KR102303437B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

Abstract

투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 부여하는, 폴리이미드 전구체 조성물과, 당해 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드막의 제조 방법과, 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 영구막을 제공하는 것이다. 소정의 구조의 디아민 화합물과 소정의 구조의 지환식 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 모노머 성분 및 소정의 구조의 지환식 골격을 포함하는 폴리아미드산으로부터 선택되는 수지 전구체 성분(B)과 소정의 구조의 이미다졸 화합물(A)과 용제(S)를 배합한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물

본 발명은 폴리이미드 수지의 전구체 성분을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물, 당해 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드막의 제조 방법, 및 영구막에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계적 강도 및 절연성이나, 저유전율 등의 특성을 갖는다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는 여러 가지의 소자나, 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서, 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.

또, 우수한 기계적 특성이나 내열성을 갖기 때문에, 종래부터 우주·항공 용도 등의 첨단 산업에 있어서, 전방향족 폴리이미드(예컨대, 상품명 「카프톤」)가 사용되고 있다. 이러한 전방향족 폴리이미드는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민과의 반응에 의해 합성된다. 예컨대, 전술한 카프톤에 대해서는, 그 내열성(유리 전이 온도(Tg): 410℃)이, 내열성 고분자 중에서도 최고 클래스인 것이 알려져 있다(비특허문헌 1을 참조).

그렇지만, 이러한 전방향족 폴리이미드는 방향환계의 테트라카르복시산 2무수물 유닛과 방향환계의 디아민 유닛과의 사이에 전하 이동(CT)에 기인하여서, 갈색을 나타낸다. 이 때문에, 전방향족 폴리이미드의 투명성이 필요하게 되는 광학 용도 등의 용도에 대한 적용은 곤란하였다.

그 때문에, 광학 용도 등에 사용 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해서, CT가 생기지 않고 광 투과성이 높은 지환식의 폴리이미드의 연구가 진행되어 왔다.

이러한 지환식 폴리이미드로서는, 지환식 테트라카르복시산 2무수물과 지환식 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 수지, 지환식 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 수지, 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 지환식 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 수지의 3종을 들 수 있다.

그렇지만, 이러한 지환식 폴리이미드 중에서도 지환식 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드는 고분자량화가 곤란하였다. 지환식 디아민의 염기성은 방향족 디아민의 염기성 보다도 100배 이상 높다. 이 때문에, 지방족 디아민과 방향족 디아민은 중합 거동이 완전히 다르다. 그 결과, 지방족 디아민을 이용하는 경우, 중합 시의 생성된 염의 침전에 의해, 고분자량화가 진행되기 어렵다.

한편, 지환식 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을 조합하여 얻어지는 지환식 폴리이미드는 일반적인 전방향족 폴리이미드의 합성 수법을 그대로 적용할 수 있기 때문에, 고분자량화가 용이하다. 그 때문에, 근래에는 지환식 폴리이미드 중에서도, 지환식 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을 조합하여서 얻어지는 지환식 폴리이미드가 주목받고 있다. 그리고, 단환식, 비시클로환식, 트리시클로환식, 테트라시클로환식 또는 스피로환식의 지환식 테트라카르복시산 2무수물을 이용한 지환식 폴리이미드가 검토되어 왔다.

엔지니어링 플라스틱, 쿄릿츠 출판, 1987년 발행, p88 Macromolecules, 27권, 1994년 발행, p1117

그러나, 지환식 폴리이미드로 이루어지는 막을 형성하는 경우는, 투명성이 우수한 막을 얻을 수 있는 한편으로, 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호한 막을 얻기 어려운 문제가 있었다. 인장 강도 등의 기계적 특성은 막에 있어서 중요한 기계적 특성이다.

이 때문에, 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 부여하는, 폴리이미드 전구체 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안한 것이며, 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 부여하는, 폴리이미드 전구체 조성물과 당해 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드막의 제조 방법과 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 영구막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 소정의 구조의 디아민 화합물과 소정의 구조의 지환식 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 모노머 성분, 및 소정의 구조의 지환식 골격을 포함하는 폴리아미드산으로부터 선택되는, 수지 전구체 성분(B)과 소정의 구조의 이미다졸 화합물(A)과 용제(S)를 배합한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제1의 태양은, 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유하고,

이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):

[화학식 1]

(식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)

로 나타내는 화합물이며,

수지 전구체 성분(B)이 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 동일 분자 내에 1개 이상 갖는 디아민 화합물(B-Ia)을 포함하는 디아민 성분(B-I)과, 하기 식 (b2):

[화학식 2]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)를 함유하는 모노머 성분, 및 하기 식 (b3):

[화학식 3]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(B-III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 전구체 조성물이다.

본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 형성 공정과,

도막을 가열함으로써 도막 중의 수지 전구체 성분(B)에 유래하는 폴리아미드산을 폐환시키는 폐환 공정을 포함하는, 폴리이미드막의 제조 방법이다.

본 발명의 제３의 태양은, 이미다졸 화합물(A)과 폴리이미드 수지를 포함하고,

이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):

[화학식 4]

(식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)

로 나타내는 화합물이며,

폴리이미드 수지가 하기 식 (b3):

[화학식 5]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산(B-III)이 폐환한 수지인, 영구막이다.

본 발명의 제４의 태양은, 제1의 태양에 관한 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켜서 이루어지는 폴리이미드막이다.

본 발명의 제５의 태양은, 이미다졸 화합물(A)과 폴리이미드 수지를 포함하고,

이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):

[화학식 6]

(식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)

로 나타내는 화합물이며,

폴리이미드 수지가 하기 식 (b3):

[화학식 7]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산(B-III)이 폐환한 수지인, 폴리이미드막이다.

본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 부여하는 폴리이미드 전구체 조성물과, 당해 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드막의 제조 방법과, 투명성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하고 또한 지환식 폴리이미드 수지를 포함하는 영구막을 제공할 수 있다.

≪폴리이미드 전구체 조성물≫

본 발명의 제1의 태양인 폴리이미드 전구체 조성물은 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유한다.

이하, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는, 필수 또는 임의의 성분에 대해서 차례로 설명한다.

＜이미다졸 화합물(A)＞

이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (0)으로 나타낸다. 폴리이미드 전구체 조성물이 이미다졸 화합물(A)을 함유함으로써, 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하고, 투명성 및 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드막을 형성할 수 있다.

[화학식 8]

(식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기를 나타낸다. R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)

식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기이어도 된다.

방향족 탄화수소기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는, 단환식의 방향족기이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합하여 형성된 기이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합하여 형성된 기이어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.

방향족 복소환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다. 방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.

페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.

방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.

방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 갖는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 된다. 환상 구조로서는, 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.

방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우에, 당해 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특히 한정되지 않는다. 당해 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 카르복시산 에스테르 결합, 카르복시산 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.

유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 식 (0)로 나타내는 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 카르복시산 에스테르 결합, 카르복시산 아미드 결합, 아미노 결합(-NR-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.

유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시레이토기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이어도 된다.

페닐기, 다환 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.

R²로서는, 본 발명의 효과의 면에서, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.

식 (0) 중, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기를 나타낸다. R³⁰이 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기가 되는 경우, R³⁰의 1가의 치환기로서는, 특히 한정되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 40 이하의 π 공역기를 들 수 있다. 이들 알킬기 또는 π 공역기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 카르복시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기 등을 들 수 있다. R³⁰로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 하기 식 (0-1)로 나타내는 1가의 기가 보다 바람직하다.

[화학식 9]

(식 (0-1) 중, R¹은 수소 원자 또는 알킬기이며, R³는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. *는 결합손이다.)

식 (0-1) 중, R¹은 수소 원자 또는 알킬기이다. R¹이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도, 분기쇄 알킬기이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.

R¹로서 적합한 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.

식 (0-1) 중, R³는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로서는, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기이어도, 분기쇄 알킬렌기이어도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 나아가, 알킬렌기의 탄소 원자수에는, 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.

알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는, 직쇄 알콕시기이어도, 분기쇄 알콕시기이어도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.

알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.

R³로서 적합한 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산 1,6-디일기, n-헵탄 1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸 1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸 1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헤프타데칸 1,17-디일기, n-옥타데칸 1,18-디일기, n-노나데칸 1,19-디일기 및 n-이코산 1,20-디일기를 들 수 있다.

식 (0) 중, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다. n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R⁴는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.

R⁴가 유기기인 경우, 당해 유기기는, R²에 대해서, 방향족기가 치환기로서 가지고 있어도 되는 유기기와 같다.

R⁴가 유기기인 경우, 유기기로서는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기 및 티에닐기가 보다 바람직하다.

R⁴가 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상에서의 결합 위치는, 2-위(位), 4-위, 5-위의 어느 것이라도 바람직하고, 2-위가 보다 바람직하다. R⁴가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상에서의 결합 위치는 2-위가 바람직하다.

상기 식 (0)로 나타내는 화합물 중에서는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점으로부터, 하기 식 (0-1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (0-1-1)로 나타내고 R³⁰이 상기 식 (0-1)인 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 10]

(식 (0-1-1) 중, R³⁰, R⁴ 및 n은 식 (0)에서와 같고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다.)

식 (0-1-1) 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중의 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다. 용제 용해성 등에 있어서 바람직하다.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 유기기인 경우, 당해 유기기는, 식 (0)에서의 R²가 치환기로서 갖는 유기기와 같다. R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸는 이미다졸 화합물의 용매에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.

그 중에서도, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중의 적어도 하나는, 하기 치환기인 것이 바람직하고, R⁹가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R⁹가 하기 치환기인 경우, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸는 수소 원자인 것이 바람직하다.

-O-R¹⁰

(R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기이다.)

R¹⁰이 유기기인 경우, 당해 유기기는, 식 (0)에서의 R²가 치환기로서 갖는 유기기와 같다. R¹⁰로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (0-1-1)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (0-1-1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 (0-1-1-1)에 있어서, R³⁰, R⁴ 및 n은 식 (0)에서와 같고, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다.)

식 (0-1-1-1) 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중의 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다.

식 (0-1-1-1)로 나타내는 화합물 중에서도, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중의 적어도 1개가, 전술의 -O-R¹⁰로 나타내는 기인 것이 바람직하고, R¹⁵가 -O-R¹⁰로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. R¹⁵가 -O-R¹⁰로 나타내는 기인 경우, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 식 (0)로 나타내는 화합물의 합성 방법은 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 식 (I)로 나타내는 할로겐 함유 카르복시산 유도체와 하기 식 (II)로 나타내는 이미다졸 화합물을, 통상의 방법에 따라서 반응시켜서 이미다졸릴화를 수행하는 것에 의해서, 상기 식 (0)로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다.

[화학식 12]

(식 (I) 및 식 (II) 중, R², R³⁰, R⁴ 및 n은 식 (0)에서와 같다. 식 (I)에 있어서, Hal은 할로겐 원자이다.)

식 (0)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

폴리이미드 전구체 조성물에서의, 이미다졸 화합물(A)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 이미다졸 화합물(A)의 함유량은 후술의 수지 전구체 성분(B) 100 질량부에 대해서, 예컨대 1 질량부 이상이며, 상한은 특히 한정되지 않지만, 예컨대 60 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물(A)의 함유량은 수지 전구체 성분(B) 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양의 이미다졸 화합물(A)을 이용함으로써, 투명성과 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드막을 형성하기 쉽다.

＜수지 전구체 성분(B)＞

수지 전구체 성분(B)은 소정의 디아민 성분(B-I)과, 하기 식 (b2)로 나타내는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)를 함유하는 모노머 성분 및 하기 식 (b3)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(B-III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다.

[화학식 14]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

[화학식 15]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

이하, 모노머 성분과 폴리아미드산에 대해서 설명한다.

[모노머 성분]

수지 전구체 성분(B)이 모노머 성분을 함유하는 경우, 당해 모노머 성분은 디아민 성분(B-I)과 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)(이하, 「테트라카르복시산 2무수물(B-II)」이라고도 기재한다.)를 포함한다.

이하, 모노머 성분이 포함하고 있어도 되는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.

(디아민 성분(B-I))

디아민 성분(B-I)은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 동일 분자 내에 1개 이상 갖는 디아민 화합물(B-Ia)을 포함한다. 디아민 화합물(B-Ia)은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.

디아민 성분(B-I)의 질량에 대한, 디아민 화합물(B-Ia)의 질량의 비율은 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이상이 특히 바람직하다.

술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합은, 디아민 화합물(B-Ia) 중에 있어서, 생성되는 폴리이미드 수지 중의 측쇄가 되는 위치에 포함되어 있어도 되고, 생성되는 폴리이미드 수지 중의 주쇄가 되는 위치에 포함되어 있어도 된다.

예컨대, 디아민 화합물(B-Ia)이 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 등인 경우, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합은 디아민 화합물(B-Ia)에 있어서, 생성되는 폴리이미드 수지 중의 주쇄가 되는 위치에 포함된다.

또, 디아민 화합물(B-Ia)이 2-페닐카르바모일-1,4-페닐렌디아민, 2-벤조일아미노-1,4-페닐렌디아민, 2-페녹시카르보닐-1,4-페닐렌디아민, 2-벤조일옥시-1,4-페닐렌디아민, 2-페닐술포닐-1,4-페닐렌디아민 등인 경우, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합은 디아민 화합물(B-Ia)에 있어서, 생성되는 폴리이미드 수지 중의 측쇄가 되는 위치에 포함된다.

술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합은, 디아민 화합물(B-Ia)에 있어서, 생성되는 폴리이미드 수지 중의 주쇄가 되는 위치에 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 디아민 화합물(B-Ia)은 하기 식 (1)로 나타내는 화합물에 상당한다.

H₂N-R^F1-NH₂···(1)

(식 (1) 중, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이다.)

식 (1) 중, R^F1로서의 2가의 유기기에 있어서, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합 이외의 부분은 방향족기이어도 지방족기이어도 된다. 지방족기에 대해서는, 직쇄상의 기이어도, 분기쇄상의 기이어도, 환식기이어도, 이들 구조를 조합하여서 갖는 기이어도 된다.

R^F1로서의 2가의 유기기에서의, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합 이외의 부분은 탄화수소기이어도 되고, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

R^F1로서는, 모노머 성분의 반응성이 양호한 점이나, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 형성하기 쉽다는 점 때문에, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합과 방향족기로 구성되는 것이 바람직하다. 방향족기는 아릴렌기(방향족 탄화수소기)이어도 되고, 헤테로아릴렌기(방향족 복소환기)이어도 된다.

식 (1) 중의 R^F1이 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합과 아릴렌기로 이루어지는 경우, R^F1에 포함되는 1 또는 2 이상의 아릴렌기의 탄소 원자수의 총수는, 12 이상 40 이하가 바람직하고, 12 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 12 이상 25 이하가 특히 바람직하다.

아릴렌기의 탄소 원자수의 총수가 40을 넘으면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 아릴렌기의 탄소 원자수가 12 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용매에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.

식 (1)로 나타내는 디아민 화합물로서는, 하기 식 (b1a):

[화학식 16]

(식 (b1a) 중, R^F10~R^F12는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z^b는 독립적으로 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합, 또는 카르복시산 아미드 결합이다.)

로 나타내는 화합물과 하기 식 (b1b):

[화학식 17]

(식 (b1b) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z^b는 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합, 또는 카르복시산 아미드 결합이다.)

로 나타내는 화합물이 바람직하다.

식 (b1a)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (b1-1):

[화학식 18]

(식 (b1-1) 중, R^F10~R^F12는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 독립적으로 산소 원자 또는 NH이다.)

로 나타내는 화합물이 바람직하다.

식 (b1b)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (b1-2):

[화학식 19]

(식 (b1-2) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 산소 원자 또는 NH이다.)

로 나타내는 화합물이 바람직하다.

식 (b1a), 식 (b1b), 식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 중의 R^F10~R^F14는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성과 용매에의 용해성과의 밸런스의 관점으로부터, R^F10~R^F14는 각각 독립적으로 하기 식 (3)~(6)으로 나타내는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

(식 (3)~(6) 중, R¹¹은 수소 원자, 불소 원자, 클로로 원자, 브로모 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 식 (6) 중, Q는, 9,9-플루오레닐리덴기, 또는, 식: -C₆H₄-, -CONH-C₆H₄-NHCO-, -NHCO-C₆H₄-CONH-, -O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-, -OCO-C₆H₄-COO-, -OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-, -C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-, 및 -O-C₆H₄-O-로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)

식 (3)~(6)의 정의의 설명에 있어서, -C₆H₄-로 나타내는 기는, o-페닐렌기이어도, m-페닐렌기이어도, p-페닐렌기이어도 되고, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.

식 (3)~(6) 중의 R¹¹로서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점으로부터, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

식 (6) 중의 Q로서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성과 용매에의 용해성과의 밸런스의 관점으로부터, 9,9-플루오레닐리덴기, -C₆H₄-, -O-C₆H₄-O-, -O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, 또는 -CONH-가 바람직하고, -O-C₆H₄-O- 또는 -O-가 특히 바람직하다.

식 (3)~(6)으로 나타내는 기 중에서는, 보다 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (6)으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

상기의 R^F10~R^F14로서는, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 21]

상기의 기 중에서도, R^F10~R^F14로서는, 하기 식으로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

[화학식 22]

상기의 기 중에서도, R^F11, R^F12 및 R^F13로서는, 하기 식으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 23]

상기 식 (b1a)로 나타내는 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

상기의 식 (b1b)로 나타내는 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

상기의 디아민 성분(B-I)은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 동일 분자 내에 2개 이상 갖는 디아민 화합물(B-Ib)만으로 이루어지거나, 상기의 디아민 화합물(B-Ia)을 2종 이상 포함하는 조합만으로 이루어지거나, 상기의 디아민 화합물(B-Ia)과 상기의 디아민 화합물(B-Ia) 이외의 디아민 화합물(B-Ic)과의 혼합물인 것이 바람직하다.

디아민 화합물(B-Ia)에 대해서는 전술한 대로이며, 디아민 화합물(B-Ib)에 대해서는, 디아민 화합물(B-Ia) 중의 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 결합을 2개 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는 식 (b1a)로 나타내는 디아민 화합물이 바람직하고, 식 (b1-1)로 나타내는 디아민 화합물이 보다 바람직하다.

상기의 디아민 화합물(B-Ia)을 2종 이상 포함하는 조합으로서는, 식 (b1a)로 나타내는 디아민 화합물을 2종 이상 포함하거나, 또는 식 (b1b)로 나타내는 디아민 화합물을 2종 이상 포함하거나, 식 (b1a)과 식 (b1b)로 나타내는 각 디아민 화합물의 조합으로서 2종 이상 포함하는 조합이 바람직하고, 식 (b1b)로 나타내는 디아민 화합물을 2종 이상 포함하는 조합이 보다 바람직하다.

상기의 디아민 화합물(B-Ia) 이외의 디아민 화합물(B-Ic)로서는, 하기 식 (7)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

H₂N-R^F2-NH₂···(7)

(식 (7) 중, R^F2는 전술한 R^F1 이외의 기인 2가의 유기기이다.)

식 (7)에 있어서, R^F2는 R^F1 이외의 기이다. 즉, R^F2는 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합을 모두 갖지 않는 2가의 유기기이다.

식 (7) 중의 R^F2로서는, 하기 식 (8)~(11)로 나타내는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화학식 33]

(식 (8)~(11) 중, R¹¹은 수소 원자, 불소 원자, 클로로 원자, 브로모 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 식 (11) 중, Q’은, 9,9-플루오레닐리덴기, 또는, 식: -C₆H₄-, -O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-, -O-, -S-, -CO-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-, -C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-, 및 -O-C₆H₄-O-로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)

식 (8)~(11)의 정의의 설명에 있어서, -C₆H₄-로 나타내는 기는, o-페닐렌기이어도, m-페닐렌기이어도, p-페닐렌기이어도 되고, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.

식 (8)~(11) 중의 R¹¹로서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점으로부터, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

식 (11) 중의 Q'로서는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성과 용매에의 용해성과의 밸런스의 관점으로부터, 9,9-플루오레닐리덴기, -C₆H₄-, -O-C₆H₄-O-, -O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, 또는 -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-가 바람직하고, -O-C₆H₄-O- 또는 -O-가 특히 바람직하다.

식 (7)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, p-디아미노벤젠, m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 등을 들 수 있다.

디아민 성분(B-I)이 상술한 디아민 화합물(B-Ia)과 디아민 화합물(B-Ia) 이외의 디아민 화합물(B-Ic)과의 혼합물인 경우, 디아민 성분(B-I)의 질량에 대한, 디아민 화합물(B-Ic)의 질량의 비율은 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이상이 특히 바람직하다. 디아민 화합물(B-Ic)과 혼합하는 디아민 화합물(B-Ia)은 식 (b1a)로 나타내는 디아민 화합물 및/또는 식 (b1b)로 나타내는 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 식 (b1b)로 나타내는 디아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분(B-I)이 식 (b1b)로 나타내는 디아민 화합물과 디아민 화합물(B-Ic)과의 혼합물인 경우의 혼합 몰비((b1b):(B-Ic))는, 1:99~99:1이 바람직하고, 5:95~80:20이 보다 바람직하고, 10:90~70:30이 더욱 바람직하다.

모노머 성분 중의 디아민 성분(B-I)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다.

모노머 성분 중의 디아민 성분(B-I)의 함유량은 후술하는 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양이 디아민 성분(B-I) 1 몰에 대해서 0.2 몰 이상 2 몰 이하인 양이 바람직하고, 0.3 몰 이상 1.2 몰 이하인 양이 보다 바람직하다.

나아가, 테트라카르복시산 2무수물 성분에는, 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)가 필수로 포함되고, 후술하는 테트라카르복시산 2무수물류(B-II) 이외의 그 외의 테트라카르복시산 2무수물이 임의로 포함된다.

(테트라카르복시산 2무수물 성분)

테트라카르복시산 2무수물 성분은 이하에 설명하는 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)를 포함한다. 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)는, 하기 식 (b2)로 나타내는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류이다.

[화학식 34]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

식 (b2) 중의 R^b1로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수가 10을 넘는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성이 저하하기 쉽다. R^b1이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.

R^b1이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.

식 (b2) 중의 R^b1로서는, 얻어지는 폴리이미드 수지가 내열성이 우수한 점으로부터, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 입수나 정제가 용이한 점으로부터, 식 (b2) 중의 R^b1은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (b2) 중의 복수의 R^b1은 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 정제가 용이한 것으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.

식 (b2) 중의 m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m의 값이 12를 넘는 경우, 테트라카르복시산 2무수물 성분류(B-II)의 정제가 곤란하다.

테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 정제가 용이한 점으로부터, m의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 화학적 안정성의 점으로부터, m의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.

식 (b2) 중의 m은 2 또는 3이 특히 바람직하다.

식 (b2) 중의 R^b2 및 R^b3로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, R^b1로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 같다.

R^b2 및 R^b3는 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (b2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)로서는, 예컨대, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜탄온-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥산온-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로판온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노난온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜탄온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥산온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.

또, 식 (b2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 필름 특성, 열 물성, 기계 물성, 광학 특성, 전기 특성의 조정의 관점으로부터, 하기 식 (b2-1):

[화학식 35]

(식 (b2-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3, m은 식 (b2) 중의 R^b1, R^b2, R^b3, m과 동의이다.)

로 나타내는 화합물(B-IIa) 및 하기 식 (b2-2):

[화학식 36]

(식 (b2-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3, m은 식 (b2) 중의 R^b1, R^b2, R^b3, m과 동의이다.)

로 나타내는 화합물(B-IIb) 중 적어도 1종을 함유하고, 또한, 테트라카르복시산 2무수물의 총 몰수에 대한 화합물(B-IIa) 및 화합물(B-IIb)의 총량이 30 몰% 이상인 것이 바람직하다.

식 (b2-1)로 나타내는 (B-IIa)는, 2개의 노르보르난기가 트랜스 배치되고 또한 당해 2개의 노르보르난기의 각각에 대해서 시클로알칸온의 카르보닐기가 엔도의 입체 배치가 되는 식 (b2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다(trans-endo-endo).

식 (b2-2)로 나타내는 화합물(B-IIb)은, 2개의 노르보르난기가 시스 배치되고 또한 당해 2개의 노르보르난기의 각각에 대해서 시클로알칸온의 카르보닐기가 엔도의 입체 배치가 되는 식 (b2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다(cis-endo-endo).

나아가, 이러한 이성체를 상기 비율로 함유하는 테트라카르복시산 2무수물의 제조 방법도 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예컨대, 국제공개 제2014/034760호에 기재된 방법 등을 적절히 채용하여도 된다.

모노머 성분은 후술하는 바와 같이, 테트라카르복시산 2무수물류(B-II) 이외의 그 외의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고 있어도 된다.

테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 양과 그 외의 테트라카르복시산 2무수물의 양과의 합계인 테트라카르복시산 2무수물 성분의 총량에 대한, 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 양의 비율은 전형적으로는 1 질량% 이상이며, 5 질량% 이상, 10 질량% 이상, 30 질량% 이상, 50 질량% 이상, 70 질량% 이상, 90 질량% 이상의 비율이 이 순서로 비율이 높을수록 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분과의 양 관계는, 전술한 대로이다.

(그 외의 테트라카르복시산 2무수물)

모노머 성분은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)와 함께, 테트라카르복시산 2무수물류(B-II) 이외의 그 외의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고 있어도 된다.

그 외의 테트라카르복시산 2무수물류의 적합한 예로서는, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 2무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 비시클로[2.2.1]-헵탄 2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, (4H,8H)-데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 펜타시클로[9.2.1.1^4,7.0^2,10.0^3,8]-펜타데칸-5,6,12,13-테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물; 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴프탈산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.

나아가, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 경우는 형성되는 막의 착색을 방지하기 때문에, 그 사용량은 형성되는 막이 충분한 투명성을 갖는 것이 가능해지는 범위 내에서 적절히 변경되는 것이 바람직하다.

그 외의 수지 전구체 성분으로서 하기 식 (Si-1)로 나타내는 화합물을 이용하여도 된다. 식 (Si-1)로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈를 개선시킬 수 있다.

[화학식 37]

[식 (Si-1) 중, R^b11 및 R^b12는 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기 등이며;

R^b13, R^b14 및 R^b15는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 아미노기, -O-R^b16로 나타내는 기(R^b16은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기), 또는 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 1 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기이며;

L^b1, L^b2 및 L^b3는 각각 독립적으로 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 산무수물기, 카르복시산 에스테르기, 카르복시산 할라이드기, 히드록시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 1 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기, 또는 머캅토기이며;

j는 3 이상 200 이하의 정수이며, k는 0 이상 197 이하의 정수이다.]

식 (Si-1) 중, R^b11 및 R^b12에서의 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알킬렌기로서는, 내열성, 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬렌기로서는, 상기 관점으로부터 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기로서는, 상기 관점으로부터 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중, R^b13, R^b14 및 R^b15에서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 내열성과 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬기로서는, 상기 관점으로부터 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서는, 상기 관점으로부터 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 이상 20 이하의 아미노기로서는, 아미노기, 치환한 아미노기(예컨대, 비스(트리알킬실릴) 아미노기) 등을 들 수 있다.

-O-R^b16로 나타내는 기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기, 프로페닐옥시기(예컨대, 아릴옥시기) 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R^b13, R^b14 및 R^b15로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기이다.

식 (Si-1) 중, L^b1, L^b2 및 L^b3에서의 아미노기는 치환되고 있어도 되고, 예컨대 비스(트리알킬실릴) 아미노기 등을 들 수 있다. L^b1, L^b2 및 L^b3가 아미노기인 경우, 이하의 식 (Si-2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 38]

[식 (Si-2) 중, R^b11~R^b14는 상기와 같다. L은 3 이상 50 이하의 정수이다.]

식 (Si-2)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 양말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(예컨대, 신에츠화학 사제의, X-22-1660B-3(수평균 분자량 4,400) 및 X-22-9409(수평균 분자량 1,300)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘(예컨대, 신에츠화학 사제의, X-22-161A(수평균 분자량 1,600), X-22-161B(수평균 분자량 3,000) 및 KF8012(수평균 분자량 4,400); 토레이 다우코닝 제의 BY16-835U(수평균 분자량 900); 및 칫소 사제의 사이라프레인 FM3311(수평균 분자량 1,000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 내약품성 향상 및 Tg의 향상의 관점으로부터 특히 바람직하다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 이소시아네이트기인 화합물의 구체예로서는, 상기 양말단 아미노 변성 실리콘과 포스겐 화합물을 반응하여 얻어지는 이소시아네이트 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 카르복시기인 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 신에츠화학 사의 X-22-162C(수평균 분자량 4,600), 토레이 다우코닝 제의 BY16-880(수평균 분자량 6,600) 등을 들 수 있다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 산무수물기인 경우, 프탈산 무수물기나 말레인 산무수물기가 바람직하다. 구체예로서는, X-22-168AS(신에츠화학 제, 수평균 분자량 1,000), X-22-168A(신에츠화학 제, 수평균 분자량 2,000), X-22-168B(신에츠화학 제, 수평균 분자량 3,200), X-22-168-P5-8(신에츠화학 제, 수평균 분자량 4,200), DMS-Z21(겔레스트 사제, 수평균 분자량 600 이상 800 이하) 등을 들 수 있다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 카르복시산 에스테르기인 경우의 화합물의 구체예로서는, 상기 L^b1, L^b2 및 L^b3가 카르복시기 또는 산무수물기인 화합물과 알코올을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 카르복시산 할라이드기인 화합물의 구체예로서는, 카르복시산 염화물, 카르복시산 불화물, 카르복시산 브롬화물, 카르복시산 요오드화물 등을 들 수 있다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 1 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기인 화합물의 구체예로서는, 양말단 에폭시 타입인 X-22-163(신에츠화학 제, 수평균 분자량 400), KF-105(신에츠화학 제, 수평균 분자량 980), X-22-163A(신에츠화학 제, 수평균 분자량 2,000), X-22-163B(신에츠화학 제, 수평균 분자량 3,500), X-22-163C(신에츠화학 제, 수평균 분자량 5,400); 양말단 지환식 에폭시 타입인 X-22-169AS(신에츠화학 제, 수평균 분자량 1,000), X-22-169B(신에츠화학 제, 수평균 분자량 3,400); 측쇄 양말단 에폭시 타입인 X-22-9002(신에츠화학 제, 관능기 당량 5,000 g/mol); 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은 디아민과 반응한다고 생각된다.

L^b1, L^b2 및 L^b3가 머캅토기인 화합물의 구체예로서는, X-22-167B(신에츠화학 제, 수평균 분자량 3,400), X-22-167C(신에츠화학 제, 수평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 머캅토기를 갖는 화합물은 카르복시기 또는 산무수물기를 갖는 화합물과 반응한다고 생각된다.

그 중에서도, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점으로부터, L^b1, L^b2 및 L^b3가 각각 독립적으로 아미노기 또는 산무수물기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 아미노기인 것이 보다 바람직하다. k=0인 경우의 L^b1 및 L^b2의 적합한 조합도 마찬가지이다.

식 (Si-1) 중, j는 3 이상 200 이하의 정수이며, 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수, 보다 바람직하게는 20 이상 150 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 30 이상 100 이하의 정수, 특히 바람직하게는 35 이상 80 이하의 정수이다. 상기 범위로 함으로써 폴리이미드 전구체 조성물의 백탁을 억제하고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 유지된다.

식 (Si-1) 중, k는 0 이상 197 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 50 이하, 특히 바람직하게는 0 이상 25 이하이다. 상기 범위로 함으로써, k가 197 이하이면, 수지 전구체와 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 조제하였을 때에, 폴리이미드 전구체 조성물의 백탁이 억제된다. 수지 전구체의 분자량 향상 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점으로부터 바람직하게는, k=0이다. k가 0인 경우, 수지 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점으로부터, j가 3 이상 200 이하인 것이 바람직하다.

식 (Si-1)로 나타내는 화합물의 함유량은 예컨대, 테트라카르복시산 2무수물 성분 1 몰에 대해서, 0.1 몰 이상 5 몰 이하의 범위에서 적절히 조제하면 된다.

[폴리아미드산(B-III)]

폴리이미드 전구체 조성물은 수지 전구체 성분(B)으로서 폴리아미드산(B-III)을 포함하고 있어도 된다. 폴리아미드산은 하기 식 (b3)로 나타내는 반복 단위를 갖는다. 식 (b3)로 나타내는 반복 단위는, 전술한 식 (1)로 나타내는 디아민 화합물과 전술한 식 (b2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)의 반응에 의해서 생성된다.

[화학식 39]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

상기 폴리아미드산(B-III)은 하기 식 (b3-1):

[화학식 40]

(식 (b3-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F3는 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 2개 이상 갖는 2가의 유기기이다.)

로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(B-IIIa)이거나,

전술한 식 (b3)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (b3-2):

[화학식 41]

(식 (b3-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F2는 전술한 R^F1 이외의 2가의 유기기이다.)

로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(B-IIIb)인 것이 바람직하다.

식 (b3-1) 중의 R^F3는 전술한 R^F1에 상당하는 2가의 유기기 중의 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 2개 이상 갖는 2가의 유기기이다.

식 (b3-2) 중의 R^F2에 대해서는, 전술한 대로이다.

또, 폴리아미드산(B-III)은 전술한 식 (b3)로 나타내는 반복 단위, 또는 전술한 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위로서 하기 식 (b3-3):

[화학식 42]

(식 (b3-3) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F10~R^F12 및 Z는 전술한 식 (b1-1)에서와 같다.)

로 나타내는 반복 단위를 포함하거나,

전술한 식 (b3)로 나타내는 반복 단위로서 하기 식 (b3-4):

[화학식 43]

(식 (b3-4) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F15 및 R^F16은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z’은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합이다.)

로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (b3-3) 중의 R^F10~R^F12는 상술한 대로이다. 식 (b3-4) 중의 R^F15 및 R^F16로서는, 전술한 R^F11 및 R^F12와 마찬가지의 기가 바람직하다.

폴리아미드산의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 폴리아미드산은 전형적으로는 전술한 디아민 성분(B-I)과 테트라카르복시산 2무수물 성분을 전술한 비율로 반응시키는 것에 의해서 제조된다.

폴리아미드산을 합성할 때의 디아민 성분(B-I) 및 테트라카르복시산 2무수물 성분의 비율은, 모노머 성분에 대하여 설명한 디아민 성분(B-I)과 테트라카르복시산 2무수물 성분의 비율과 같다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분(B-I)과의 반응은 통상, 유기용제 중에서 수행된다. 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분(B-I)과의 반응에 사용되는 유기용제는, 디아민 성분(B-I) 및 테트라카르복시산 2무수물 성분을 용해시킬 수 있고, 디아민 성분(B-I) 및 테트라카르복시산 2무수물 성분과 반응하지 않는 유기용제라면 특히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

테트라카르복시산 2무수물과 디아민 성분(B-I)과의 반응에 이용하는 유기용제로서는, 예컨대, 후술의 용제(S)를 바람직하게 이용할 수 있다.

이러한 유기용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용제(S)에의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.

폴리아미드산 합성 시에, 유기용제는 예컨대, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 질량과 디아민 성분(B-I)의 질량의 합계가 반응액 중 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 양을 이용한다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분(B-I)을 반응시킬 때에는, 반응 속도 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점으로부터, 유기용매 중에 염기 화합물을 추가로 첨가하여도 된다.

이러한 염기성 화합물로서는 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, α-피콜린, 1-메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

이러한 염기 화합물의 사용량은 테트라카르복시산 2무수물 성분 1 당량에 대해서, 0.001 당량 이상 10 당량 이하가 바람직하고, 0.01 당량 이상 0.1 당량 이하가 보다 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분(B-I)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 반응이 양호하게 진행되는 한, 특히 제한되지 않지만, 0℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 15℃ 이상 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응은 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간도 특히 제한되지 않지만, 예컨대, 10시간 이상 48시간 이하가 바람직하다.

＜용제(S)＞

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물은 용제(S)를 함유한다. 폴리이미드 전구체 조성물은 막을 형성 가능한 한, 고체를 포함하는 페이스트이어도 되고, 용액이어도 된다. 균질하고 평활한 막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 폴리이미드 전구체 조성물은 용액인 것이 바람직하다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

용제(S)의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특히 한정되지 않는다. 적합한 용제(S)의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 피리딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸술폭시드; 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 아세트니트릴; 락트산 에틸 및 락트산 부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트, 그라임 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매를 들 수 있다.

용제는, 또, 하기 식 (S1)로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 44]

(식 (S1) 중, R^S1 및 R^S2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, R^S3는 하기 식 (S1-1) 또는 하기 식 (S1-2):

[화학식 45]

로 나타내는 기이다. 식 (S1-1) 중, R^S4는 수소 원자 또는 수산기이며, R^S5 및 R^S6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, R^S7 및 R^S8는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.)

식 (S1)로 나타내는 화합물 중, R^S3가 식 (S1-1)로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,2-트리메틸프로피온 아미드, N-에틸,N,2-디메틸프로피온 아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온 아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온 아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온 아미드 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온 아미드 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 나타내는 화합물 중, R^S3가 식 (S1-2)로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 나타내는 화합물의 예 중에서, 특히 바람직한 화합물로서는, N,N,2-트리메틸프로피온 아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다. N,N,2-트리메틸프로피온 아미드의 대기압 하에서의 비점은 175℃로서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압 하에서의 비점은 177℃이다. 이와 같이, N,N,2-트리메틸프로피온 아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 모노머 성분 및 폴리아미드산을 용해 가능한 용매 중에서는 비교적 비점이 낮다.

이 때문에, N,N,2-트리메틸프로피온 아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제(S)를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 폴리이미드막 형성 시의 가열에 있어서, 생성되는 폴리이미드막 중에 용제가 잔존하기 어렵고, 얻어지는 폴리이미드막의 인장 신도의 저하 등을 초래하기 어렵다.

추가로, N,N,2-트리메틸프로피온 아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 EU(유럽연합)에서의 REACH 규칙에 있어서, 유해성이 염려되는 물질인 SVHC(Substance　of　Very　High　Concern, 고염려 물질)로 지정되어 있지 않은 바와 같이 유해성이 낮은 물질인 점에서도 유용하다.

용제(S) 중의, 식 (S1)로 나타내는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 용제의 질량에 대한 식 (S1)로 나타내는 화합물의 비율은 전형적으로는, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다.

폴리이미드 전구체 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 폴리이미드 전구체 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 폴리이미드 전구체 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 폴리이미드 전구체 조성물 중의 고형분 함유량은 예컨대, 1 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하다.

＜그 외의 성분＞

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 이외에 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분의 예로서는, 염기 발생제 성분, 모노머 등의 중합성 성분, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제 및 착색제 등을 들 수 있다.

＜규소 함유 화합물＞

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물은, 이상 설명한 성분에 더하여, 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지로서는, 예컨대 실록산 수지 또는 폴리실란을 들 수 있다. 규소 함유 수지 전구체로서는, 예컨대 실록산 수지 또는 폴리실란의 원료 모노머가 되는 실란 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물이 규소 함유 화합물을 포함하는 경우, 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 형성되는 폴리이미드 수지와 피도포체와의 밀착성이 양호하다. 이 효과는, 피도포체의 재질이 유리인 경우에 현저하다. 피도포체에 밀착시킬 수 있으므로, 폴리이미드막 형성의 프로세스 마진이 향상한다. 또, 폴리이미드 전구체 조성물이 규소 함유 화합물을 포함하면, 후술의 UV 레이저에 의한 박리 공정 시에, 피도포체 또는 지지체로부터의 폴리이미드막의 박리성을 향상시키기 위해서 UV레이저의 노광량을 많게 하였을 경우에도 박리 시의 백탁이나 갈색화가 억제되기 쉽다.

나아가, 규소 함유 화합물을 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가하거나 아니거나, 규소 함유 첨가물을 첨가하는 경우의 규소 함유 화합물의 사용량은 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 형성되는 폴리이미드막의 용도에 따라 적절히 결정된다.

예컨대, 후술하는 레이저 박리 공정을 마련하지 않는 경우에는, 폴리이미드막과 기판 등의 지지체와의 밀착성이 낮은 쪽이 폴리이미드막의 지지체로부터의 박리가 용이하다는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리이미드 전구체 조성물에 규소 함유 화합물을 첨가하지 않거나, 폴리이미드 전구체 조성물에의 규소 함유 화합물의 첨가량이 소량인 것이 바람직하다.

다른 한편, 레이저 박리 공정을 마련하는 경우, 가공 프로세스의 도중에, 폴리이미드 전구체 조성물의 막이나 폴리이미드막이 지지체로부터 박리하지 않는 것이 바람직한다. 이 경우, 프로세스 마진을 넓힐 수 있는 점으로부터, 폴리이미드 전구체 조성물에 규소 함유 조성물을 적극적으로 첨가하여서 폴리이미드 전구체 조성물의 막이나 폴리이미드막의 지지체에의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다.

이하, 실록산 수지, 폴리실란 및 실란 커플링제에 대해서 차례로 설명한다.

[실록산 수지]

실록산 수지에 대해서, 용제(S)에 가용인 수지라면, 특히 제한은 없다.

실록산 수지는 이하 설명하는 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물을 적어도 포함하는 실란 화합물 조성물을 가수분해 및 축합시키는 것으로써 얻어지는 실록산 수지이어도 된다.

실록산 수지로서는, 예컨대 하기 식 (c1)로 나타내는 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지가 적합하게 사용된다.

　(R^c1)_4-pSi(OR^c2)_p···(c1)

식 (c1)에 있어서, R^c1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R^c2는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 R^c1이 결합하고 있는 경우, 당해 복수의 R^c1은 동일하여도 상이하여도 된다. 또 Si에 결합하고 있는 복수의 (OR^c2) 기는 동일하여도 상이하여도 된다.

또, R^c1로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.

R^c1로서의 알케닐기는, 바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이다.

R^c1이 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. 아릴기 및 아랄킬기의 적합한 예로서는, 하기 식의 기를 들 수 있다.

[화학식 46]

상기 식의 기 중에서는, 하기 식의 기가 바람직하다.

[화학식 47]

상기 식 중, R^c3는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이다. 상기 식 중, R^c3’은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다.

R^c1이 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 적합한 구체예로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페니릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.

아릴기 또는 아랄킬기에 포함되는 벤젠환의 수는 1개 이상 3개 이하인 것이 바람직하다. 벤젠환의 수가 1개 이상 3개 이하이면, 실록산 수지의 제조성이 양호하기 때문에, 실록산 수지의 중합도의 상승에 의해 소성 시의 휘발이 억제된다. 이 때문에, 폴리이미드막의 형성이 용이하다. 아릴기 또는 아랄킬기는 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 된다.

또, R^c2로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. R^c2로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 특히 가수분해 속도의 점으로부터 1 또는 2가 바람직하다.

식 (c1)에서의 p가 4인 경우의 실란 화합물(i)은 하기 식 (c2)로 나타낸다.

Si(OR^c4)_a(OR^c5)_b(OR^c6)_c(OR^c7)_d···(c2)

식 (c2) 중, R^c4, R^c5, R^c6 및 R^c7는 각각 독립적으로 상기 R^c2와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

a, b, c 및 d는, 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4로서, 또한 a＋b＋c＋d=4의 조건을 만족하는 정수이다.

식 (c1)에서의 p가 3인 경우의 실란 화합물(ii)은 하기 식 (c3)로 나타낸다.

R^c8Si(OR^c9)_e(OR^c10)_f(OR^c11)_g···(c3)

식 (c3) 중, R^c8는 수소 원자, 상기 R^c1과 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R^c9, R^c10 및 R^c11은 각각 독립적으로 상기 R^c2와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

e, f 및 g는 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3로서, 또한 e＋f＋g=3의 조건을 만족하는 정수이다.

식 (c1)에서의 p가 2인 경우의 실란 화합물(iii)은 하기 식 (c4)로 나타낸다.

R^c12R^c13Si(OR^c14)_h(OR^c15)_i···(c4)

식 (c4) 중, R^c12 및 R^c13는 수소 원자, 상기 R^c1과 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R^c14 및 R^c15는 각각 독립적으로 상기 R^c2와 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

h 및 i는 0≤h≤2, 0≤i≤2로서, 또한 h＋i=2의 조건을 만족하는 정수이다.

실란 화합물(i)의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

실란 화합물(ii)의 구체예로서는,

트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란 및 모노페닐옥시디에톡시실란 등의 히드로실란 화합물;

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 메틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 메틸실란 화합물;

에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 에틸실란 화합물;

프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리펜틸옥시실란 및 프로필트리페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란 및 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 프로필실란 화합물;

부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 부틸실란 화합물;

페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리펜틸옥시실란, 페닐트리페닐옥시실란, 페닐모노메톡시디에톡시실란, 페닐모노메톡시디프로폭시실란, 페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 페닐실란 화합물;

히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리프로폭시실란, 히드록시페닐트리펜틸옥시실란, 히드록시페닐트리페닐옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디에톡시실란, 히드록시페닐모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시페닐실란 화합물;

나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리펜틸옥시실란, 나프틸트리페닐옥시실란, 나프틸모노메톡시디에톡시실란, 나프틸모노메톡시디프로폭시실란, 나프틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 나프틸모노메톡시디페닐옥시실란, 나프틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 나프틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 나프틸실란 화합물;

벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리펜틸옥시실란, 벤질트리페닐옥시실란, 벤질모노메톡시디에톡시실란, 벤질모노메톡시디프로폭시실란, 벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 벤질실란 화합물;

히드록시벤질트리메톡시실란, 히드록시벤질트리에톡시실란, 히드록시벤질트리프로폭시실란, 히드록시벤질트리펜틸옥시실란, 히드록시벤질트리페닐옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디에톡시실란, 히드록시벤질모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시벤질실란 화합물;

을 들 수 있다.

실란 화합물(iii)의 구체예로서는,

디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란 및 에톡시페닐옥시실란 등의 히드로실란 화합물;

메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸에톡시프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디펜틸옥시실란, 메틸디페닐옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란 등의 메틸히드로실란 화합물;

에틸디메톡시실란, 에틸메톡시에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸메톡시펜틸옥시실란, 에틸에톡시프로폭시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 에틸메톡시페닐옥시실란 등의 에틸히드로실란 화합물;

프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메톡시프로폭시실란, 프로필메톡시펜틸옥시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 프로필메톡시페닐옥시실란 등의 프로필히드로실란 화합물;

부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸메톡시프로폭시실란, 부틸메톡시펜틸옥시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디펜틸옥시실란, 부틸디페닐옥시실란, 부틸메톡시페닐옥시실란 등의 부틸히드로실란 화합물;

페닐디메톡시실란, 페닐메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐메톡시프로폭시실란, 페닐메톡시펜틸옥시실란, 페닐에톡시프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디펜틸옥시실란, 페닐디페닐옥시실란, 페닐메톡시페닐옥시실란 등의 페닐히드로실란 화합물;

히드록시페닐디메톡시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시실란, 히드록시페닐디에톡시실란, 히드록시페닐메톡시프로폭시실란, 히드록시페닐메톡시펜틸옥시실란, 히드록시페닐에톡시프로폭시실란, 히드록시페닐디프로폭시실란, 히드록시페닐디펜틸옥시실란, 히드록시페닐디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시페닐히드로실란 화합물;

나프틸디메톡시실란, 나프틸메톡시에톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸메톡시프로폭시실란, 나프틸메톡시펜틸옥시실란, 나프틸에톡시프로폭시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디펜틸옥시실란, 나프틸디페닐옥시실란, 나프틸메톡시페닐옥시실란 등의 나프틸히드로실란 화합물;

벤질디메톡시실란, 벤질메톡시에톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질메톡시프로폭시실란, 벤질메톡시펜틸옥시실란, 벤질에톡시프로폭시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디펜틸옥시실란, 벤질디페닐옥시실란, 벤질메톡시페닐옥시실란 등의 벤질히드로실란 화합물;

히드록시벤질디메톡시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시실란, 히드록시벤질디에톡시실란, 히드록시벤질메톡시프로폭시실란, 히드록시벤질메톡시펜틸옥시실란, 히드록시벤질에톡시프로폭시실란, 히드록시벤질디프로폭시실란, 히드록시벤질디펜틸옥시실란, 히드록시벤질디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시벤질히드로실란 화합물;

디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란 등의 디메틸실란 화합물;

디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시에톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디펜틸옥시실란, 디에틸디페닐옥시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란 등의 디에틸실란 화합물;

디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 디프로필메톡시프로폭시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디프로필에톡시프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디프로폭시실란 화합물;

디부틸디메톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디펜틸옥시실란, 디부틸디페닐옥시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란 등의 디부틸실란 화합물;

디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시에톡시실란, 디페닐메톡시프로폭시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디펜틸옥시실란, 디페닐디페닐옥시실란, 디페닐에톡시프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디페닐실란 화합물;

디(히드록시페닐)디메톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디에톡시실란, 디(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 디(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 디(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 디(히드록시페닐)실란 화합물;

디나프틸디메톡시실란, 디나프틸메톡시에톡시실란, 디나프틸메톡시프로폭시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디나프틸디펜틸옥시실란, 디나프틸디페닐옥시실란, 디나프틸에톡시프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란 등의 디나프틸실란 화합물;

디벤질디메톡시실란, 디벤질메톡시에톡시실란, 디벤질메톡시프로폭시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디펜틸옥시실란, 디벤질디페닐옥시실란, 디벤질에톡시프로폭시실란, 디벤질디프로폭시실란 등의 디벤질실란 화합물;

디(히드록시벤질)디메톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디에톡시실란, 디(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 디(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 디(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 디(히드록시벤질)실란 화합물;

메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시에톡시실란, 메틸에틸메톡시프로폭시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란 등의 메틸에틸실란 화합물;

메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필메톡시에톡시실란, 메틸프로필메톡시프로폭시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸프로필디펜틸옥시실란, 메틸프로필디페닐옥시실란, 메틸프로필에톡시프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란 등의 메틸프로필실란 화합물;

메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸메톡시에톡시실란, 메틸부틸메톡시프로폭시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디펜틸옥시실란, 메틸부틸디페닐옥시실란, 메틸부틸에톡시프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란 등의 메틸부틸실란 화합물;

메틸(페닐)디메톡시실란, 메틸(페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디에톡시실란, 메틸(페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(페닐)디페닐옥시실란, 메틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(페닐)실란 화합물;

메틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시페닐)실란 화합물;

메틸(나프틸)디메톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디에톡시실란, 메틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 메틸(나프틸)디페닐옥시실란, 메틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 메틸(나프틸)실란 화합물;

메틸(벤질)디메톡시실란, 메틸(벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디에톡시실란, 메틸(벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(벤질)디페닐옥시실란, 메틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(벤질)실란 화합물;

메틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시벤질)실란 화합물;

에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 에틸프로필메톡시프로폭시실란, 에틸프로필디에톡시실란, 에틸프로필디펜틸옥시실란, 에틸프로필디페닐옥시실란, 에틸프로필에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디프로폭시실란 등의 에틸프로필실란 화합물;

에틸부틸디메톡시실란, 에틸부틸메톡시에톡시실란, 에틸부틸메톡시프로폭시실란, 에틸부틸디에톡시실란, 에틸부틸디펜틸옥시실란, 에틸부틸디페닐옥시실란, 에틸부틸에톡시프로폭시실란, 에틸부틸디프로폭시실란 등의 에틸부틸실란 화합물;

에틸(페닐)디메톡시실란, 에틸(페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디에톡시실란, 에틸(페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(페닐)디페닐옥시실란, 에틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(페닐)실란 화합물;

에틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시페닐)실란 화합물;

에틸(나프틸)디메톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디에톡시실란, 에틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 에틸(나프틸)디페닐옥시실란, 에틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 에틸(나프틸)실란 화합물;

에틸(벤질)디메톡시실란, 에틸(벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디에톡시실란, 에틸(벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(벤질)디페닐옥시실란, 에틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(벤질)실란 화합물;

에틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시벤질)실란 화합물;

프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸메톡시에톡시실란, 프로필부틸메톡시프로폭시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 프로필부틸디펜틸옥시실란, 프로필부틸디페닐옥시실란, 프로필부틸에톡시프로폭시실란, 프로필부틸디프로폭시실란 등의 프로필부틸실란 화합물;

프로필(페닐)디메톡시실란, 프로필(페닐)메톡시에톡시실란, 프로필(페닐)메톡시프로폭시실란, 프로필(페닐)디에톡시실란, 프로필(페닐)디펜틸옥시실란, 프로필(페닐)디페닐옥시실란, 프로필(페닐)에톡시프로폭시실란, 프로필(페닐)디프로폭시실란 등의 프로필(페닐)실란 화합물;

프로필(히드록시페닐)디메톡시실란, 프로필(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐)디에톡시실란, 프로필(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 프로필(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시페닐)실란 화합물;

프로필(나프틸)디메톡시실란, 프로필(나프틸)메톡시에톡시실란, 프로필(나프틸)메톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸)디에톡시실란, 프로필(나프틸)디펜틸옥시실란, 프로필(나프틸)디페닐옥시실란, 프로필(나프틸)에톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸)디프로폭시실란 등의 프로필(나프틸)실란 화합물;

프로필(벤질)디메톡시실란, 프로필(벤질)메톡시에톡시실란, 프로필(벤질)메톡시프로폭시실란, 프로필(벤질)디에톡시실란, 프로필(벤질)디펜틸옥시실란, 프로필(벤질)디페닐옥시실란, 프로필(벤질)에톡시프로폭시실란, 프로필(벤질)디프로폭시실란 등의 프로필(벤질)실란 화합물;

프로필(히드록시벤질)디메톡시실란, 프로필(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질)디에톡시실란, 프로필(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 프로필(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시벤질)실란 화합물;

을 들 수 있다.

또, 실란 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (c5)로 나타내는 실란 화합물이어도 된다.

(R^c20O)_qR^c18 _3-qSi-R^c17-Si(OR^c21)_rR^c19 _3-r···(c5)

R^c17는 2가의 다환식 방향족기를 나타낸다.

R^c18 및 R^c19는 규소 원자에 직결한 1가기이며, 전술한 식 (c1) 중의 R^c1과 마찬가지로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.

R^c20 및 R^c21은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일하여도 상이하여도 된다.

q 및 r은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.

다환식 방향족기는, 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 축합한 기이어도, 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 단결합 또는 2가의 연결기에 의해 서로 결합한 기이어도 된다.

다환식 방향족기 중의 부분 구조로서는, 비방향족환이 포함되어 있어도 된다.

2가의 연결기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO-, 및 -SO₂- 등을 들 수 있다.

다환식 방향족기는, 탄화수소기이어도 되고, 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자의 예로서는, N, S, O 및 P 등을 들 수 있다.

다환식 방향족기에 포함되는, 환의 수는, 2 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 2 이상 4 이하의 정수가 보다 바람직하다.

다환식 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기 및 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기 등을 들 수 있다.

이들 치환기 중에서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기나, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.

다환식 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특히 한정되지 않는다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 6 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하다.

2가의 다환식 방향족기의 구체예로서는, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 피렌, 카르바졸, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸, N-n-프로필카르바졸, N-n-부틸카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디에틸플루오렌, 9,9-디-n-프로필플루오렌, 9,9-디-n-부틸플루오렌 및 플루오레논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다환식 방향족 화합물로부터, 방향족환에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

식 (c5)로 나타내는 실란 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 48]

이상 설명한 실란 화합물을, 통상의 방법에 따라서 가수분해 축합함으로써 실록산 수지를 얻을 수 있다.

실록산 수지의 질량 평균 분자량은 300 이상 30,000 이하가 바람직하고, 500 이상 10,000 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 질량 평균 분자량을 갖는 실록산 수지를 폴리이미드 전구체 조성물에 배합하는 경우, 제막성이 우수하고 또한 박리 공정에 있어서 기판으로부터의 폴리이미드막의 박리성이 향상하고, 백탁이 억제된다. 또, 형성되는 폴리이미드막을 레이저 박리할 때에, 보다 저에너지로 폴리이미드막을 양호하게 박리시키기 쉽다.

이상 설명한 실란 화합물을 가수분해 축합시켜서 얻어지는 실록산 수지의 적합한 예로서는, 하기 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 실록산 수지를 들 수 있다. 당해 실록산 수지에 있어서, 규소 원자 1개에 대한 탄소 원자의 수는 2개 이상이다.

[화학식 49]

(식 (C-1) 중, R^c22는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며, R^c23는 수소 또는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며, s는 0 또는 1이다.)

R^c22 및 R^c23에서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는, 전술한 식 (c1)에서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기와 같다.

알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기 및 피레닐기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 아랄킬기로서는, 구체적으로는 하기의 구조를 갖는 기가 바람직하다.

[화학식 50]

상기 식 중, R^c24는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이며, R^c25는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 나아가, 상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기에서의 적어도 1개의 방향환에 상기 R^c24를 가지고 있으면 되고, 복수로 가지고 있어도 된다. 복수의 R^c24를 갖는 경우에는, 이들 R^c24는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

특히 바람직한 R^c22로서는, 하기 식 (R^c22-a) 또는 (R^c22-b)으로 나타내는 구조를 갖는 기가 바람직하고, 특히(R²²-b)가 바람직하다.

[화학식 51]

식 (C-1)에 있어서, s는 0인 것이 바람직하고, 그 경우에는 실록산 수지는 실세스퀴옥산 골격을 갖는다. 추가로, 실록산 수지는 사다리 형태의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.

추가로, 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위(단위 골격)에 있어서, 규소 원자 1개에 대해서, 탄소 원자가 2개 이상 15개 이하가 되는 원자수 비를 가지고 있는 것이 바람직하다.

실록산 수지는 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 2 종류 이상 가지고 있어도 된다. 또, 실록산 수지에 대해서는, 식 (C-1)로 나타내는 다른 구조 단위로 이루어지는 실록산 수지가 혼합되어 있어도 된다.

식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 2 종류 이상 갖는 실록산 수지로서는, 구체적으로는 하기 식 (C-1-1)~(C-1-3)로 나타내는 구조 단위로 나타내는 실록산 수지를 들 수 있다.

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[폴리실란]

폴리실란은 용제(S)에 가용이면 특히 한정되지 않고, 폴리실란의 구조는 특히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 망목상(網目狀)이어도, 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.

적합한 폴리실란으로서는, 예컨대, 하기 식 (C-2) 및 (C-3)으로 나타내는 단위의 적어도 1개를 필수로 포함하고, 하기 식 (C-4), (C-5) 및 (C-6)으로 나타내는 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 단위를 임의로 함유하는 폴리실란을 들 수 있다. 이러한 폴리실란은 실라놀기, 또는 규소 원자에 결합하는 알킬기를 필수로 갖는다.

[화학식 55]

식 (C-2), (C-4), 및 (C-5) 중, R^c26 및 R^c27는 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타낸다. R^c28는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^c28가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.

R^c26 및 R^c27에 대해서, 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기나, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.

이들 기 중에서는, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 적합한 예는, 전술한 식 (c1) 중의 R^c1이 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우의 예와 같다.

R^c26 및 R^c27가 실릴기인 경우, 실릴기로서는, 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si_1-10 실라닐기(Si_1-6 실라닐기 등)를 들 수 있다.

폴리실란은 하기 (C-7) 내지 (C1-10)의 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 56]

((C-7)~(C-10) 중, R^c26 및 R^c27는 (C-2), (C-4), 및 (C-5) 중에서의 R^c26 및 R^c27와 같다. a, b 및 c는, 각각, 2 이상 1,000 이하의 정수이다)

a, b 및 c는, 각각, 10 이상 500 이하가 바람직하고, 10 이상 100 이하가 보다 바람직하다. 각 유닛 중의 구성 단위는, 유닛 중에 랜덤으로 포함되어 있어도, 블록화된 상태로 포함되어 있어도 된다.

이상 설명한 폴리실란 중에서는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와, 알킬기와, 아릴기 또는 아랄킬기를 조합하여서 포함하는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와 메틸기와 벤질기를 조합하여서 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와 메틸기와 페닐기를 조합하여서 포함하는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.

폴리실란의 질량 평균 분자량은 100 이상 100,000 이하가 바람직하고, 500 이상 50,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 30,000 이하가 특히 바람직하다.

[실란 커플링제]

실란 커플링제는, 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 반응성기를 통해서, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 여러 가지의 성분과 결합 또는 상호작용 하거나 기판 등의 지지체의 표면과 결합하거나 한다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물에 실란 커플링제를 배합함으로써, 형성되는 폴리이미드막의 기판 등의 지지체에의 밀착성이 개량된다.

실란 커플링제로서는, 특히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리(또는 디)알콕시실란; 및 이들 아미노기를 알데히드 등으로 보호한 케티민 실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬트리(또는 디)알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬트리(또는 디)알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란; [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토알킬모노알킬디알콕시실란; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드알킬트리알콕시실란; 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이토알킬트리알콕시실란; 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 함유 트리알콕시실란; 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 그 외의 산무수물기(예컨대, 시클로헥산디카르복시산 무수물기, 4-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물기, 5-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물기, 비시클로헵탄디카르복시산 무수물기, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산 무수물기, 프탈산무수물기 등)를 갖는 트리알콕시실란 등의 산무수물기 함유 알킬트리알콕시실란; 카르복시기로서 숙신산기, 또는 그 하프에스테르기, 시클로헥산디카르복시산기, 또는 그 하프에스테르기, 4-메틸시클로헥산디카르복시산기, 또는 그 하프에스테르기, 5-메틸시클로헥산디카르복시산기, 또는 그 하프에스테르기, 비시클로헵탄디카르복시산기, 또는 그 하프에스테르기, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산기, 또는 그 하프에스테르기, 프탈산기, 또는 그 하프에스테르기를 갖는 카르복시기 함유 알킬트리알콕시실란; N-tert-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란; (3-트리메톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-tert-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트기 함유 알킬트리알콕시실란; 등을 들 수 있다. 또, 아미드기 함유 트리알콕시실란도 적합하게 들 수 있다. 아미드기 함유 트리알콕시실란은 아미노기 함유 트리알콕시실란과, 카르복시산, 산클로라이드, 디카르복시산 무수물, 또는 테트라카르복시산 무수물과의 반응, 혹은 카르복시기, 산클로라이드기, 또는 산무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민과의 반응에 의해서 얻어진다. 그 중에서도, 아미노기 함유 트리알콕시실란과 디카르복시산 무수물 또는 테트라카르복시산 무수물과의 반응에 의해서 얻어지는, 혹은 산무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민과의 반응에 의해서 얻어지는, 아미드기 함유 트리알콕시실란인 것이 바람직하다.

아미노기 함유 트리알콕시실란과 산무수물을 반응시키는 경우, 아미노기 함유 트리(또는 디)알콕시실란으로서는, 전술한 아미노기 함유 트리(또는 디)알콕시실란과 동일한 화합물을 들 수 있다. 디카르복시산 무수물로서는, 예컨대, 무수 숙신산, 시클로헥산디카르복시산 무수물, 4-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물, 5-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물, 비시클로헵탄디카르복시산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산 무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로메리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 또, 테트라카르복시산 무수물로서는, 예컨대, 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,3'-옥시프탈산 2무수물, 및, 4,4'-옥시프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.

산무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민을 반응시키는 경우, 산무수물기 함유 트리알콕시실란으로서는, 전술한 산무수물기 함유 트리알콕시실란과 동일한 화합물을 들 수 있다. 아민으로서는, 예컨대, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 1-아미노옥타데칸, 아닐린, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,5-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2-에틸-3-헥실아닐린, 2-에틸-4-헥실아닐린, 2-에틸-5-헥실아닐린, 2-에틸-6-헥실아닐린, 3-에틸-4-헥실아닐린, 3-에틸-5-헥실아닐린, 3-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-2-헥실아닐린, 5-에틸-2-헥실아닐린, 6-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-3-헥실아닐린, 5-에틸-3-헥실아닐린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 2-(2-아미노페닐)에틸아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,3-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 3,4-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,5-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,6-디메틸-o-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라메틸-1,3-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-1,2-페닐렌디아민, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5,6-트리에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5,6-트리에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4,6-트리에틸톨루엔, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메톡시-3-메틸아닐린, 2-메톡시-4-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 3-메톡시-2-메틸아닐린, 3-메톡시-4-메틸아닐린, 3-메톡시-5-메틸아닐린, 3-메톡시-6-메틸아닐린, 4-메톡시-2-메틸아닐린, 4-메톡시-3-메틸아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-메톡시-5-메틸아닐린, 4-메톡시-6-메틸아닐린, 2-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-4-에틸아닐린, 2-메톡시-5-에틸아닐린, 2-메톡시-6-에틸아닐린, 3-메톡시-2-에틸아닐린, 3-메톡시-4-에틸아닐린, 3-메톡시-5-에틸아닐린, 3-메톡시-6-에틸아닐린, 4-메톡시-2-에틸아닐린, 4-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-3,4,5-트리메틸아닐린, 3-메톡시-2,4,5-트리메틸아닐린, 및, 4-메톡시-2,3,5-트리메틸아닐린을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.

또, 아미드기 함유 트리알콕시실란으로서는, 산 2무수물과 아미노기 함유 트리알콕시실란을 반응시켜서 얻어지는 화합물이어도 된다. 산 2무수물로서는, 하기 식으로 나타내는 산 2무수물이 바람직하다.

[화학식 57]

[식 중, R¹⁹는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기를 나타낸다.]

상기 식으로 나타내는 산 2무수물과 반응시키는 아미노기 함유 트리알콕시실란은 상기 아미노기 함유 트리알콕시실란에서 든 화합물과 동일하다. 반응물의 바람직한 구체예를 이하에 든다.

[화학식 58]

아미드기 함유 트리알콕시실란으로서 바람직하게는, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 2-(3-메틸디에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-메틸디에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 다음의 식 (R²⁰O)₃Si-X²⁰-R²¹-Y²⁰-COOH[다만, R²⁰은 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기이며, X²⁰은 단결합, NH 결합을 개재하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 플루오레닐리덴아릴기이며, R²¹은 -NHCO- 또는 -CONH-이며, Y²⁰은 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 지방 환식 탄화수소기이다.] 등의 아미드 결합 함유 트리알콕시실란 및 상기 식 (Am-1)~(Am-3)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제 중에서는, 아미노기 함유 트리알콕시실란 및 이들 아미노기를 알데히드 등으로 보호한 케티민 실란 또는 아미드 결합 함유 트리알콕시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용하여도 되고, 2종이상을 조합하여서 이용하여도 된다.

또, 하기 식 (c6)으로 나타내는 화합물도, 실란 커플링제로서 적합하게 사용된다.

R^c29 _dR^c30 _(3-d)Si-R^c31-NH-C(O)-Y-R^c32-X···(c6)

(식 (c6) 중, R^c29는 알콕시기이며, R^c30은 알킬기이며, d는 1 이상 3 이하의 정수이며, R^c31은 알킬렌기이며, Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, R^c32는 단결합, 또는 알킬렌기이며, X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R^c32-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-R^c32-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)

식 (c6) 중, R^c29는 알콕시기이다. R^c29에 대해서, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R^c29의 바람직한 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실 옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.

알콕시기인 R^c29가 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 형성되는 폴리이미드막의 기판 등의 지지체의 표면에의 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 폴리이미드막의 기판 등의 지지체의 표면에의 밀착성을 향상시키기 쉬운 점으로부터, d는 3인 것이 바람직하다.

식 (c6) 중, R^c30은 알킬기이다. R^c30에 대해서, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R^c30의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다.

식 (c6) 중, R^c31은 알킬렌기이다. R^c31에 대해서, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 특히 바람직하다. R^c31의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.

Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. -CO-O-, 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도, -CO-NH-로 나타내는 결합의 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, Y가 -NH-인 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에의 밀착성이 우수한 폴리이미드막을 형성할 수 있다.

R^c32는 단결합, 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. R^c32가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는, R^c31과 같다.

X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R^c32-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-R^c32-는 당해 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이러한 X를 갖는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에의 밀착성이 우수한 폴리이미드막을 형성할 수 있다.

X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기이어도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기이어도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환수는 1 이상 3 이하가 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되고, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.

함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 술폰산기, 카르복시기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 갖는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특히 한정되지 않는다. X가 갖는 치환기의 수는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.

X의 바람직한 예로서는, 하기 식의 기를 들 수 있다.

[화학식 59]

상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.

[화학식 60]

이상 설명한, 식 (c6)으로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물 1~8을 들 수 있다.

[화학식 61]

이상 설명한 규소 함유 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여서 이용하여도 된다.

이상 설명한 규소 함유 화합물의 폴리이미드 전구체 조성물 중의 함유량은 조성물의 고형분에 대해서, 예컨대, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이며, 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물에서의 규소 함유 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 규소 함유 화합물의 첨가에 의해 기대되는 효과가 충분히 발현하기 쉽다.

＜폴리이미드 전구체 조성물의 조제＞

폴리이미드 전구체 조성물을 조제하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 수지 전구체 성분(B)으로서 상술한 각종 모노머 성분 및 폴리아미드산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와 용제(S)와 이미다졸 화합물(A)과 필요에 따라서 상술한 그 외의 성분을 배합함으로써, 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 조제할 수 있다.

수지 전구체 성분(B)으로서는, 모노머 성분과 폴리아미드산의 양쪽 모두를 배합하여도 된다. 통상, 모노머 성분만 또는 폴리아미드산만을 배합함으로써 충분하다. 후술과 같이 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬 수 있는 점에서, (B) 성분으로서 모노머 성분을 배합하고 나서 환 형성성 폴리머를 합성하는 것이 바람직하다. 또, 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 환 형성성 폴리머의 폐환 효율을 높일 수 있는 점에서, (B) 성분으로서 전구체 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물에는, 용제(S)에 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합한 후에, 바람직하게는 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 폴리아미드산을 생성시켜 얻어지는 조성물도 포함된다.

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물의 조제에 있어서, 각 성분을 배합(첨가)하는 순서로서는, 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 이미다졸 화합물(A)의 배합은 수지 전구체 성분(B)의 배합보다도 전이어도 후이어도 되고, 수지 전구체 성분(B)의 배합과 동시이어도 된다.

≪폴리이미드막의 제조 방법≫

본 발명의 제2의 태양인 폴리이미드막의 제조 방법은, 본 발명의 제1의 태양인 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 형성 공정과, 도막을 가열함으로써 도막 중의 수지 전구체 성분(B)에 유래하는 폴리아미드산을 폐환시키는 폐환 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

＜형성 공정＞

형성 공정에서는, 상술한 폴리이미드 전구체 조성물을 피도포체의 표면에 도포하고, 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예컨대, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커텐 코트법, 다이 코트 등을 들 수 있다. 도막의 두께는, 특히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도막의 두께는, 예컨대, 0.1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하이며, 2 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 도막의 두께는, 도포 방법이나 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적절히 제어할 수 있다.

도막의 형성 후, 폐환 공정으로 이행하기 전에, 도막 중의 용제(S)를 제거하는 목적으로, 도막을 가열하여도 된다. 가열 온도나 가열 시간은 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 성분에 열열화나 열분해가 생기지 않는 한 특히 한정되지 않는다. 도막 중의 용제(S)의 비점이 높은 경우, 감압 하에 도막을 가열하여도 된다.

＜폐환 공정＞

폐환 공정에서는, 상기 형성 공정에서 형성된 도막을 가열함으로써, 도막 중의 수지 전구체 성분(B)에 유래하는 폴리아미드산을 폐환시킨다. 구체적으로는, 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 가열에 의해, 하기 식 (b3)로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산을 형성하고 고분자량화를 진행한다.

[화학식 62]

(식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)

이러한 모노머 성분으로부터 형성되는 폴리아미드산은 계속 폐환 공정에 있어서 폐환하여서 폴리이미드 수지로 변화한다. 수지 전구체 성분(B)으로서 폴리아미드산을 배합하였을 경우, 마찬가지로 폐환하여 폴리이미드 수지로 변화한다.

상술한 바와 같이 폐환 공정에 있어서, 수지 전구체 성분(B)에 유래하는 폴리아미드산이 폴리이미드 수지로 변화한다. 그 결과, 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 형성된다.

상기 도막을 가열하는 경우, 가열 온도는, 예컨대, 100℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하로 설정된다. 이러한 범위의 온도에서 수지 전구체 성분(B)을 가열함으로써, 수지 전구체 성분(B)이나 생성되는 폴리이미드 수지의 열열화나 열분해를 억제하면서, 폴리이미드막을 생성시킬 수 있다.

상기 도막을 가열하는 경우, 가열된 계 내의 분위기는, 대기 중과 같은 함산소 분위기 하이어도 되고, 질소 분위기 하, 감압 하, 진공 하 등의 불활성 분위기 하이어도 된다. 폴리이미드막의 투명성에 있어서 불활성 분위기 하가 바람직하다. 불활성 분위기 하에 있어서는 산소 농도가 낮은 것이 바람직하고, 예컨대 1,000 ppm 이하이며, 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 가열 시의 산소 농도가 낮을수록(산소 농도: 0~300 ppm), 냉각 시의 산소 농도의 영향을 받기 어려워지고, 투명성이 우수한 폴리이미드막이 얻어지는 경향이 있다.

또, 수지 전구체 성분(B)의 가열을 고온에서 수행하는 경우, 다량의 에너지의 소비나, 고온에서의 처리 설비의 경시 열화가 촉진되는 경우가 있다. 이 때문에, 수지 전구체 성분(B)의 가열을 낮은 온도(「저온 베이크」라고 하는 경우가 있다.)에서 수행하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 수지 전구체 성분(B)을 가열하는 온도의 상한을, 예컨대 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 추가로보다 바람직하게는 150℃ 이하로 할 수 있다. 이러한 비교적 저온에서 가열하는 경우에도, 본 발명에 있어서는, 비교적 단시간의 가열로 충분히 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.

가열 시간은 도막의 조성, 두께 등에도 의존하지만, 하한치로서 예컨대 0.5시간, 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 1.5시간, 상한치로서 예컨대 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있고, 이러한 가열 시간은 예컨대 130℃ 이상 150℃ 이하, 대표적으로는 140℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.

가열 속도는 가열 방법, 장치의 크기, 용량, 성능에도 의존하지만, 100℃/분 이하, 바람직하게는 50℃/분 이하, 보다 바람직하게는 20℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이하이다.

저온 베이크에 의해, 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬 수 있고, 바람직하게는 분자량 분포를 너무 넓히지 않고 고분자량화를 진행시킬 수 있다. 저온 베이크에 의한 폴리아미드산의 고분자량화는, 특히, 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우에, 형성되는 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시키는 점에서 적합하다. 저온 베이크를 수행할 때, 이미다졸 화합물(A)이 통상 잔존하고 있다. 이 때문에, 이미다졸 화합물(A)의 작용에 의하여 폴리아미드산의 고분자량화가 진행되고, 얻어지는 폴리이미드막의 인장 강도 및 파단 신율이 향상한다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에는 이미다졸 화합물(A)이 함유되므로, 이러한 비교적 저온에서 가열하는 것에 의해서, 종래의 폴리이미드막보다도 인장 강도 및 파단 신율이 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 이미다졸 화합물(A)은 촉매로서 작용하고 있다고 생각된다. 얻어지는 폴리이미드막은 인장 신도가 우수하기 때문에 기계적 특성이 우수하다고 생각된다.

도막의 가열로서는, 또, 저온 베이크를 수행한 후에, 저온 베이크에서의 가열 온도보다도 고온에 의한 가열(「고온 베이크」라고 하는 경우가 있다.)을 수행하는 단계적 가열(「스텝 베이크」라고도 한다.)을 수행하여도 된다.

고온 베이크는, 가열 온도의 상한으로서 예컨대 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 420℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하로 할 수 있고, 가열 온도의 하한으로서 예컨대 220℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 380℃ 이상으로 할 수 있다.

고온 베이크에서의 가열 시간은 도막의 조성, 두께 등에도 의존하지만, 하한치로서 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 20분 정도 이상, 필요에 따라서 1시간 이상이라고 하여도 되고, 상한치로서 예컨대 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있고, 이러한 가열 시간은 예컨대 390℃ 이상 410℃ 이하, 대표적으로는 400℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.

고온 베이크 후의 냉각 방법은 자연 냉각 또는 강제 냉각의 어느 것이어도 되고, 공기, 질소 또는 산소 농도를 조정한 공기와 질소의 혼합물로 직접 냉각하여도 된고, 냉각수 또는 대기를 이용하여 간접 냉각하여도 된다. 투명성이 우수한 폴리이미드막을 얻으려면, 질소나 산소 농도가 낮은 공기 질소 혼합물을 이용하는 것이 바람직하지만, 저산소 농도(0~300 ppm)에서 고온 베이크 한 폴리이미드막이라면, 공기나 산소 농도가 높은 공기 질소 혼합물을 이용하여 냉각하여도 된다.

냉각 속도는 클수록 투명성이 우수한 폴리이미드막이 얻어지는 경향이 있지만, 질소나 저산소 농도의 공기 질소 혼합물을 이용하였을 경우의 냉각 속도는 작아도 되고, 100℃/분 이하, 바람직하게는 50℃/분 이하, 보다 바람직하게는 10℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 5℃/분 이하이다.

폴리이미드막이 상술한 저온 베이크를 수행하지만 고온 베이크를 수행하지 않고 형성되는 경우, 막 중에 이미다졸 화합물(A)이 잔존하고 있어도 된다. 한편, 폴리이미드막이 고온 베이크를 수행하여 형성되는 경우, 이미다졸 화합물(A)이 고온 베이크에 의해 분해되어 추가로 승화하는 경우도 있으므로, 막 중에 이미다졸 화합물(A)이 실질적으로 잔존하고 있지 않다.

고온 베이크를 수행하여 형성된 폴리이미드막에서도, (A) 성분으로부터의 분해물(예컨대 하기 식 (1'-2))이 (B) 성분과 반응하여 폴리아미드산이 폐환하여 이루어지는 폴리이미드 수지의 일부와 결합함으로써, 영구막에 함유되는 경우가 있다. 제2의 태양에 의해 제조되는 폴리이미드막, 제３의 태양의 영구막 및 제4 또는 제５의 태양의 폴리이미드막이 (A) 성분을 함유하는 경우에는, 당해 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머의 일부와 결합하는 경우도 포함되는 것으로 한다.

[화학식 63]

(식 (1'-1) 및 (1'-2) 중, R¹~R⁴는 상기 R¹~R⁴와 같고, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)

단계적 가열을 수행하는 경우, 저온 베이크는 생략하여도 된다. 특히, 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 미리 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬 수 있으므로, 저온 베이크를 수행하지 않아도 충분히 고분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

폴리이미드 수지로의 변환은 저온 베이크에 의해서도 본 발명의 과제를 해결하는 데에 충분할 정도로 수행할 수 있고, 예컨대, 미폐환 구조를 실질적으로 없애서 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수도 있지만, 저온 베이크 후에 미폐환 구조가 일부 잔존하여도 된다. 고온 베이크를 수행함으로써, 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수 있다.

＜박리 공정＞

피도포체 또는 폐환 공정 시의 지지체로서 유리 기판을 사용하였을 경우, UV 레이저 등을 이용하여서, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드막을 박리하여도 된다.

본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드막은 투명성과 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 함유하는 막이다.

그 때문에, 이러한 폴리이미드막은 예컨대, 우수한 인장 강도가 요구되는 용도에 적합하다. 이러한 용도로서는, 예컨대, 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬이온배터리 부재, 태양전지 부재, 연료전지 부재, 가스 분리막 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광 학 부품, 방열 기재 및 전자파 쉴드 기재, 서어지 부품 등에서의 접착제나 봉지재, 절연 재료, 기판 재료, 또는 보호 재료 등을 들 수 있고, 또, 디스플레이 재료 등에 사용되고 있는 유리의 대체로서 이용할 수 있으며, 예컨대, 자동차용 리플렉터 외에, 디스플레이용의 플렉서블 필름, 저투습막 등에도 적합하다.

≪영구막≫

본 발명의 제３의 태양의 영구막은 상술한 이미다졸 화합물(A)과 전술한 식 (b3)로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산이 폐환한, 폴리이미드 수지를 함유한다.

영구막이란, 제품을 구성하는 부품 상이나 부품 간에 형성된 막으로서, 제품 완성 후에도 잔존하는 막의 총칭이다.

영구막은 상술한 본 발명의 제2의 태양인 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명의 영구막은 이미다졸 화합물(A)을 함유하고, 비교적 저온에서 형성된 막에서도, 종래의 폴리이미드막보다도 인장 강도 및 파단 신율이 우수하다.

본 발명의 영구막은 따라서, 예컨대, 액정 소자용 또는 유기 EL 소자용의 영구막으로서 이용할 수 있으며, 유기 EL 소자용의 영구막으로서 적합하다. 영구막으로서는, 절연막, 평탄화막 등이 적합하다.

≪폴리이미드막≫

본 발명의 제４의 태양은, 제1의 태양의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드막에 관한 것이다. 제４의 태양의 폴리이미드막은 영구막으로서 사용되는 막으로 한정되지 않는다.

제４의 태양의 폴리이미드막을 제조하는 방법은 제1의 태양의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 방법이라면 특히 한정되지 않는다. 제４의 태양의 폴리이미드막은 바람직하게는, 제2의 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 제조된다.

제４의 태양의 폴리이미드막은 디스플레이 기기에 사용하였을 때에, 콘트라스트의 저하 억제 및 시야각 개선의 효과를 얻을 수 있는 점으로부터, 파장 590 ㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10 ㎛로 환산하여서, -1,000 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하(보다 바람직하게는 -500 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 -250 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하)의 폴리이미드막(폴리이미드 필름)인 것이 바람직하다. 제４의 태양의 폴리이미드막의 「두께 방향의 리타데이션(Rth)」는, 측정 장치로서 AXOMETRICS 사제의 상품명 「AxoScan」을 이용하고 후술하는 바와 같이 하여 측정한 각각의 폴리이미드막의 굴절률(589 ㎚)의 값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40%의 조건 하에 파장 590 ㎚의 광을 이용하여서, 폴리이미드막의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션의 측정치(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정치)에 근거하여서, 막의 두께 10 ㎛ 당의 리타데이션 값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 나아가, 측정 시료의 폴리이미드막의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(φ 직경: 약 1 ㎝) 보다도 크면 되기 때문에, 특히 제한되지 않지만, 세로: 76 ㎜, 가로: 52 ㎜, 두께: 13 ㎛의 크기로 하는 것이 바람직하다.

또, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리이미드막의 굴절률(589 ㎚)」의 값은 리타데이션의 측정 대상이 되는 폴리이미드막을 형성하는 폴리이미드와 동일한 종류의 폴리이미드로 이루어지는 미연신의 필름을 형성한 후, 이러한 미연신의 필름을 측정 시료로서 이용하여서(나아가, 측정 대상이 되는 필름이 미연신의 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 이용할 수 있다.), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(주식회사 아타고 제의 상품명 「NAR-1T　SOLID」)을 이용하고, 589 ㎚의 광원을 이용하여, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589 ㎚의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다. 나아가, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 필름의 면내 방향의 굴절률은 면내의 어느 방향에 대해서도 일정하게 되어, 이러한 굴절률의 측정에 의해, 그 폴리이미드의 고유한 굴절률을 측정할 수 있다(나아가, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 면내의 지연축 방향의 굴절률을 Nx로 하고, 지연축 방향과 수직인 면내 방향의 굴절률을 Ny로 하였을 경우, Nx=Ny가 된다). 이와 같이, 미연신의 필름을 이용하여 폴리이미드의 고유한 굴절률(589 ㎚)을 측정하여서, 얻어진 측정치를 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특히 제한되지 않고, 1 ㎝ 각(종횡 1 ㎝)이고 두께 13 ㎛의 크기로 하여도 된다.

본 발명의 제５의 태양은, 상술한 이미다졸 화합물(A)과 전술한 식 (b2)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아미드산이 폐환한 폴리이미드 수지를 함유하는, 폴리이미드막이다. 제５의 태양의 폴리이미드막은 영구막으로서 사용되는 막으로 한정되지 않는다.

제５의 태양의 폴리이미드막의 제조 방법은 폴리이미드막이 소정의 성분을 함유하는 한, 특히 한정되지 않는다. 제５의 태양의 폴리이미드막은 전형적으로는, 전술한 식 (b2)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리아미드산을 포함하거나, 당해 폴리아미드산이 생성되도록 선택된 수지 전구체 성분(B)을 함유하는, 제1의 태양의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여서, 제2의 태양에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 제조된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[합성예 1]

합성예 1에 있어서, 하기 구조의 이미다졸 화합물(A1)을 합성하였다.

[화학식 64]

우선, 하기 식의 구조의 신남산 유도체 30 g을 메탄올 200 g에 용해시킨 후, 메탄올 중에 수산화칼륨 7 g를 첨가하였다. 그 다음에, 메탄올 용액을 40℃에서 교반하였다. 메탄올을 류거하고, 잔사를 물 200 g에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 테트라히드로푸란 200 g을 혼합, 교반하고, 수상을 분액하였다. 빙랭 하에, 염산 4 g을 첨가, 교반한 후에 아세트산에틸 100 g을 혼합, 교반하였다. 혼합액을 정치한 후, 유상을 분취하였다. 유상으로부터 목적물을 정석시키고, 석출물을 회수하여서, 상기 구조의 이미다졸 화합물(A1)을 얻었다.

[화학식 65]

상기 구조의 이미다졸 화합물(A1)의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.

1H-NMR (DMSO): 11.724(s, 1H), 7.838(s, 1H), 7.340(d, 2H, J=4.3 Hz), 7.321(d, 1H, J=7.2 Hz), 6.893(d, 2H, J=4.3 Hz), 6.876(d, 1H, J=6.1 Hz), 5.695(dd, 1H, J=4.3 Hz, 3.2 Hz), 3.720(s, 3H), 3.250(m, 2H)

[실시예 1]

＜테트라카르복시산 2무수물의 조제＞

국제공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 따라서, 하기 식으로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물(CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물)을 조제하였다.

[화학식 66]

＜폴리아미드산의 조제＞

우선, 30 ml의 3구 플라스크를 히트건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 다음에, 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하고, 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 3구 플라스크 내에, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.2045 g(0.90 mmol: 닛폰준료오야쿠힌 주식회사 제: DABAN)를 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU)를 3.12 g 첨가하였다. 3구 플라스크의 내용물을 교반하여서, TMU 중에 방향족 디아민(DABAN)이 분산된 슬러리액을 얻었다.

다음에, 3구 플라스크 내에 상기 식의 테트라카르복시산 2무수물(CpODA) 0.3459 g(0.90 mmol) 첨가한 후, 질소 분위기 하에, 실온(25℃에서 12시간 플라스크의 내용물을 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 반응액 중에 폴리아미드산이 15 질량%(TMU 용제: 85 질량부)가 되는 반응액을 형성하였다.

＜이미다졸 화합물(A)의 첨가 공정＞

상술한 바와 같이 하여 얻어진 반응액에, 질소 분위기 하에 합성예 1에서 얻은 이미다졸 화합물 A1(0.206 g, 반응액을 100 질량부로 하였을 경우에 대해서 5.6 질량부)를 가하였다. 그 다음에, 반응액을 25℃에서 12시간 교반하여서, 이미다졸 화합물(A)과 폴리아미드산을 포함하는 액상의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

＜폴리이미드막의 조제＞

유리 기판(대형 슬라이드 글래스, 마츠나미 글라스 공업 주식회사 제의 상품명 「S9213」, 세로: 76 ㎜, 가로: 52 ㎜, 두께: 1.3 ㎜) 위에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을, 가열 경화 후의 도막의 두께가 13 ㎛가 되도록 스핀 코트 하여서, 도막을 형성하였다. 그 다음에, 도막이 형성된 유리 기판을 60℃의 핫플레이트 위에 두고 2시간 정치하여, 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜서 제거하였다.

용매의 제거 후, 도막이 형성된 유리 기판을 3 L/분의 유량으로 질소가 흐르고 있는 이너트 오븐에 투입하였다. 이너트 오븐 내에서, 질소 분위기 하에 25℃의 온도 조건에서 0.5시간 정치한 후, 135℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 추가로 300℃의 온도 조건(최종 가열 온도)에서 1시간 가열하여 도막을 경화시켜서, 상기 유리 기판 상에 폴리이미드로 이루어지는 박막(폴리이미드 필름)이 코트된 폴리이미드 코트 유리를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 코트 유리를, 90℃의 탕(湯) 중에 침지하여 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시키켜서, 폴리이미드 필름(세로 76 ㎜, 가로 52 ㎜, 두께 13 ㎛의 크기의 필름)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름의 재질인 수지의 분자 구조를 동정하기 위하여, IR 측정기(니혼분코우 주식회사 제, 상품명: FT/IR-4100)를 이용하여서, 폴리이미드 필름의 시료의 IR 스펙트럼을 측정하였다.

측정의 결과, 폴리이미드 필름의 재질인 수지의 IR 스펙트럼에서는, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 1696.2 cm^-1에 관찰되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과 등에 근거하여 동정된 분자 구조로부터, 얻어진 폴리이미드 필름은 확실히 폴리이미드 수지로 이루어지는 것이 확인되었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 열팽창율(CTE)의 측정과 인장 강도 및 파단 신율의 측정과, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도와 전광선 투과율과 헤이즈(탁도)와 황색도(YI)를 측정하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 기재한다.

＜열팽창율의 측정＞

폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창 계수가 상기 상한을 넘으면, 열팽창 계수의 범위가 5 ppm/K 이상 20 ppm/K 이하인 금속이나 무기물과 조합하여서 복합화하였을 경우에 열이력으로 박리가 생기되기 쉬워진다. 또, 이러한 폴리이미드 필름은 열이력으로 박리가 생기는 것을 보다 충분히 억제한다고 하는 관점이나, 추가적으로는 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 관점으로부터는, 열팽창 계수가 -20 ppm/K 이상 20 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ppm/K 이상 15 ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 이러한 열팽창 계수가 상기 하한 미만이 되면, 박리나 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 이러한 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서는 이하의 값을 채용한다.

즉, 우선, 측정 대상으로 한 폴리이미드 필름에 관해서, 그 폴리이미드 필름을 형성하는 재료(폴리이미드)와 동일한 재료로 이루어지는, 세로: 76 ㎜, 가로: 52 ㎜, 두께: 13 ㎛의 크기의 필름을 형성한다. 그 후, 당해 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간) 하고, 질소 분위기 하에 200℃에서 1시간 열처리하고, 건조 필름을 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 건조 필름을 시료로서 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여서, 질소 분위기 하에 인장 모드(49 mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여서, 50℃ 이상 450℃ 이하에서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하여서, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도 범위에서의 1℃(1K) 당의 길이의 변화의 평균치를 구한다. 그리고, 이와 같이 하여서 구해진 상기 평균치를, 본 발명의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서 채용한다(두께가 13 ㎛인 경우의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값을, 본 발명의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서 채용한다.).

＜인장 강도의 측정＞

폴리이미드 필름(두께: 13 ㎛)의 인장 강도(단위: MPa) 및 파단 신율(단위: ％)을, 이하의 방법에 따라서 측정하였다.

우선, SD형 레버식 시료 재단기(주식회사 덤벨제의 재단기(형식 SDL-200))에 주식회사 덤벨제의 상품명 「슈퍼 덤벨 커터(형태: SDMK-1000-D, JIS　K7139(2009년 발행)의 A22 규격에 준거)」를 취부하여 폴리이미드 필름의 크기가 전체 길이: 75 ㎜, 탭부간 거리: 57 ㎜, 평행부의 길이: 30 ㎜, 견부의 반경: 30 ㎜, 단부의 폭: 10 ㎜, 중앙의 평행부의 폭: 5 ㎜, 두께: 13 ㎛가 되도록 재단하여서, 덤벨 형상의 시험편(두께를 13 ㎛로 한 것 이외에는 JIS　K7139　타입 A22(축척시험편)의 규격에 따른 시험편)를 측정 시료로서 조제하였다.

그 다음에, 텐실론형 만능 시험기(주식회사 에이앤드디 제의 제품번호 「UCT-10 T」)를 이용하여서, 측정 시료를 그립구(具) 사이의 폭이 57 ㎜, 그립 부분의 폭이 10 ㎜(단부의 전체 폭)가 되도록 하여 배치한 후, 하중 풀스케일: 0.05 kN, 시험 속도: 1 ㎜/분 이상 300 ㎜/분 이하의 범위의 조건에서 측정 시료를 인장하는 인장 시험을 수행하여서, 인장 강도의 값을 구하였다.

상기의 시험은 JIS　K7162(1994년 발행)에 준거한 시험이다.

인장 강도의 값이 100 MPa 이상인 경우를 ○로 판정하고, 100 MPa 미만인 경우를 ×로 판정하였다.

＜유리 전이 온도(Tg)의 측정＞

폴리이미드 필름의 재질인 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위: ℃)을 열기계적 분석 장치(리가쿠 제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여서, 질소 분위기 하에 승온 속도 5℃/분, 30℃ 이상 550℃ 이하의 온도 범위(주사 온도)의 조건에서 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경: 0.5 ㎜)를 500 mN 압(壓)으로 침입(針入)함으로써 측정하였다(소위 페너트레이션(침입)법에 따르는 측정).

＜전광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 측정＞

전광선 투과율의 값(단위: ％), 헤이즈(탁도: HAZE)의 값은 측정 장치로서 일본전색공업 주식회사 제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」을 이용하여, JIS　K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 수행함으로써 구하였다.

황색도(YI)의 값은, 측정 장치로서는 일본전색공업 주식회사 제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」를 이용하여서, ASTM　E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 수행함으로써 구하였다.

＜두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정＞

측정 장치로서 AXOMETRICS 사제의 상품명 「AxoScan」를 이용하고 후술과 같이 하여 측정한 각각의 폴리이미드 필름의 굴절률(589 ㎚)의 값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40%의 조건 하에 파장 590 ㎚의 광을 이용하여서, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션의 측정치(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정치)에 근거하여, 필름의 두께 10 ㎛ 당의 리타데이션치로 환산함으로써 구하였다.

나아가, 폴리이미드 필름의 굴절률(589 ㎚의 광에 대한 굴절률)은 각 실시예 및 각 비교예에서 채용한 방법과 동일하게 하여서 제조한 폴리이미드 필름(미연신의 필름)으로부터 1 ㎝각(종횡 1 ㎝)으로 두께 13 ㎛의 필름을 잘라내어서 측정 시료로서 이용하고, 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(주식회사 아타고제의 상품명 「NAR-1T　SOLID」)을 이용하고, 589 ㎚의 광원을 이용하여 23℃의 온도 조건에서, 589 ㎚의 광에 대한 면내 방향(두께 방향과 수직인 방향)의 굴절률(폴리이미드의 고유한 굴절률)을 측정함으로써 구하였다.

[실시예 2~11 및 비교예 1]

실시예 2~9에서는, 실시예 1에서 이용한 DABAN과 등몰로서 표 1에 기재된 종류 및 몰비(몰%)의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분(B-1)을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 즉, 상기 「폴리아미드산의 조제」에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 얻어지는 폴리아미드산과 표 2에 기재된 용제에 의한 용액의 합계 100 질량부에 대해서, 이미다졸 화합물 A1을 표 2에 기재된 질량부로 첨가하였다.

실시예 10 및 실시예 11에서는, 실시예 1에서 이용한 CpODA와 등몰로서, 표 1에 기재된 종류 및 몰비(몰%)의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 테트라카르복시산 2무수물 성분을 이용함으로써, 실시예 1에서 이용한 DABAN과 등몰로서, 표 1에 기재된 종류 및 몰비(몰%)의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분(B-1)을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여서 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 즉, 상기 「폴리아미드산의 조제」에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 얻어지는 폴리아미드산과 표 2에 기재된 용제에 의한 용액의 합계 100 질량부에 대해서, 이미다졸 화합물 A1을 표 2에 기재된 질량부로 첨가하였다.

비교예 1에서는, (A) 성분인 이미다졸 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여서 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

각 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여서 폴리이미드 필름을 형성하였다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 열팽창율, 인장 강도와 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도와 전광선 투과율과 헤이즈(탁도)와 황색도(YI)와 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 측정하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 기재한다.

[표 1]

나아가, 표 1 중의 테트라카르복시산 2무수물의 약칭은 이하와 같다.

CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물

6FDA: 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 무수물

DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물

PMDA: 피로메리트산 무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 무수물

또, 표 1 중의 디아민 화합물의 약칭은 이하와 같다.

3ATFMB: N,N'-디(3-아미노페닐카르보닐)-2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐

FDA: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌

4,4'-DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰

3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐

[표 2]

표 2에 의하면, 식 (1)로 나타내는 소정의 구조의 이미다졸 화합물을 (A) 성분으로서 포함하고, 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 동일 분자 내에 1개 이상 갖는 디아민 화합물(B-Ia)을 포함하는 디아민 성분(B-I)과 소정의 구조의 지환식 테트라카르복시산 2무수물류(B-II)를 함유하는 모노머 성분으로부터 생성한 폴리아미드산을 수지 전구체 성분(B)으로서 포함하는 실시예의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 전광선 투과율(투명성)이 높고, 양호한 인장 강도를 나타내는 폴리이미드막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에 의하면, 폴리이미드 전구체 조성물이 식 (1)로 나타내는 소정의 구조의 이미다졸 화합물을 (A) 성분으로서 포함하지 않는 경우, 투명성과 인장 강도가 우수한 폴리이미드막을 형성하기 어려운 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 이미다졸 화합물(A)과 수지 전구체 성분(B)과 용제(S)를 함유하고,
   상기 이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):
   

   

   
   (식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)
   로 나타내는 화합물이며,
   상기 수지 전구체 성분(B)이 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이고,
   (ⅰ) 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 동일 분자 내에 1개 이상 갖는 디아민 화합물(B-Ia)을 포함하는 디아민 성분(B-I);과 하기 식 (b2)로 나타내는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II);를 함유하는 모노머 성분:
   

   

   
   (식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
   (ⅱ) 하기 식 (b3)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산(B-III):
   

   

   
   (식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
   상기 (ⅰ) 모노머 성분 및 상기 (ⅱ) 폴리아미드산(B-III)의 조합이 하기 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리이미드 전구체 조성물.
   (1) 상기 (ⅰ) 모노머 성분의 디아민 성분(B-I)은, 하기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물과 상기 디아민 화합물(B-Ia) 이외의 디아민 화합물(B-Ic)과의 혼합물이고,
   상기 (ⅰ) 모노머 성분의 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)은 상기와 같고,
   상기 (ⅱ) 폴리아미드산(B-III)은 하기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b1-2) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 산소 원자 또는 NH이다.)
   

   

   
   (식 (b3-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F3는 상기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물에서 양 말단의 아미노기를 제외한 2가의 유기기이다.)
   

   

   
   (식 (b3-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F2는 상기 R^F1 이외의 2가의 유기기이다.)
   (2)상기 (ⅰ) 모노머 성분의 디아민 성분(B-I)은, 하기 식 (b1b)로 나타내는 화합물만으로 이루어지거나, 하기 식 (b1b)로 나타내는 화합물과 상기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물과의 혼합물이거나, 또는 하기 식 (b1b)로 나타내는 화합물과 상기 디아민 화합물(B-Ic)과의 혼합물이고,
   상기 (ⅰ) 모노머 성분의 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)은 상기와 같고,
   상기 (ⅱ) 폴리아미드산(B-III)은, 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 폴리아미드산이거나, 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이거나, 또는 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b1b) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z^b는 술폰 결합이다.)
   

   

   
   (식 (b3-4) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F13, R^F14 및 Z^b는 상기 식 (b1b)에서와 같다.)
   (3) 상기 (ⅰ) 모노머 성분의 디아민 성분(B-I)은, 하기 식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하고,
   상기 (ⅰ) 모노머 성분의 노르보르난-2-스피로-α-시클로알칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물류(B-II)은 상기와 같고,
   상기 (ⅱ) 폴리아미드산(B-III)이, 하기 식 (b3-3)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b1-1) 중, R^F10은 하기 식 (5)로 나타내는 2가의 탄화수소기이고, R^F11~R^F12는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 독립적으로 산소 원자 또는 NH이다.)
   

   

   
   (식 (5) 중, R¹¹은 독립적으로 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
   

   

   
   (식 (b3-3) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F10~R^F12 및 Z는 상기 식 (b1-1)에서와 같다.)
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 (1)에서, 상기 디아민 성분(B-I)의 질량에 대한 상기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물의 질량 비율이 20 질량% 이상이고,
   상기 (2)에서, 상기 디아민 성분(B-I)의 질량에 대한 상기 식 (b1b)로 나타내는 화합물의 질량 비율이 50 질량% 이상이며,
   상기 (3)에서, 상기 디아민 성분(B-I)의 질량에 대한 상기 식 (b1-1)로 나타내는 디아민 화합물의 질량 비율이 70 질량% 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   추가로, 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 형성 공정과,
   상기 도막을 가열함으로써 상기 도막 중의 수지 전구체 성분(B)에 유래하는 폴리아미드산을 폐환시키는 폐환 공정을 포함하는, 폴리이미드막의 제조 방법.
   
7. 이미다졸 화합물(A)과 폴리이미드 수지를 포함하고,
   상기 이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):
   

   

   
   (식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)
   로 나타내는 화합물이며,
   상기 폴리이미드 수지가 하기 식 (b3):
   

   

   
   (식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
   로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산(B-III)이 폐환한 수지이고,
   폴리아미드산(B-III)이, 하기 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 영구막.
   (1) 하기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F3는 하기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물에서 양 말단의 아미노기를 제외한 2가의 유기기이다.)
   

   

   
   (식 (b3-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F2는 상기 R^F1 이외의 2가의 유기기이다.)
   

   

   
   (식 (b1-2) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 산소 원자 또는 NH이다.)
   (2) 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 폴리아미드산이거나, 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이거나, 또는 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-4) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z^b는 술폰 결합이다.)
   (3) 하기 식 (b3-3)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-3) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F10은 하기 식 (5)로 나타내는 2가의 탄화수소기이고, R^F11~R^F12는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 독립적으로 산소 원자 또는 NH이다.)
   

   

   
   (식 (5) 중, R¹¹은 독립적으로 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
   
8. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드막.
   
9. 이미다졸 화합물(A)과 폴리이미드 수지를 포함하고,
   상기 이미다졸 화합물(A)이 하기 식 (0):
   

   

   
   (식 (0) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³⁰은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 40 이하의 1가의 치환기이며, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이토기, 또는 유기기이며, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.)
   로 나타내는 화합물이며,
   상기 폴리이미드 수지가 하기 식 (b3):
   

   

   
   (식 (b3) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, R^F1은 술폰 결합, 카르복시산 에스테르 결합 및 카르복시산 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 1개 이상 갖는 2가의 유기기이며, m은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
   로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산(B-III)이 폐환한 수지이고,
   폴리아미드산(B-III)이, 하기 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리이미드막.
   (1) 하기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 전술한 식 (b3)에서와 같고, R^F3는 하기 식 (b1-2)로 나타내는 화합물에서 양 말단의 아미노기를 제외한 2가의 유기기이다.)
   

   

   
   (식 (b3-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F2는 상기 R^F1 이외의 2가의 유기기이다.)
   

   

   
   (식 (b1-2) 중, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 산소 원자 또는 NH이다.)
   (2) 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 폴리아미드산이거나, 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산이거나, 또는 하기 식 (b3-4)로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (b3-2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-4) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F13 및 R^F14는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z^b는 술폰 결합이다.)
   (3) 하기 식 (b3-3)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리아미드산임
   

   

   
   (식 (b3-3) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m은 상기 식 (b3)에서와 같고, R^F10은 하기 식 (5)로 나타내는 2가의 탄화수소기이고, R^F11~R^F12는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, Z는 독립적으로 산소 원자 또는 NH이다.)
   

   

   
   (식 (5) 중, R¹¹은 독립적으로 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)