DE69014294T2

DE69014294T2 - Polyimidfolie und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69014294T2
Application number: DE1990614294
Authority: DE
Inventors: Shinobu Moriya; Toshiyuki Nakakura; Masami Nakano; Masahiro Ohta; Masumi Saruwatari; Schochi Tsuji
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1990-02-05
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-02-06
Also published as: DE69014294D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Polyimidfolie aus einem bestimmten Polyimid. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung einer Polyimidfolie aus einem Polyimid, das durch Schmelzextrudieren verarbeitet werden kann.
Aromatisches Polyimid weist hervorragende mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragende elektrische Isolationseigenschaften sowie die höchste Wärmebeständigkeit unter den organischen Polymeren auf. Als Beispiele für aromatische Polyimide können ein aus Bis-9(4-aminophenyl)ether und Pyromellitsäuredianhydrid (KAPTON , VESPEL ; ein Erzeugnis der E.I. Du Pont de Nemours & Co.) und ein aus Bis(4-aminophenyl)ether und 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (UBILEX ; ein Produkt der Ube Industries Co.) hergestelltes Polyimid genannt werden.
Da diese Polyimide nur schwer durch Wärmeanwendung geschmolzen werden können, erfolgt die Herstellung, indem zunächst eine Polyamidsäurevorstufe in eine Folienform gegossen und anschließend eine Wärmeimidierung durchgeführt wird. Das Herstellungsverfahren umfaßt in der Phase der Lösungsmittelentfernung einen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, und die Imidierungsphase ist durch geringe Produktivität gekennzeichnet und erfordert einen Schritt zur Lösungsmittelrückgewinnung. Demzufolge ist das Verfahren unrentabel.
Auf ähnliche Art und Weise werden in GB-A-2174399 bestimmte Polyimide offenbart, aus denen bei Durchführung dieses Zwischenschritts mit der Polyamidsäure Formteile hergestellt werden können.
Ein weiteres Polyimid, bei dem es sich um ein thermoplastisches Polyetherimid handelt, ist entwickelt worden (ULTEM ; ein Produkt der General Electric (GE)). Ein solches Polyetherimid weist Thermoplastizität auf und kann für die Herstellung einer Folie mittels Schmelzextrudieren verwendet werden. Allerdings hat die unter Einsatz des Polyetherimids hergestellte Folie nur eine unzureichende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit. Daher sind der Anwendung Grenzen gesetzt.
Ein weiteres Polyimid mit Thermoplastizität ist in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 62-68817 und 62-205124 offenbart worden. Allerdings ist darin kein Verfahren zur Herstellung von Folie mittels Schmelzextrudieren offenbart worden.
In EP-A-235294 werden bestimmte Polyimide offenbart, die als hitzebeständige Kleber geeignet sind. Allerdings wird darin kein Verfahren zur Herstellung von Folien mit dem Polyimid beschrieben.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie aus einem Polyimid, das mittels Schmelzextrudieren verarbeitet werden kann und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie zur Verfügung gestellt, das das Schmelzextrudieren mindestens eines Polyimids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger und periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
worin R ein aliphatisches Radikal mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisches Radikal, ein monoaromatisches Radikal, ein kondensiertes polyaromatisches Radikal oder ein nichtkondensiertes polyaromatisches Radikal bedeutet, wobei die aromatischen Radikale mittels einer Bindung oder einer Vernetzungsfunktion untereinander verbunden sind, X eine direkte Einfachbindung, ein Thioradikal, ein Sulfonylradikal, ein Carbonylradikal, ein Isopropylidenradikal oder ein Hexafluorisopropylidenradikal bedeutet, bei einer Temperatur von 300 bis 450 ºC und das Kühlen der entstehenden extrudierten Folie umfaßt.
Die auf diese Art und Weise hergestellte Polyimidfolie kann ein zufriedenstellendes äußeres Aussehen haben, frei von Blasen sein und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyimid kann hergestellt werden, indem eine Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktion zwischen einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamin durchgeführt wird.
Als Beispiele für aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, die für die Herstellung des Polyimids verwendet werden können, lassen sich folgende nennen:
Pyromellitsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Benzentetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulphondianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulphondianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexachlorpropandianhydrid,
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
4,4'-(p-phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid und
4,4'-(m-phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid.
Zu den bevorzugt eingesetzten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden gehören:
Pyromellitsäuredianhydrid
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und
4,4'-(p-phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid.
Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Zu den Beispielen für verwendungsfähige aromatische Diamine gehören:
4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton,
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan und
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden.
Weitere aromatische Diamine können ebenfalls als aromatische Diaminbestandteile verwendet werden, indem ein Teil des obigen aromatischen Diamins substituiert wird. Die zu substituierende Diaminmenge beträgt unter 20 Mol%/mol der Gesamtmenge an aromatischem Diamin.
Als Beispiele für weitere aromatische Diamine lassen sich p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)ethan, 1,1-Bis(3-aminophenyl)ethan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminobenzophenon nennen.
Jedes der obengenannten aromatischen Tetracarbonsäureanhydride und aromatischen Diamine kann in einem Gemisch verwendet werden. In diesen Fällen ist das entstandene Polyimid ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyimid-Bestandteilen.
Das erfindungsgemäße Polyimid kann in der Regel hergestellt werden, indem das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Diamin in dem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst werden und eine Dehydratisierungs-Kondensations- Reaktion chemisch oder thermisch durchgeführt wird, gefolgt von Trennung und Reinigung mittels eines technischen Verfahrens zwecks Erhalt von Polyimidpulver. Die Reaktion eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem aromatischen Diamin kann auch ohne Beteiligung des organischen Lösungsmittels ablaufen.
Das Polyimidpulver kann in unveränderter Form oder nach Vorformung zu Granulat in eine Verarbeitungsstufe eingetragen werden.
Bei dem Verfahren wird Polyimid unter Wärmeeinwirkung geschmolzen und mittels einer Düse wie zum Beispiel einer Rund- oder Breitschlitzdüse zu einer Folieform extrudiert und gekühlt, wodurch man die Folie erhält.
Das erfindungsgemäße Polyimid wird in Form von Pulver oder Pellets gelagert und hat unter normalen Lagerbedingungen einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1,0 %. Bei einem solchen Feuchtigkeitsgehalt treten bei der Herstellung von Formteilen mittels Spritzgießverfahren keine Probleme auf. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Feuchtigkeit einen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Folie hat, sofern diese mittels des erfindungsgemäßen Schmelzextrusionsverfahrens produziert wird.
Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1,0 % ergeben sich insbesondere Schwierigkeiten im Hinblick auf das Aussehen der Folie. Die stabile Produktion einer Folie mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften ist bei Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts auf 200 ppm oder weniger möglich.
Der Feuchtigkeitsgehalt kann mittels eines beliebigen Verfahrens auf 200 ppm oder weniger verringert werden. Das Pulver bzw. die Pellets können für einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden konstant bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 ºC und der Temperatur aufbewahrt werden, bei der das Polyimid nicht schmilzt; in der Regel sind das 250 ºC oder weniger. Der Feuchtigkeitsgehalt kann aber auch wirksam in einer Stickstoffatmosphäre und/oder unter vermindertem Druck reduziert werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur für das Schmelzextrudieren wird durch die Polymerstruktur bestimmt und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 350 und 430 ºC. Bei einer Temperatur unter 300 ºC kann das Polyimidharz nicht geschmolzen und demzufolge keine Extrusion durchgeführt werden. Andererseits sind Temperaturen von über 450 ºC ungünstig, denn das Polyimidharz wird zersetzt und das Aussehen der Folie durch Blasenbildung, Riefen und Zersetzungsrückstände beeinträchtigt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend eingehender anhand von Beispielen veranschaulicht.
Die charakteristischen Parameter des in den Beispielen genannten Polyimids wurden mit Hilfe der folgenden Methoden ermittelt.

(1) Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt

Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm) wurden mittels DSK bestimmt. Der Schmelzpunkt Tm wurde als Temperaturspitze in der Schmelzkurve bestimmt.

(2) Schmelzviskosität

Für die Messung der Schmelzviskosität wurde ein KOKA-Durchflußviskosimeter (SHIMADZU CO.) verwendet. Die scheinbare Viskosität (Pa s bzw. Poise) wurde unter der Annahme eines scheinbaren Geschwindigkeitsgefälles von 200 s&supmin;¹ und einer Temperatur von 400 ºC berechnet.

(3) Zugfestigkeit und Dehnung

Probestücke wurden im Winkel von 45 Grad zur Fließrichtung der Folie abgeschnitten. Die Zugfestigkeitsprüfung erfolgte bei Temperaturen von 23 ºC und 200 ºC. Zugfestigkeit und Dehnung beim Reißen wurden gemäß ASTM D-882 gemessen.

Polyimid 1

In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 368,4 g (1 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 234,4 g N,N-Dimethylacetamid eingetragen. Der dabei entstandenen Lösung wurden 218,1 g (1 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in Teilmengen in einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig zugesetzt, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren ca. 20 Stunden fortgesetzt. Die dabei erhaltene Polyamidsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl von 3,21 dl/g auf. Der erhaltenen Polyamidsäurelösung wurden innerhalb von ca. 30 Minuten 30,3 g (0,3 Mol) Triethylamin und 30,6 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt; anschließend wurde für ca. 30 Minuten gerührt. In die dabei erhaltene Reaktionslösung wurden 2.000 g Methanol gegeben. Das ausgefällte Pulver wurde gefiltert, mit Methanol und Aceton gewaschen und anschließend bei 300 ºC acht Stunden in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Auf diese Art und Weise wurden 517 g Polyimidpulver erhalten. Die Ausbeute lag bei 94 %. Bei dem erhaltenen Polyimid handelte es sich um ein kristallines Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 271 ºC, dessen Schmelpunkt bei 389 ºC lag und das eine Schmelzviskosität von 550 Pa s (5.500 Poise) aufwies.

Polyimid 2

Es wurden die gleichen Schritte wie beim Polyimid 1 durchgeführt, wobei 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wurden. Es wurde Polyimid in Form eines kristallinen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur von 247 ºC erhalten, dessen Schmelzpunkt bei 385 ºC lag und das eine Schmelzviskosität von 4.800 Poise aufwies.

Polyimide 3 bis 15

Es wurden die gleichen Schritte wie beim Polyimid 1 durchgeführt, wobei verschiedene Kombinationen aus aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und aromatischen Diaminen (siehe Tabelle 1) verwendet wurden. Die dabei ermittelten Werte für Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt und Schmelzviskosität sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1

Polyimidpulver 1 wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 ºC getrocknet. Das Pulver wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 150 ppm auf. Das Pulver wurde über einen Schneckenverdichter in einen Extruder (Durchmesser 15 mm; L/D-Verhältnis 22) eingetragen und bei 420 ºC unter Wärmeeinwirkung geschmolzen. Das geschmolzene Harz wurde mit Hilfe einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse (Breite: 80 mm) mit einem Durchsatz von 215 g/h extrudiert und anschließend gekühlt. Die dabei erhaltenen Polyimidfolien hatten eine Dicke von etwa 100 um und wiesen ein zufriedenstellendes Aussehen und eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Angaben zur Zugfestigkeit und zur Dehnung dieser Folien sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 2

Polyimidpulver 2 wurde 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 ºC getrocknet, über einen Schneckenverdichter in einen Extruder (Durchmesser 15 mm; L/D-Verhältnis 22) eingetragen und bei 400 ºC unter Wärmeeinwirkung geschmolzen. Das geschmolzene Harz wurde mit Hilfe einer Düse (Innendurchmesser: 2 mm) mit einem Durchsatz von 18,6 g/min extrudiert, gekühlt und in ca. 3 mm lange Pellets zerschnitten. Die Pellets wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren extrudiert. Eine Folie mit einer Dicke von etwa 100 um wurde bei einer Extrusionstemperatur von 400 ºC erhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Polyimids betrug unmittelbar vor dem Eintragen in den Extruder 200 ppm. Die Folie wies ein zufriedenstellendes Aussehen und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit auf. Angaben zu den physikalischen Eigenschaften der Folie sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiele 3 bis 15

Polyimidpulver 3 bis 15 wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren schmelzextrudiert. Die dabei erhaltenen Polyimidfolien wiesen ein zufriedenstellendes Aussehen und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Die Extrusionsbedingungen und die Folieneigenschaften sind in Tabelle 2 veranschaulicht; die jeweils eingesetzten Polyimidverbindungen, die jeweiligen Glasübergangstemperaturen und Werte für die Schmelzviskosität sind hingegen Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispid 1

Polyimidpulver 1 wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren schmelzextrudiert, wobei die Extrusionstemperatur hier bei 460 ºC lag. Unmittelbar vor dem Eintragen in den Extruder hatte das Polyimid einen Feuchtigkeitsgehalt von 150 ppm. Die Extrusion konnte durchgeführt werden. Allerdings trat aufgrund der Zersetzung des Harzes bei der dabei gebildeten Folie Blasenbildung auf und waren Rückstände von Fremdbestandteilen nachweisbar. Die Qualität der Folienoberfläche war demzufolge äußerst schlecht.

Vergleichsbeispiel 2

Polyimidpulver 1 wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren schmelzextrudiert, wobei die Extrusionstemperatur hier bei 400 ºC lag. Unmittelbar vor dem Eintragen in den Extruder hatte das Polyimid einen Feuchtigkeitsgehalt von 310 ppm. Die Extrusion konnte durchgeführt werden. Allerdings trat aufgrund der Zersetzung des Harzes bei der dabei gebildeten Folie Blasenbildung auf. Die Qualität der Folienoberfläche war demzufolge äußerst schlecht.

Vergleichsbeispiel 3

Polyimidpulver 2 wurde mittels der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren schmelzextrudiert, wobei die Extrusionstemperatur hier bei 470 ºC lag. Unmittelbar vor dem Eintragen in den Extruder hatte das Polyimid einen Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm. Die Extrusion konnte durchgeführt werden. Allerdings trat aufgrund der Zersetzung des Harzes bei der dabei gebildeten Folie Blasenbildung auf und waren Rückstände von Fremdbestandteilen nachweisbar. Die Qualität der Folienoberfläche war demzufolge äußerst schlecht.

Vergleichsbeispiel 4

Polyimidpulver 7 wurde mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren schmelzextrudiert, wobei die Extrusionstemperatur hier bei 290 ºC lag. Unmittelbar vor dem Eintragen in den Extruder hatte das Polyimid einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm. Die Extrusion konnte allerdings nicht durchgeführt werden. Tabelle 1 Polyamid Nr. Aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid Aromatisches Diamin Glasübergangstemperatur [ºC] Schmelzviskosität [Pa s/Poise] Pyromellitsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Bezophenotetracarbonsäuredianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid 4,4'-(p-phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan Tabelle 2 Beispiel/Vergleichsbeispiel Polyamid Nr. Feuchtigkeitsgehalt [ppm] Extrusionstemperatur der Folie [ºC] Extrudierbarkeit Oberflächenaussehen Zugfestigkeit [kg/mm&sub2;; MPa] bei ºC Dehnung [%] bei ºC gut Zerstzung schlecht nicht möglich

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie, das das Schmelzextrudieren mindestens eines Polyimids mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 200 ppm oder weniger und periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

in der R ein aliphatisches Radikal mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisches Radikal, ein monoaromatisches Radikal, ein kondensiertes polyaromatisches Radikal oder ein nichtkondensiertes polyaromatisches Radikal bedeutet, wobei die aromatischen Radikale mittels einer Bindung oder einer Vernetzungsfunktion untereinander verbunden sind, X eine direkte Einfachbindung, ein Thioradikal, ein Sulphonylradikal, ein Carbonylradikal, ein Isopropylidenradikal oder ein Hexafluorisopropylidenradikal bedeutet,

bei einer Temperatur von 300 bis 450 ºC und das Kühlen der entstehenden extrudierten Folie umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R bedeutet: