wt.％、更优选至少20wt.％、并且还更优选至少30wt.％。
基于该聚合物组合物(C)的总重量，该PPSU聚合物存在的量还有利地为最多90wt.％、优选地最多85wt.％、并且更优选地最多80wt.％。
纤维状的增强填充剂
为了本发明的目的，术语“纤维状的增强填充剂”是指其特征为相对高的韧性以及高的长径比的固体(经常是结晶的)的基本形式。
优选地，该增强纤维状填充剂选自玻璃纤维；碳纤维例如值得注意地石墨碳纤维(其中一些可能具有高于99％的石墨含量)，无定形碳纤维，基于沥青的碳纤维(其中一些可能具有高于99％的石墨含量)，基于PAN的碳纤维；合成聚合物纤维；芳纶纤维；铝纤维；硅酸铝纤维；此类铝纤维的金属氧化物；钛纤维、镁纤维；碳化硼纤维；岩棉纤维；钢纤维；石棉；硅灰石纤维；碳化硅纤维；硼纤维，石墨烯(grapheme)纤维，碳纳米管(CNT)纤维，等等。
应理解的是普通技术人员将容易地识别出最好地适合于它的组合物以及所涵盖的最终用途的增强填充剂。总的来说，增强填充剂取决于以下条件进行选择：其化学性质、其长度、直径、其很好地进料至配料设备中而不用桥连以及表面处理的能力(值得注意的是因为在该增强填充剂与聚合物之间的良好的界面粘合性改进了共混物的强度和韧性)。
增强纤维状填充剂可以以处于织造、非织造、非卷曲、单向的或多向的纺织品或短切的形式。
在一个实施例中，该聚合物组合物(C)中的增强纤维状填充剂是玻璃纤维。
玻璃纤维是由含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物制成的，这些金属氧化物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；并入了其他氧化物(例如钙、钠和铝)以降低熔化温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维总体上具有5至20、优选5至15μm并且更优选5至10μm的等效直径。所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S-2、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的塑料添加剂手册(Additives for Plastics Handbook)第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物可以被使用。例如，R、S和S2以及T玻璃纤维是典型地具有如根据ASTM D2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量的高模量玻璃纤维。
E、R、S和S2以及T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于玻璃纤维和玻璃技术(Fiberglass and Glass Technology)，Wallenberger,Frederick T.；Bingham,Paul A.(合编)2010,XIV，第5章，第197-225页中。R、S和T玻璃纤维主要是由硅、铝和镁的氧化物组成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从50-75wt.％的SiO2，从16-28wt.％的Al2O3和从4-14wt.％的MgO。与在聚合物组合物中广泛使用的常规E-玻璃纤维不同，R、S2和T玻璃纤维包含小于15wt.％的CaO。
在一个具体实施例中，该纤维状填充剂，特别是玻璃纤维，具有优选地低于40μm的直径，更优选地，其直径是低于20μm，并且还更优选地低于15μm。从另一方面来说，该纤维状填充剂，特别是玻璃纤维的直径优选地是高于5μm。
在一个实施例中，该纤维状填充剂，特别是玻璃纤维，具有优选地低于20mm、更优选地低于10mm的长度。此外，它具有优选地高于1mm、更优选地高于2mm的长度。
应理解的是，所述纤维状填充剂的以上提及的长度和直径值在加工本发明的组合物(C)时将改变。
在另一个实施例中，该玻璃纤维可以是织物玻璃纤维，特别是羊毛玻璃纤维(woolglass fiber)或纺织玻璃纤维。
总体上，羊毛玻璃纤维纤维是以垫的形式被制成，该垫可以被进一步切割成块(bat)。由玻璃纤维形成羊毛玻璃纤维垫(在本领域中称为“成型”的方法)包括随着它们的产生同时将化学粘合剂喷涂在纤维上。所述纤维可以通过以下方式产生例如，旋转纺线方法，其中离心力使得熔融玻璃流过在快速旋转圆筒的壁上的小孔以产生纤维，这些纤维通过空气流被碎成多个段，或在火焰衰减方法中，熔融玻璃通过重力从炉流动通过许多小喷丝孔以产生线，然后通过高速度、热空气、和/或火焰使这些线变细(拉伸到断裂的程度)。在生产了这些玻璃纤维(通过任一种方法)并且用粘合剂溶液喷涂了之后，它们可以通过重力在传送带上以垫的形式被收集。该粘合剂典型地是将这些玻璃纤维保持在一起的热固性树脂。尽管该粘合剂组合物随产品类型而改变，典型地该粘合剂由苯酚-甲醛树脂、水、脲、木质素、硅烷、和氨的溶液组成。还可以将着色剂添加至该粘合剂中。
纺织玻璃纤维总体上以连续长丝的形式或者以短纤维长度形式被制成。典型地，在短纤维方法(staple process)中，碎玻璃被电力地熔化并且该熔融玻璃从在炉下方的喷丝孔流出。蒸汽或空气的高压喷射可以撕裂玻璃流并且将这些颗粒拉成长的光滑纤维。相反，作为连续长丝制造玻璃纤维的方法不同于短纤维方法。连续长丝形式是独特的，因为玻璃被连续地拉成不确定的长度，典型地强制该熔融玻璃通过加热的铂漏板(包含许多非常小的开口)。从这些开口出来的连续纤维可以在辊涂布机上拉伸，该辊涂布机可以施加水溶性涂胶和/或偶联剂的涂层。然后可以将这些涂覆的纤维聚集并且缠绕成锭子。接着可以将这些玻璃纤维的锭子运送到干燥箱中，其中从该涂胶和偶联剂中去除水分。然后将这些锭子送至烘箱中以固化这些涂层。
尤其非常合适的增强填充剂是Owens-Corning
Figure GDA0003600661150000161
910A短切玻璃纤维和其等效物。
在另一个实施例中，该聚合物组合物(C)中的增强纤维状填充剂是碳纤维。
为了本发明的目的，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。
术语“石墨化的”旨在表示通过碳纤维的高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。
可用于本发明中的碳纤维可以有利地通过对不同聚合物前体(例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺或酚醛树脂)进行热处理和热解而获得；可用于本发明中的碳纤维还可以从沥青材料中获得。
可用于本发明中的碳纤维优选地选自下组，该组由以下各项组成：PAN基碳纤维(PAN-CF)、沥青基碳纤维、石墨化的沥青基碳纤维以及其混合物。
PAN基碳纤维(PAN-CF)有利地具有在3至20μm之间、优选地从4至15μm、更优选地从5至10μm、最优选地从6至8μm的直径。使用具有7μm的直径的PAN基碳纤维(PAN-CF)获得了良好的结果。
该PAN-CF可以具有任何长度。总体上，PAN-CF的长度是至少50μm。
石墨化的沥青基碳纤维是可轻易从商业来源获得的，这些碳纤维含有至少约50％重量的石墨碳、大于约75％重量的石墨碳、以及高达基本上100％的石墨碳。特别地适合在本发明实践中使用的高度石墨化的碳纤维可以进一步被表征为高度传导性的，并且通常使用具有约80至约120百万磅/平方英寸、即百万lbs/in2(MSI)的模量的这种纤维。在某些实施例中，该高度石墨化的碳纤维具有约85至约120MSI的模量，并且在其他某些实施例中具有约100至约115MSI的模量。
沥青基的CF有利地具有在5至20μm之间、优选地从7至15μm、更优选地从8至12μm的直径。
该沥青基的CF可以具有任何长度。该沥青基的CF有利地具有从1μm至1cm、优选地从1μm至1mm、更优选地从5μm至500μm并且还更优选地从50至150μm的长度。
碳纤维可以作为连续纤维(特别是单向的或正交的连续纤维)、纤维的织造丝束、短切碳纤维或以颗粒形式(如可通过研磨或粉碎该纤维获得的)使用。
可替代地，基于织造布(在两个正交方向上提供增强)或者无折皱织物的连续纤维体系的其他类型对于在本发明的实践中使用是适合的。
适合用于本发明的实践中的粉碎的石墨化的沥青基碳纤维可以从商业来源获得，包括从氰特碳纤维公司(Cytec Carbon Fibers)作为ThermalGraph DKD X和CKD X级的沥青基碳纤维和三菱碳纤维公司(Mitsubishi Carbon Fibers)作为Dialead碳纤维获得。在本发明中优选地使用的短切的PAN基碳纤维可以从商业来源获得。
在另一个实施例中，该聚合物组合物(C)中的增强纤维状填充剂是硅灰石。
在其他实施例中，这些填充剂是非纤维状的。优选地，该增强填充剂选自滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁。
在本发明的一个实施例中，该增强填充剂有利地以基于该聚合物组合物(C)的总重量在从10wt.％至70wt.％、优选地从15wt.％至70wt.％的范围内的量存在于该聚合物组合物(C)中。
在具体优选的实施例中，包含于该聚合物组合物(C)中的纤维状的增强填充剂选自由碳纤维和玻璃纤维组成的组，并且所述纤维状的增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地为至少5wt.％、优选地至少10wt.％、更优选地至少15wt.％。另一方面，该纤维状的增强填充剂存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量还有利地为最多70wt.％、优选最多60wt.％、优选地最多50wt.％、并且更优选地最多45wt.％。
其他成分
该聚合物组合物(C)可以进一步任选地包含一种或多于一种附加的成分(I)，该成分总体上选自下组，该组由以下各项组成：(i)着色剂，如值得注意地染料，(ii)颜料，如值得注意地二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如值得注意地有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如值得注意地碳黑和碳纳米级纤丝。
当一种或多种一种附加的成分(I)存在时，它们的总重量，基于聚合物组合物(C)的总重量，通常是低于20％，优选地低于10％，更优选地低于5％并且甚至更优选地低于2％。
本发明的组合物(C)优选地主要由PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)(如以上详述的)组成。
为了本发明的目的，表述“主要由...组成”应理解为是指不同于PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)的任何附加的组分以基于该组合物(C)的总重量按重量计最多1％的量存在，以便不实质性地改变该组合物的有利特性。
该组合物(C)可通过多种涉及密切混合聚合物材料与如以上详述的、配方中所希望的任何任选成分的方法制备，例如通过熔融混合或干混和熔融混合的组合。典型地，PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)的干混是通过使用高强度混合机、如特别是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行。
这样得到的粉末混合物可包含呈如以上详述的重量比的PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，纤维状的增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)，适合用于通过熔体制造方法(如注射成型或挤出)得到最终物品，或者该粉末混合物可以是有待用作母料的浓缩混合物并且在后续的加工步骤中在另外量的PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)中被稀释。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融混配来制造本发明的组合物。如所述的，熔融混配可以在如以上详述的粉末混合物上进行，或者优选地直接在PEI聚合物(如以上详述的)，PPSU聚合物(如以上详述的)，纤维状的增强填充剂(如以上详述的)，以及任选地，一种或多于一种附加的成分(I)上进行。可以使用常规熔配混配装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、往复式捏合机、盘组加工机(disc-packprocessor)以及多种其他类型的挤出设备。优选地，挤出机，更优选地双螺杆挤出机可以使用。
如果希望的话，混配螺杆的设计，例如，螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地选择为提供足够的热和机械能以有利地完全熔化如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。其条件是最佳的混合在本体聚合物与填充剂内含物之间实现。有可能有利地获得非延性的本发明的组合物(C)的线料挤出物。此类线料挤出物可以在传送装置上使用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀短切。因此，例如，可以进而将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(C)进一步用于制造复合零件。
在本发明方法的一个具体实施例中，本发明的组合物(C)可以进一步通过以下标准复合方法进行加工，如值得注意地树脂传递模成型(RTM)、连续树脂传递模成型(CRTM)、真空辅助的RTM(VARTM)、真空辅助的注塑成型(VAIM)、真空辅助的加工、真空灌注成型(VIM)、真空袋固化、压缩成型、塞曼复合树脂灌注(Seeman Composite resin infusion)(SCRIMPTM)、QuickstepTM、树脂薄膜灌注(RFI)、柔性工装下的树脂灌注(RIFT)、自动铺丝(automated fiber placement)、长纤维卷绕法、拉挤成型、热膨胀成型、注塑成型等等，以形成复合零件、物品的零件或物品。
在本发明的另一个具体实施例，本发明的组合物(C)可以适合地用于提供预浸料坯(由此使用常规技术)。典型地，所述预浸料坯然后可以使用例如高压釜或者非高压釜(out-of-autoclave)方法进行成型以形成复合零件和层压制件。
本发明的另一个方面涉及包含以上描述的组合物(C)的复合零件。
本发明的方面还提供了物品，该物品包含至少一个含有如以上详述的该组合物(C)的复合零件，该物品提供了胜过现有技术的零件和物品的多种优势，特别是在强度和模量方面，当在所述组合物(C)中使用碳纤维增强填充剂时、和/或在耐冲击性、拉伸伸长率和强度方面，当在所述组合物(C)中使用玻璃纤维增强填充剂时。
根据本发明的物品可以通过按照如以上描述的标准复合方法加工如以上描述的聚合物组合物(C)进行制造。
本发明的另一个方面涉及包含以上所述的聚合物组合物(C)的物品。
因此，聚合物组合物(C)值得注意地是非常适合于制造在多种多样的最终用途中有用的物品。
根据本发明的物品的非限制性实例是：
-用于在压力下输送水或其他流体的管道连接物品，诸如装配件、环、龙头、阀门和支管。它们通常的应用包括家用热水和冷水、辐射器加热系统、地板和墙壁加热和冷却系统、压缩空气系统以及用于天然气的管道系统；
-医疗/牙科/保健物品，如医疗仪器或仪器的零件(值得注意地是手柄和观察窗玻璃)，在医疗程序(如麻醉)中所使用的处理或分配化学药品的医疗设备的部件，用于保持这种仪器的箱和托盘；
-航空器内部物品，如航空器的面板和部件(管道元件、结构支架、紧固件、机舱内部组件或其他灯或中型结构元件和部件)；
-餐饮用具，如加热盘、蒸汽保温桌托盘、塑料厨具；
-乳品设备物品，如用于收集或运输奶和其他乳品的管道系统；
-实验室动物笼；
-实验室设备物品，如漏斗、过滤装置以及其他实验室设备；
-电子物品，如电子器件的结构零件
-电气和电磁导线绝缘涂层
-移动电子结构和或其他功能元件和部件
-遭遇高温和/或侵蚀性化学环境的用于机动车机罩下方用途的零件
-用于泵送并且递送在室温和高温下的化学品、溶剂、油类或有机流体的零件和部件。这包括用于化学加工工业和水力学以及热传递流体输送系统的管路和配件。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
原料
-
Figure GDA0003600661150000211
R 5800PPSU[MFR(365℃/5kg)是在从20-28g/10min的范围内]是来自美国苏威特种聚合物公司的聚苯砜PPSU均聚物。
-
Figure GDA0003600661150000212
1000[MFR(337℃/6.6kg)是约9g/10min]是来自沙伯基础创新塑料公司的聚醚酰亚胺PEI。
-来自欧文斯-康宁维特克斯(Owens-Corning Vetrotex)的OCVTM 910A短切玻璃纤维
-从SGL集团-碳公司(SGL Group-The Carbon Company)可商购的Sigrafil
Figure GDA0003600661150000221
C-30S006短切碳纤维。
混配工序的通用说明
将该PEI聚合物和该PPSU聚合物两者经由失重送料器进料到ZSK-26双螺杆挤出机(包括12个区)的第一机筒中。机筒设置是在340℃-380℃的范围内并且在区7之前使树脂熔化。在区7将增强填充剂(即碳纤维或玻璃纤维)经由失重送料器通过侧向填充器(sidestuffer)进料。螺杆速度为200rpm。使挤出物冷却并用常规设备造粒。
机械测试
所制备的所有聚合物组合物(C)的机械特性是根据ASTM标准在23℃和50％的相对湿度下测试的。
-拉伸数据(强度、模量和伸长率)根据ASTM D638确定。
-挠曲强度和模量根据ASTMD D790确定。
-缺口和非缺口艾佐德冲击(notched and un-notched Izod impact)数据按照D256标准产生。
-高速击穿特性根据D3763测量。
ASTM拉伸和弯曲棒是通过使用对于PPSU和PEI聚合物所推荐的标准成型条件注塑成型制得的。
在150℃下干燥2h30 min。机筒温度从后到前为从320℃至350℃。熔融温度从350℃至390℃。
制备测试样品，具体地1)I型拉伸棒，2)5英寸×0.5英寸×0.125英寸弯曲棒，以及3)用于仪器化冲击(Dynatup)测试的4英寸×4英寸×0.125英寸的块体。
机械特性汇总于表1至3中。
表1汇总了具有按重量计30％碳纤维的PEI/PPSU/碳纤维组合物和对比未填充的PEI/PPSU组合物的机械特性。
表2汇总了具有按重量计30％玻璃纤维的PEI/PPSU/玻璃纤维组合物和对比未填充的PEI/PPSU组合物的机械特性。
表3汇总了具有可变量的碳纤维的PEI/PPSU/碳纤维组合物的机械特性。
表1至3还报告了对于如以上所列的每种机械特性的理论预测值，这些值是使用一般的混合规则、并且通过使用适当的方程计算的
(特性)复合物＝(特性)PPSU*VPPSU+(特性)PEI*VPEI+(特性)纤维*V纤维
其中术语“特性”是对于每一种材料对应的机械特性的实验值。
VPPSU是该PPSU聚合物的体积分数，VPEI是该PEI聚合物的体积分数并且V纤维是该PEI聚合物的体积分数。
进一步应理解的是当纤维含量保持恒定时，则混合规则可以由以下方程表示：
Figure GDA0003600661150000231
其中
Figure GDA0003600661150000232
和
Figure GDA0003600661150000233
是该基质的PPSU聚合物和PEI聚合物的体积分数
Figure GDA0003600661150000234
Figure GDA0003600661150000235
为了本发明的目的，该方程进一步被简化成使用重量分数代替体积分数，因为该PPSU和该PEI聚合物的密度是非常类似的。因此，使用以下方程
(特性)复合物＝(特性)纤维增强的PPSU*WPPSU+(特性)纤维增强的PEI*WPEI
其中WPPSU和WPEI是基于在组合物(C)中的该PPSU聚合物和该PEI聚合物的总重量的该PPSU聚合物和该PEI聚合物的重量分数(WPPSU加WPEI＝1)。
Figure GDA0003600661150000241
Figure GDA0003600661150000251
Figure GDA0003600661150000261

Claims (17)

1.一种组合物(C)，包含：
-按重量计(wt.％)从1％至90％的至少一种聚醚酰亚胺聚合物[PEI聚合物]；
-从5至94wt.％的至少一种聚苯砜聚合物[PPSU聚合物]，其中所述PPSU聚合物按摩尔计大于50％的重复单元是具有在此以下的式(A)的重复单元(RPPSU)：
Figure FDA0003600661140000011
以及
-从5至75wt.％的至少一种增强填充剂，其中所述增强填充剂是玻璃纤维或碳纤维，
并且其中所有的wt.％是基于该组合物(C)的总重量，
其中基于该PEI聚合物和该PPSU聚合物的总重量，该PEI聚合物的重量是范围从5-60wt.％。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量等于或大于50wt.％的量的该PEI和该PPSU聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量等于或低于95wt.％的量的该PEI和该PPSU聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其特征在于，在该PEI聚合物中大于50％的重复单元(R1)是选自下组的重复单元(R1a)，该组由以下各项组成：那些具有式(XXV)的呈酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure FDA0003600661140000021
其中在式(XXVI)和(XXVII)中，该→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其特征在于，在该聚醚酰亚胺(PEI)中大于50％的重复单元(R1)是选自下组的重复单元(R1a-4)，该组由以下各项组成：那些具有式(XXIII)的呈酰亚胺形式、它们对应的具有式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure FDA0003600661140000022
其中在式(XXIX)和(XXX)中，该→表示同分异构，这样使得在任何重复单元中这些箭头所指向的基团可以如所示的或在互换位置中存在。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中该PEI聚合物存在的量基于该PEI聚合物和PPSU聚合物的总重量是在从5-95wt.％的范围内。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中该增强填充剂存在的量基于该组合物(C)的总重量是在从15至70wt.％的范围内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，进一步包含一种或多于一种附加的成分(I)，该成分的量基于组合物(C)的总重量低于20％重量。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C)，其中该PPSU聚合物所有的重复单元是具有式(A)的重复单元(RPPSU)。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)的方法，该方法包括将以下各项混合：
至少一种聚醚酰亚胺聚合物[PEI聚合物]；
至少一种聚苯砜聚合物[PPSU聚合物]，其中所述PPSU聚合物按摩尔计大于50％的重复单元是具有在此以下的式(A)的重复单元(RPPSU)：
Figure FDA0003600661140000031
以及
至少一种纤维状的增强填充剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中混合通过干混、浆料混合、溶液混合、熔融混合或干混与熔融混合的组合进行。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)用于通过复合加工方法制造复合零件、物品的零件或物品的用途。
13.一种复合零件，包含根据权利要求1-9中任一项所述的组合物(C)。
14.一种物品，包含至少一个根据权利要求13所述的复合零件。
15.一种物品，包含根据权利要求1-9中任一项所述的组合物(C)。
16.根据权利要求15所述的物品，其中该物品是波导管、医疗器材、航空器内部设备、餐饮设备、乳品设备、实验室动物笼、实验室设备、电子器件、移动电子零件、汽车零件、或泵送零件。
17.根据权利要求15所述的物品，其中该物品是牙科器材或医疗保健器材。
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