JPH0739543B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミド系樹脂組成物

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JPH0739543B2
JPH0739543B2 JP11040488A JP11040488A JPH0739543B2 JP H0739543 B2 JPH0739543 B2 JP H0739543B2 JP 11040488 A JP11040488 A JP 11040488A JP 11040488 A JP11040488 A JP 11040488A JP H0739543 B2 JPH0739543 B2 JP H0739543B2
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正博 太田
三郎 川島
勝明 飯山
英明 及川
彰宏 山口
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三井東圧化学株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。
〔従来の技術〕
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組成
物を得ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリスル
ホンとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 (式中Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた4価の基を表わす。) で表される繰り返し単位を有する樹脂を見出した(特願
昭62−163940、163941)。
上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する新規な耐熱性樹脂である。しかしながらポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドなどに代表される通常のエンジニアリン
グプラスチックに比較すると、上記のポリイミドは耐熱
性やその他の特性においてはるかにすぐれているもの
の、分子量が大きくなると溶融流動性が低下し、成形加
工性はそれらの樹脂にいまだ及ばない。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損なう
ことなく、溶融時流動性の面において極めてすぐれた成
形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、 (式中Rは前と同じ) で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量%と、次式、 で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン、
または、次式、 で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン0.
1〜50重量%とからなる樹脂組成物である。
本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔4−{4−
(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スル
ホンを使用したものであり、これと1種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
を、イミド化して得られる。
この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 (式中Rは前に同じ) で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2
−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二
無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、4,4′−(p−フェニレンジオキシ)ジフ
タル酸二無水物、4,4′−(m−フェニレンジオキシ)
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
あり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
2種以上混合して用いられる。
なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損なわない範
囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミド
も本発明の組成物に用いることができる。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p
−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p
−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニル)
エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、
ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノ
フェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス
(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ
フェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4
−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)ス
ルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−
ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビ
ス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−アミノフェノキシ)
フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ブタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、4,4′−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4′−
ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフ
ェニルエーテル、4,4′−ビス〔3−(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4′−ビ
ス〔4−(4−α,α−ジメチルベンジル)フェノキ
シ〕ベンゾフェノン、4,4′−ビス〔4−(4−α,α
−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン
等があげられる。
本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリスル
ホンは、 などの繰り返し単位を有するポリスルホンであって、特
に典型的な芳香族ポリスルホンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から“VICTREX PES"
の商標で市販されているポリエーテルスルホン、および
/または、一般式 で示され、米国ユニオンカーバイト社より“UDEL POLYS
ULFONE"の商標で市販されているポリスルホンが挙げら
れる。
これらの芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由
に製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融
粘度特性を有するものを任意に選択することができる。
本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50重
量%、芳香族ポリスルホンが0.1〜50重量%の範囲にあ
るように調整される。
本発明の熱可塑性ポリイミド/芳香族ポリスルホン複合
樹脂系は、380℃以上の如き高温域において著しく低い
溶融粘度を示す。芳香族ポリスルホンの良好な流動化効
果は少量でも認められ、その組成割合の下限は0.1重量
%であるが、好ましくは、0.5重量%以上である。
また芳香族がポリスルホンの高温での機械的強度は耐熱
性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強度特に
アイゾット耐衝撃強度は、ポリイミドに比べて劣るの
で、該組成物中の芳香族ポリスルホンの量を余り多くす
ると、ポリイミド本来の機械的強度が維持できなくな
り、好ましくない。そのため芳香族ポリスルホンの組成
割合には上限があり、50重量%以下が好ましい。
本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。
(1)ポリイミド粉末と芳香族ポリスルホン粉末を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利用
して予備混練し粉状とする。
(2)ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリス
ルホンを添加し、均一に分散または溶解させた後、溶媒
を除去し、粉状とする。
(3)本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリスルホンを溶解または
懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通
常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、
溶剤を除去して粉状とする。
このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。
溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは300〜4
00℃である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。
なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。なお本発明の
樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこなわない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難
燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、などの通常の添加
剤を一種以上添加することができる。
また、本発明において使用するポリイミド樹脂は、特願
昭62−163940、及び62−163941に記載の方法で製造し
た。
〔実施例〕
以下本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に
説明する。なお、本発明において使用するポリイミド樹
脂は、特願昭62−163940、及び62−163941に記載の方法
で製造し、その元素分析値及び基本物性を表−1にまと
めて示す。
実施例−1〜11 表−1記載の製造例−1〜5で得られたポリイミド粉末
と、芳香族ポリスルホンであって、市販されているUDEL
POLYSULFONE P−1700(米国ユニオンカーバイト社商
標)あるいは、VICTREX PES3600P(アイ・シー・アイ社
商標)を表−2〜3の組成でドライブレンドした後、溶
融混練しながら押出す操作を行なって均一配合ペレット
を得た。
次に上記で得た均一混合ペレットを射出成形機(ア ーブルグ社製アーブルグオールラウンドA−220)を用
い、バレル温度380〜400℃、金型温度170℃で射出成形
し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱的性質を測
定した。
結果を表−2〜3に示す。
なお各表には最低射出成形圧力も併せて記す。
表中引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ強度及
び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃値はASTM
D−256、ガラス転移温度は、TMA針入法、熱変形温度はA
STM D−648に拠る。
比較例−1〜5 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例1〜11と同様の
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を表−2〜3に併せて示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく成形加工性の良好なポリイミド系樹
脂組成物が提供される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式 (式中Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
    環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
    たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
    基から成る群より選ばれた4価の基を表わす。) で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重
    量%と、次式、 で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン、
    または、次式、 で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン0.
    1〜50重量%とからなる樹脂組成物。
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