具体实施方式
《聚酰亚胺前体组合物》
作为本发明的第一方式的聚酰亚胺前体组合物含有咪唑化合物(A)、树脂前体成分(B)、和溶剂(S)。
以下,对聚酰亚胺前体组合物中包含的必需或任选成分依次进行说明。
<咪唑化合物(A)>
咪唑化合物(A)由下述式(0)表示。通过使聚酰亚胺前体组合物含有咪唑化合物(A),由此,能使用聚酰亚胺前体组合物而形成透明性及抗拉强度等机械特性优异的聚酰亚胺膜。
[化学式8]
(式(0)中,R2为可以具有取代基的芳香族基团,R30表示氢原子或碳原子数为1以上且40以下的1价取代基。R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团,n为0以上且3以下的整数。)
式(0)中,R2为可以具有取代基的芳香族基团。可以具有取代基的芳香族基团可以为可以具有取代基的芳香族烃基,也可以为可以具有取代基的芳香族杂环基。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以为单环式的芳香族基团,也可以为2个以上芳香族烃基稠合而形成的基团,也可以为2个以上芳香族烃基通过单键键合而形成的基团。作为芳香族烃基,优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以为单环式基,也可以为多环式基。作为芳香族杂环基,优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基可以具有的取代基,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时,该多个取代基可以相同也可以不同。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团时,作为该有机基团,可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言,可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外,该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。该有机基团通常为1价,在形成环状结构等情况下,可成为2价以上的有机基团。
芳香族基团在相邻的碳原子上具有取代基的情况下,在相邻的碳原子上键合的2个取代基可以相互键合而形成环状结构。作为环状结构,可举出脂肪族烃环、包含杂原子的脂肪族环。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团时,该有机基团中包含的键没有特别限制,只要不损害本发明的效果即可。该有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例,可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、羧酸酯键、羧酸酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。
作为有机基团可以具有的含有杂原子的键,从式(0)表示的化合物的耐热性的观点考虑,优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、羧酸酯键、羧酸酰胺键、氨基键(-NR-:R表示氢原子或1价有机基团)氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
有机基团为烃基以外的取代基时,烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例,可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外,上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基,优选碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为1以上且12以下的芳基、碳原子数为1以上且12以下的烷氧基、碳原子数为1以上且12以下的芳基氧基、碳原子数为1以上且12以下的芳基氨基、及卤素原子。
作为R2,从本发明的效果方面考虑,优选为各自可以具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(0)中,R30表示氢原子或碳原子数为1以上且40以下的1价取代基。R30成为碳原子数为1以上且40以下的1价取代基时,作为R30的1价取代基,没有特别限制,可举出可以具有取代基的碳原子数为1以上且40以下的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为4以上且40以下的π共轭基团。作为这些烷基或π共轭基团可以具有的取代基,可举出羧基、烷基氧基羰基、烷基、芳基、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基等。作为R30,优选可以具有取代基的烷基,更优选下述式(0-1)表示的1价基团。
[化学式9]
(式(0-1)中,R1为氢原子或烷基,R3为可以具有取代基的亚烷基。*为化学键。)
式(0-1)中,R1为氢原子或烷基。R1为烷基时,该烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且5以下。
关于作为R1而优选的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(0-1)中,R3为可以具有取代基的亚烷基。亚烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可以具有的取代基的具体例,可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以为直链亚烷基,也可以为支链亚烷基,优选直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,进一步优选为1以上且5以下,特别优选为亚甲基。需要说明的是,亚烷基的碳原子数不包含键合于亚烷基上的取代基的碳原子。
作为键合于亚烷基上的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基,也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为1以上且3以下。
作为键合于亚烷基上的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为1以上且3以下。
关于作为R3而优选的亚烷基的具体例,可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。
式(0)中,R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团,n为0以上且3以下的整数。n为2或3时,多个R4分别可以相同也可以不同。
R4为有机基团时,该有机基团与R2中的芳香族基团作为取代基而可以具有的有机基团同样。
R4为有机基团时,作为有机基团,优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基,优选碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基,优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基,更优选苯基、及萘基,特别优选苯基。作为芳香族杂环基,优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基,更优选呋喃基、及噻吩基。
R4为烷基时,关于烷基在咪唑环上的键合位置,2位、4位、5位均优选,更优选为2位。R4为芳香族烃基及芳香族杂环基时,这些基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
上述式(0)表示的化合物中,从本发明的效果优异方面考虑,优选下述式(0-1-1)表示的化合物,更优选R30为上述式(0-1)的式(0-1-1)表示的化合物。
[化学式10]
(式(0-1-1)中,R30、R4、及n与式(0)同样,R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。)
式(0-1-1)中,优选R5、R6、R7、R8、及R9中的至少一个为氢原子以外的基团。从溶剂溶解性等方面考虑是优选的。
R5、R6、R7、R8、及R9为有机基团时,该有机基团与式(0)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂中的溶解性方面考虑,优选R5、R6、R7、及R8为氢原子。
其中,优选R5、R6、R7、R8、及R9中的至少一个为下述取代基,特别优选R9为下述取代基。R9为下述取代基时,优选R5、R6、R7、及R8为氢原子。
-O-R10
(R10为氢原子或有机基团。)
R10为有机基团时,该有机基团与式(0)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。作为R10,优选烷基,更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选碳原子数为1以上且3以下的烷基,最优选甲基。
上述式(0-1-1)表示的化合物中,优选下述式(0-1-1-1)表示的化合物。
[化学式11]
(式(0-1-1-1)中,R30、R4、及n与式(0)同样,R11、R12、R13、R14、及R15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。)
式(0-1-1-1)中,优选R11、R12、R13、R14、及R15中的至少一个为氢原子以外的基团。
式(0-1-1-1)表示的化合物中,优选R11、R12、R13、R14、及R15中的至少一个为前述的-O-R10表示的基团,特别优选R15为-O-R10表示的基团。R15为-O-R10表示的基团时,优选R11、R12、R13、及R14为氢原子。
上述式(0)表示的化合物的合成方法没有特别限制。例如,可按照常规方法使下述式(I)表示的含有卤素的羧酸衍生物、与下述式(II)表示的咪唑化合物反应,从而进行咪唑基化,由此,合成上述式(0)表示的化合物。
[化学式12]
(式(I)及式(II)中,R2、R30、R4及n与式(0)同样。式(I)中,Hal为卤素原子。)
作为式(0)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物。
[化学式13]
聚酰亚胺前体组合物中的咪唑化合物(A)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于后述的树脂前体成分(B)100质量份而言,咪唑化合物(A)的含量例如为1质量份以上,上限没有特别限制,例如为60质量份以下。相对于树脂前体成分(B)100质量份而言,咪唑化合物(A)的含量更优选为5质量份以上且50质量份以下,特别优选为10质量份以上且40质量份以下。通过使用上述范围的量的咪唑化合物(A),容易形成透明性和抗拉强度等机械特性优异的聚酰亚胺膜。
<树脂前体成分(B)>
树脂前体成分(B)为选自由含有规定的二胺成分(B-I)和下述式(b2)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类(B-II)的单体成分、及具有下述式(b3)表示的重复单元的聚酰胺酸(B-III)组成的组中的至少1种。
[化学式14]
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,m表示0以上且12以下的整数。)
[化学式15]
(式(b3)中,Rb1、Rb2、及Rb3各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,RF1为具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团,m表示0以上且12以下的整数。)
以下,对单体成分和聚酰胺酸进行说明。
〔单体成分〕
树脂前体成分(B)含有单体成分时,该单体成分包含二胺成分(B-I)、和降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类(B-II)(以下,也记为“四羧酸二酐(B-II)”。)。
以下,对单体成分可包含的必需或任选成分进行说明。
(二胺成分(B-I))
二胺成分(B-I)包含在同一分子内具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的二胺化合物(B-Ia)。对于二胺化合物(B-Ia)而言,可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
相对于二胺成分(B-I)的质量而言的、二胺化合物(B-Ia)的质量的比率优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上。
选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键可被包含在二胺化合物(B-Ia)中的成为生成的聚酰亚胺树脂中的侧链的位置,也可被包含在成为生成的聚酰亚胺树脂中的主链的位置。
例如,二胺化合物(B-Ia)为4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、及4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯等时,选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键被包含在二胺化合物(B-Ia)中的成为生成的聚酰亚胺树脂中的主链的位置。
另外,二胺化合物(B-Ia)为2-苯基氨基甲酰基-1,4-苯二胺、2-苯甲酰基氨基-1,4-苯二胺、2-苯氧基羰基-1,4-苯二胺、2-苯甲酰基氧基-1,4-苯二胺、2-苯基磺酰基-1,4-苯二胺等时,选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键被包含在二胺化合物(B-Ia)中的成为生成的聚酰亚胺树脂中的侧链的位置。
选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键优选被包含在二胺化合物(B-Ia)中的成为生成的聚酰亚胺树脂中的主链的位置。
所述二胺化合物(B-Ia)相当于下述式(1)表示的化合物。
H2N-RF1-NH2···(1)
(式(1)中,RF1为具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团。)
式(1)中,作为RF1的2价有机基团中,砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键以外的部分可以为芳香族基团,也可以为脂肪族基团。关于脂肪族基团,可以为直链状的基团,可以为支链状的基团,也可以为环式基团,也可以为组合地具有这些结构的基团。
作为RF1的2价有机基团中的砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键以外的部分可以为烃基,也可以包含碳原子及氢原子以外的杂原子。
作为RF1,从单体成分的反应性良好、容易形成机械特性优异的聚酰亚胺树脂方面考虑,优选由选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键、和芳香族基团构成。芳香族基团可以为亚芳基(芳香族烃基),也可以为亚杂芳基(芳香族杂环基)。
式(1)中的RF1由选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键、和亚芳基形成时,RF1中包含的1个或2个以上亚芳基的碳原子数的总数优选为12以上且40以下,更优选为12以上且30以下,特别优选为12以上且25以下。
亚芳基的碳原子数的总数大于40时,存在得到的聚酰亚胺树脂的耐热性下降的倾向。亚芳基的碳原子数小于12时,存在得到的聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性下降的倾向。
作为式(1)表示的二胺化合物,优选下述式(b1a)表示的化合物、和下述式(b1b)表示的化合物。
[化学式16]
H2N-RF11-Zb-RF10-Zb-RF12-NH2 (b1a)
(式(b1a)中,RF10~RF12为可以具有取代基的2价烃基,Zb独立地为砜键、羧酸酯键、或羧酸酰胺键。)
[化学式17]
H2N-RF13-zb-RF14-NH2 (b1b)
(式(b1b)中,RF13、及RF14为可以具有取代基的2价烃基,Zb为砜键、羧酸酯键、或羧酸酰胺键。)
作为式(b1a)表示的化合物,优选下述式(b1-1)表示的化合物。
[化学式18]
(式(b1-1)中,RF10~RF12为可以具有取代基的2价烃基,Z独立地为氧原子或NH。)
作为式(b1b)表示的化合物,优选下述式(b1-2)表示的化合物。
[化学式19]
(式(b1-2)中,RF13、及RF14为可以具有取代基的2价烃基,Z为氧原子或NH。)
式(b1a)、式(b1b)、式(b1-1)、及式(b1-2)中的RF10~RF14为可以具有取代基的2价烃基。从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性、与在溶剂中的溶解性的均衡性的观点考虑,RF10~RF14各自独立地优选为下述式(3)~(6)表示的基团中的至少1种。
[化学式20]
(式(3)~(6)中,R11表示选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、碳原子数为1以上且5以下的烷基、及碳原子数为1以上且5以下的氟代烷基组成的组中的1种。式(6)中,Q表示9,9-亚芴基、或选自由式-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种。)
式(3)~(6)的定义的说明中,-C6H4-表示的基团可以为邻亚苯基,也可以为间亚苯基,也可以为对亚苯基,优选间亚苯基、及对亚苯基,更优选对亚苯基。
作为式(3)~(6)中的R11,从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑,优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、或三氟甲基,更优选三氟甲基。
作为式(6)中的Q,从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性、与在溶剂中的溶解性的均衡性的观点考虑,优选9,9-亚芴基、-C6H4-、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、或-CONH-,特别优选-O-C6H4-O-或-O-。
式(3)~(6)表示的基团中,从容易得到耐热性更优异的聚酰亚胺树脂方面考虑,更优选式(5)或式(6)表示的基团,特别优选式(6)表示的基团。
作为上述的RF10~RF14,优选下述式表示的基团。
[化学式21]
上述基团中,作为RF10~RF14,更优选下述式表示的基团。
[化学式22]
上述基团中,作为RF11、RF12、及RF13,特别优选下述式表示的基团。
[化学式23]
作为上述式(b1a)表示的化合物的优选例,可举出以下的化合物。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
作为上述的式(b1b)表示的化合物的优选例,可举出以下的化合物。
[化学式32]
上述的二胺成分(B-I)优选仅由在同一分子内具有2个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的二胺化合物(B-Ib)组成、或仅由包含2种以上的上述二胺化合物(B-Ia)的组合组成、或为上述的二胺化合物(B-Ia)与上述的二胺化合物(B-Ia)以外的二胺化合物(B-Ic)的混合物。
关于二胺化合物(B-Ia),如上所述,关于二胺化合物(B-Ib),为二胺化合物(B-Ia)中的具有2个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的键的化合物,具体而言,优选为式(b1a)表示的二胺化合物,更优选为式(b1-1)表示的二胺化合物。
作为包含2种以上的上述二胺化合物(B-Ia)的组合,优选包含2种以上式(b1a)表示的二胺化合物、或包含2种以上式(b1b)表示的二胺化合物、或以式(b1a)和式(b1b)表示的各二胺化合物的组合的形式包含2种以上的组合,更优选为包含2种以上式(b1b)表示的二胺化合物的组合。
作为上述的二胺化合物(B-Ia)以外的二胺化合物(B-Ic),优选下述式(7)表示的化合物。
H2N-RF2-NH2···(7)
(式(7)中,RF2为作为前述的RF1以外的基团的2价有机基团。)式(7)中,RF2为RF1以外的基团。即,RF2为不具有砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中任一种的2价有机基团。
作为式(7)中的RF2,优选为下述式(8)~(11)表示的基团中的至少1种。
[化学式33]
(式(8)~(11)中,R11表示选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、碳原子数为1以上且5以下的烷基、及碳原子数为1以上且5以下的氟代烷基组成的组中的1种。式(11)中,Q’表示9,9-亚芴基、或选自由式-C6H4-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-O-、-S-、-CO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种。)
式(8)~(11)的定义的说明中,-C6H4-表示的基团可以为邻亚苯基,也可以为间亚苯基,也可以为对亚苯基,优选为间亚苯基、及对亚苯基,更优选为对亚苯基。
作为式(8)~(11)中的R11,从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑,优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、或三氟甲基,更优选三氟甲基。
作为式(11)中的Q’,从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性、与在溶剂中的溶解性的均衡性的观点考虑,优选9,9-亚芴基、-C6H4-、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-,特别优选-O-C6H4-O-或-O-。
作为式(7)表示的化合物的优选的具体例,可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、对二氨基苯、间二氨基苯、邻二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4”-二氨基对三联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等。
二胺成分(B-I)为上述的二胺化合物(B-Ia)、与二胺化合物(B-Ia)以外的二胺化合物(B-Ic)的混合物时,相对于二胺成分(B-I)的质量而言的、二胺化合物(B-Ic)的质量的比率优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为50质量%以上,特别优选为70质量%以上。与二胺化合物(B-Ic)混合的二胺化合物(B-Ia)优选为式(b1a)表示的二胺化合物及/或式(b1b)表示的二胺化合物,更优选为式(b1b)表示的二胺化合物。二胺成分(B-I)为式(b1b)表示的二胺化合物与二胺化合物(B-Ic)的混合物时的混合摩尔比((b1b)∶(B-Ic))优选为1∶99~99∶1,更优选为5∶95~80∶20,进一步优选为10∶90~70∶30。
单体成分中的二胺成分(B-I)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
单体成分中的二胺成分(B-I)的含量优选为使后述的四羧酸二酐成分的量相对于二胺成分(B-I)1摩尔而言为0.2摩尔以上且2摩尔以下的量,更优选为使后述的四羧酸二酐成分的量相对于二胺成分(B-I)1摩尔而言为0.3摩尔以上且1.2摩尔以下的量。
需要说明的是,四羧酸二酐成分中,必须包含四羧酸二酐类(B-II),任选包含后述的四羧酸二酐类(B-II)以外的其他四羧酸二酐。
(四羧酸二酐成分)
四羧酸二酐成分包含以下说明的四羧酸二酐类(B-II)。四羧酸二酐类(B-II)为下述式(b2)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类。
[化学式34]
(式(b2)中,Rb1、Rb2、及Rb3各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,m表示0以上且12以下的整数。)
可作为式(b2)中的Rb1而被选择的烷基为碳原子数为1以上且10以下的烷基。烷基的碳原子数大于10时,得到的聚酰亚胺树脂的耐热性容易下降。Rb1为烷基时,从容易得到耐热性优异的聚酰亚胺树脂方面考虑,其碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,特别优选为1以上且3以下。
Rb1为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为式(b2)中的Rb1,从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性优异方面考虑,各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基。从四羧酸二酐类(B-II)的获得、纯化容易进行方面考虑,式(b2)中的Rb1更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,特别优选为氢原子或甲基。
从四羧酸二酐类(B-II)的纯化容易进行方面考虑,式(b2)中的多个Rb1优选为相同的基团。
式(b2)中的m表示0以上且12以下的整数。m的值大于12时,四羧酸二酐成分类(B-II)的纯化难以进行。
从四羧酸二酐类(B-II)的纯化容易进行方面考虑,m的上限优选为5,更优选为3。
从四羧酸二酐类(B-II)的化学稳定性方面考虑,m的下限优选为1,更优选为2。
式(b2)中的m特别优选为2或3。
可作为式(b2)中的Rb2及Rb3而被选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基与可作为Rb1而被选择的碳原子数为1以上且10以下的烷基同样。
从四羧酸二酐类(B-II)的纯化容易进行方面考虑,Rb2及Rb3优选为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下(优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,特别优选为1以上且3以下)的烷基,特别优选为氢原子或甲基。
作为式(b2)表示的四羧酸二酐类(B-II),可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
另外,作为式(b2)表示的四羧酸二酐,从调节膜特性、热物性、机械物性、光学特性、电气特性的观点考虑,优选的是,含有下述式(b2-1)表示的化合物(B-IIa)及下述式(b2-2)表示的化合物(B-IIb)中的至少1种,并且,相对于四羧酸二酐的总摩尔数而言的化合物(B-IIa)及化合物(B-IIb)的总量为30摩尔%以上。
[化学式35]
(式(b2-1)中,Rb1、Rb2、Rb3、m与式(b2)中的Rb1、Rb2、Rb3、m含义相同。)
[化学式36]
(式(b2-2)中,Rb1、Rb2、Rb3、m与式(b2)中的Rb1、Rb2、Rb3、m含义相同。)
式(b2-1)表示的(B-IIa)为2个降冰片烷基以反式配置、并且环烷酮的羰基相对于该2个降冰片烷基分别成为内向(endo)的立体构型的式(b2)表示的四羧酸二酐的异构体(反式-内向-内向)。
式(b2-2)表示的化合物(B-IIb)为2个降冰片烷基以顺式配置、并且环烷酮的羰基相对于该2个降冰片烷基分别成为内向的立体构型的式(b2)表示的四羧酸二酐的异构体(顺式-内向-内向)。
需要说明的是,以上述比率含有这样的异构体的四羧酸二酐的制造方法也没有特别限制,可适当采用已知的方法,例如,可适当采用国际公开第2014/034760号中记载的方法等。
如后文所述,单体成分可包含四羧酸二酐类(B-II)以外的其他四羧酸二酐。
相对于作为四羧酸二酐类(B-II)的量与其他四羧酸二酐的量的总和的四羧酸二酐成分的总量而言,四羧酸二酐类(B-II)的量的比率典型地为1质量%以上,5质量%以上、10质量%以上、30质量%以上、50质量%以上、70质量%以上、90质量%以上的比率按照该顺序而比率越高越好,最优选为100质量%。
四羧酸二酐成分与二胺成分的量关系如上文所述。
(其他四羧酸二酐)
在不妨碍本发明的目的的范围内,单体成分可以不仅包含四羧酸二酐类(B-II),而且还包含四羧酸二酐类(B-II)以外的其他四羧酸二酐。
作为其他四羧酸二酐类的优选例,可举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、(4H,8H)-十氢-1,4:5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四甲酸二酐、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-十五烷-5,6,12,13-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异丙叉(isopropylidene)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(4,4’-(2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalicdianhydride)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐等。
需要说明的是,具备芳香族四羧酸二酐的情况下,为了防止形成的膜的着色,其使用量优选在形成的膜可具有充分的透明性的范围内适当变更。
作为其他树脂前体成分,可使用下述式(Si-1)表示的化合物。通过添加式(Si-1)表示的化合物,能改善得到的聚酰亚胺膜的全光线透过率及雾度。
[化学式37]
[式(Si-1)中,Rb11及Rb12各自独立地为单键或亚甲基、碳原子数为2以上且20以下的亚烷基、碳原子数为3以上且20以下的亚环烷基、或碳原子数为6以上且20以下的亚芳基等;
Rb13、Rb14及Rb15各自独立地为碳原子数为1以上且20以下的一价烃基、碳原子数为1以上且20以下的氨基、-O-Rb16表示的基团(Rb16为碳原子数为1以上且20以下的烃基)、或碳原子数为2以上且20以下的包含1个以上环氧基的有机基团;
Lb1、Lb2及Lb3各自独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酰卤基、羟基、碳原子数为2以上且20以下的包含1个以上环氧基的有机基团、或巯基;
j为3以上且200以下的整数,k为0以上且197以下的整数。]
式(Si-1)中,作为Rb11及Rb12中的碳原子数为2以上且20以下的亚烷基,从耐热性、残余应力的观点考虑,优选碳原子数为2以上且10以下的亚烷基,可举出1,2-亚乙基、1,3亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为碳原子数为3以上且20以下的亚环烷基,从上述观点考虑,优选碳原子数为3以上且10以下的亚环烷基,可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。作为碳原子数为6以上且20以下的亚芳基,从上述观点考虑,优选碳原子数为3以上且20以下的芳香族基团,可举出亚苯基、亚萘基等。
式(Si-1)中,作为Rb13、Rb14及Rb15中的碳原子数为1以上且20以下的烷基,从耐热性和残余应力的观点考虑,优选碳原子数为1以上且10以下的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为碳原子数为3以上且20以下的环烷基,从上述观点考虑,优选碳原子数为3以上且10以下的环烷基,具体而言,可举出环戊基、环己基等。
作为碳原子数为6以上且20以下的芳基,从上述观点考虑,优选碳原子数为6以上且12以下的芳基,具体而言,可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为碳原子数为1以上且20以下的氨基,可举出氨基、经取代的氨基(例如,双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
作为-O-Rb16表示的基团,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯基氧基、萘基氧基、丙烯基氧基(例如,烯丙基氧基)、及环己基氧基等。
其中,作为Rb13、Rb14及Rb15,优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
式(Si-1)中,Lb1、Lb2及Lb3中的氨基可以被取代,可举出例如双(三烷基甲硅烷基)氨基等。Lb1、Lb2及Lb3为氨基时,优选以下的式(Si-2)表示的化合物。
[化学式38]
[式(Si-2)中,Rb11~Rb14与前述同样。1为3以上且50以下的整数。]
作为式(Si-2)表示的化合物的具体例,可举出两末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-1660B-3(数均分子量4,400)及X-22-9409(数均分子量1,300))、两末端氨基改性二甲基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-161A(数均分子量1,600)、X-22-161B(数均分子量3,000)及KF8012(数均分子量4,400);Dow Corning TorayCo.,Ltd.制的BY16-835U(数均分子量900);以及Chisso公司制的Silaplane FM3311(数均分子量1000))等。这些中,从耐药品性提高及Tg的提高的观点考虑,特别优选两末端胺改性甲基苯基硅油。
作为Lb1、Lb2及Lb3为异氰酸酯基的化合物的具体例,可举出使前述两末端氨基改性聚硅氧烷与光气化合物反应而得到的异氰酸酯改性聚硅氧烷等。
作为Lb1、Lb2及Lb3为羧基的化合物的具体例,可举出例如信越化学公司的X-22-162C(数均分子量4,600)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-880(数均分子量6,600)等。
Lb1、Lb2及Lb3为酸酐基时,优选邻苯二甲酸酐基、马来酸酐基。作为具体例,可举出X-22-168AS(信越化学制,数均分子量1,000)、X-22-168A(信越化学制,数均分子量2,000)、X-22-168B(信越化学制,数均分子量3,200)、X-22-168-P5-8(信越化学制,数均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司制,数均分子量600以上且800以下)等。
作为Lb1、Lb2及Lb3为羧酸酯基时的化合物的具体例,可举出使前述Lb1、Lb2及Lb3为羧基或酸酐基的化合物与醇反应而得到的化合物等。
作为Lb1、Lb2及Lb3为羧酰卤基的化合物的具体例,可举出酰基氯化物、酰基氟化物、酰基溴化物、酰基碘化物等。
作为Lb1、Lb2及Lb3为碳原子数为2以上且20以下的包含1个以上环氧基的有机基团的化合物的具体例,可举出两末端环氧基型的X-22-163(信越化学制,数均分子量400)、KF-105(信越化学制,数均分子量980)、X-22-163A(信越化学制,数均分子量2,000)、X-22-163B(信越化学制,数均分子量3,500)、X-22-163C(信越化学制,数均分子量5,400);作为两末端脂环式环氧基型的X-22-169AS(信越化学制,数均分子量1,000)、X-22-169B(信越化学制,数均分子量3,400);作为侧链两末端环氧基型的X-22-9002(信越化学制,官能团当量5,000g/mol);等等。认为具有环氧基的化合物与二胺反应。
作为Lb1、Lb2及Lb3为巯基的化合物的具体例,可举出X-22-167B(信越化学制,数均分子量3,400)、X-22-167C(信越化学制,数均分子量4,600)等。认为具有巯基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
其中,从树脂前体的分子量提高的观点、或得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑,Lb1、Lb2及Lb3各自独立地优选为氨基或酸酐基,各自独立地更优选为氨基。k=0时的Lb1及Lb2的优选的组合也同样。
式(Si-1)中,j为3以上且200下的整数,优选为10以上且200以下的整数,更优选为20以上且150以下的整数,进一步优选为30以上且100以下的整数,特别优选为35以上且80以下的整数。通过成为上述范围,从而抑制聚酰亚胺前体组合物的白浊,可维持得到的聚酰亚胺膜的机械强度。
式(Si-1)中,k为0以上且197以下的整数,优选为0以上且100以下,进一步优选为0以上且50以下,特别优选为0以上且25以下。通过成为上述范围,若k为197以下,则在制备包含树脂前体和溶剂的聚酰亚胺前体组合物时,可抑制聚酰亚胺前体组合物的白浊。从树脂前体的分子量提高或得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑,优选为k=0。k为0时,从树脂前体的分子量提高的观点、或得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑,j优选为3以上且200以下。
关于式(Si-1)表示的化合物的含量,例如,相对于四羧酸二酐成分1摩尔而言,以0.1摩尔以上且5摩尔以下的范围适当制备即可。
〔聚酰胺酸(B-III)〕
聚酰亚胺前体组合物中,作为树脂前体成分(B),可包含聚酰胺酸(B-III)。聚酰胺酸具有下述式(b3)表示的重复单元。式(b3)表示的重复单元通过前述的式(1)表示的二胺化合物、与前述的式(b2)表示的四羧酸二酐类(B-II)的反应生成。
[化学式39]
(式(b3)中,Rb1、Rb2、及Rb3各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,RF1为具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团,m表示0以上且12以下的整数。)
前聚酰胺酸(B-III)优选为:
具有下述式(b3-1)表示的重复单元的聚酰胺酸(B-IIIa),或
具有前述的式(b3)表示的重复单元和下述式(b3-2)表示的重复单元的聚酰胺酸(B-IIIb)。
[化学式40]
(式(b3-1)中,Rb1、Rb2、Rb3、及m与前述式(b3)同样,RF3为具有2个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团。)
[化学式41]
(式(b3-2)中,Rb1、Rb2、Rb3、及m与前述式(b3)同样,RF2为前述的RF1以外的2价有机基团。)
式(b3-1)中的RF3为相当于前述的RF1的2价有机基团中的、具有2个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团。
关于式(b3-2)中的RF2,如上文所述。
另外,对于聚酰胺酸(B-III)而言,优选的是,作为前述的式(b3)表示的重复单元或前述的式(b3-1)表示的重复单元,包含下述式(b3-3)表示的重复单元,或者,
作为前述的式(b3)表示的重复单元,包含下述式(b3-4)表示的重复单元。
式(b3-3)中的RF10~RF12如上文所述。作为式(b3-4)中的RF15及RF16,优选与前述的RF11及RF12同样的基团。
[化学式42]
(式(b3-3)中,Rb1、Rb2、Rb3、及m与前述式(b3)同样,RF10~RF12、及Z与前述的式(b1-1)同样。)
[化学式43]
(式(b3-4)中,Rb1、Rb2、Rb3、及m与前述式(b3)同样,RF15及RF16为可以具有取代基的2价烃基,Z’为砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键。)
聚酰胺酸的制造方法没有特别限制。聚酰胺酸典型地可通过以前述的比率使前述的二胺成分(B-I)与四羧酸二酐成分反应来制造。
合成聚酰胺酸时的二胺成分(B-I)和四羧酸二酐成分的比率与针对单体成分而说明的二胺成分(B-I)和四羧酸二酐成分的比率同样。
四羧酸二酐成分与二胺成分(B-I)的反应通常在有机溶剂中进行。四羧酸二酐成分与二胺成分(B-I)的反应中使用的有机溶剂没有特别限制,只要是能将二胺成分(B-I)及四羧酸二酐成分溶解、且不与二胺成分(B-I)及四羧酸二酐成分反应的有机溶剂即可。有机溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
作为四羧酸二酐与二胺成分(B-I)的反应中使用的有机溶剂,例如,可优选使用后述的溶剂(S)。
所述有机溶剂中,从生成的聚酰胺酸在溶剂(S)中的溶解性考虑,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
合成聚酰胺酸时,有机溶剂例如以下述的量使用:四羧酸二酐成分的质量与二胺成分(B-I)的质量的总和在反应液中为0.1质量%以上且50质量%以下、优选10质量%以上且30质量%以下的量。
使四羧酸二酐成分与二胺成分(B-I)反应时,从反应速度提高和得到高聚合度的聚酰胺酸这样的观点考虑,可在有机溶剂中进一步添加碱性化合物。
作为这样的碱性化合物,没有特别限制,可举出例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、吡啶、异喹啉、α-甲基吡啶、1-甲基哌啶等。
相对于四羧酸二酐成分1当量而言,这样的碱性化合物的使用量优选为0.001当量以上且10当量以下,更优选为0.01当量以上且0.1当量以下。
使四羧酸二酐成分与二胺成分(B-I)反应时的反应温度没有特别限制,只要反应良好进行即可,优选为0℃以上且100℃以下,进一步优选为15℃以上且30℃以下。反应优选在非活性气体气氛下进行。反应时间也没有特别限制,例如,优选为10小时以上且48小时以下。
<溶剂(S)>
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物含有溶剂(S)。关于聚酰亚胺前体组合物,只要能形成膜即可,可以是包含固体的糊,也可以是溶液。从容易形成均匀且平滑的膜方面考虑,聚酰亚胺前体组合物优选为溶液。溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
溶剂(S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为优选的溶剂(S)的例子,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等含氮极性溶剂;β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂;二甲基亚砜;六甲基磷酰三胺;乙腈;乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇二甲醚(glyme)等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
另外,溶剂优选包含下述式(S1)表示的化合物。
[化学式44]
(式(S1)中,RS1及RS2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基,RS3为下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团。
[化学式45]
式(S1-1)中,RS4为氢原子或羟基,RS5及RS6各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基。式(S1-2)中,RS7及RS8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。)
作为式(S1)表示的化合物中RS3为式(S1-1)表示的基团时的具体例,可举出N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
作为式(S1)表示的化合物中RS3为式(S1-2)表示的基团时的具体例,可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
式(S1)表示的化合物的例子中,作为特别优选的化合物,优选N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃,N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。如上所述,N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲在能将单体成分及聚酰胺酸溶解的溶剂中沸点较低。
因此,使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的聚酰亚胺前体组合物时,在形成聚酰亚胺膜时的加热期间,在生成的聚酰亚胺膜中不易残留溶剂,不易导致得到的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率下降等。
此外,N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(欧盟)的REACH规则中未被认定为被关注有害性的物质SVHC(Substance of Very High Concern,高度关注物质),是有害性低的物质,从这方面考虑也是有用的。
溶剂(S)中的式(S1)表示的化合物的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于溶剂的质量而言的式(S1)表示的化合物的比率典型地优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(S)的含量可根据聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量适当调整。聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量例如为1质量%以上且80质量%以下,优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为10质量%以上且60质量%以下。
<其他成分>
在不妨碍本发明的目的的范围内,本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物可包含上述成分以外的其他成分。作为其他成分的例子,可举出产碱剂成分、单体等聚合性成分、表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、及着色剂等。
<含硅化合物>
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物中,除了上文中说明的成分之外,还可包含选自由含硅树脂、含硅树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。作为含硅树脂,可举出例如硅氧烷树脂或聚硅烷。作为含硅树脂前体,可举出例如成为硅氧烷树脂或聚硅烷的原料单体的硅烷化合物。
聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物时,聚酰亚胺前体组合物或使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺树脂与被涂布体的密合性良好。该效果在被涂布体的材质为玻璃的情况下显著。由于能密合于被涂布体,因而,聚酰亚胺膜形成的工艺容限(processmargin)提高。另外,若聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物,则在后述的基于UV激光的剥离工序之时,即使在为了提高聚酰亚胺膜从被涂布体或支承体的剥离性而提高了UV激光的曝光量的情况下,也容易抑制剥离时的白浊、褐色化。
需要说明的是,是否向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物、添加含硅添加物时的含硅化合物的使用量可根据使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜的用途适当确定。
例如,在不设置后述的激光剥离工序的情况下,聚酰亚胺膜与衬底等支承体的密合性低时,容易将聚酰亚胺膜从支承体剥离,是优选的。这种情况下,优选的是,不向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物,或者含硅化合物向聚酰亚胺前体组合物中的添加量为少量。
另一方面,设置激光剥离工序的情况下,期望在加工工艺中途聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜不从支承体剥离。这种情况下,从加宽工艺容限方面考虑,优选积极地向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅组合物,从而提高聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜与支承体的密合性。
以下,依次对硅氧烷树脂、聚硅烷、及硅烷偶联剂进行说明。
[硅氧烷树脂]
关于硅氧烷树脂,没有特别限制,只要是可溶于溶剂(S)的树脂即可。
硅氧烷树脂可以是通过将至少包含从以下说明的硅烷化合物中选择的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物组合物水解及缩合而得到的硅氧烷树脂。
作为硅氧烷树脂,例如可优选使用将从下述式(c1)表示的硅烷化合物中选择的至少1种水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
(Rc1)4-pSi(ORc2)p···(c1)
式(c1)中,Rc1表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、或芳烷基,Rc2表示烷基或苯基,p表示2以上且4以下的整数。在Si上键合有多个Rc1时,该多个Rc1可以相同也可以不同。另外,在Si上键合的多个(ORc2)基团可以相同也可以不同。
另外,作为Rc1的烷基优选为碳原子数为1以上且20以下的直链状或支链状的烷基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的直链状或支链状的烷基。
作为Rc1的链烯基优选为碳原子数为2以上且20以下的直链状或支链状的链烯基,更优选为碳原子数为2以上且4以下的直链状或支链状的链烯基。
Rc1为芳基或芳烷基时,这些基团中包含的芳基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为芳基及芳烷基的优选例,可举出下述式的基团。
[化学式46]
上述式的基团中,下述式的基团是优选的。
[化学式47]
上述式中,Rc3为氢原子;羟基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烃基。上述式中,Rc3’为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
作为Rc1为芳基或芳烷基时的优选的具体例,可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、芘基等。
芳基或芳烷基中包含的苯环的数目优选为1个以上且3个以下。苯环的数目为1个以上且3个以下时,硅氧烷树脂的制造性良好,因此,通过硅氧烷树脂的聚合度的上升,可抑制烧成时的挥发。因此,聚酰亚胺膜的形成容易进行。芳基或芳烷基可具有羟基作为取代基。
另外,作为Rc2的烷基优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状的烷基。从水解速度方面考虑,作为Rc2的烷基的碳原子数特别优选为1或2。
式(c1)中的p为4时的硅烷化合物(i)由下述式(c2)表示。
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d···(c2)
式(c2)中,Rc4、Rc5、Rc6及Rc7各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
a、b、c及d表示0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4、并且满足a+b+c+d=4的条件的整数。
式(c1)中的p为3时的硅烷化合物(ii)由下述式(c3)表示。
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g···(c3)
式(c3)中,Rc8表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc9、Rc10、及Rc11各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
e、f、及g表示0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3、并且满足e+f+g=3的条件的整数。
式(c1)中的p为2时的硅烷化合物(iii)由下述式(c4)表示。
Rc12Rc13Si(ORc14)b(ORc15)i···(c4)
式(c4)中,Rc12及Rc13表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc14及Rc15各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
h及i表示0≤h≤2、0≤i≤2、且满足且h+i=2的条件的整数。
作为硅烷化合物(i)的具体例,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊基氧基硅烷、四苯基氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊基氧基硅烷、单甲氧基三苯基氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷,其中,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物(ii)的具体例,可举出:
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊基氧基硅烷、三苯基氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊基氧基单甲氧基硅烷、二戊基氧基单乙氧基硅烷、二戊基氧基单丙氧基硅烷、二苯基氧基单甲氧基硅烷、二苯基氧基单乙氧基硅烷、二苯基氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊基氧基二乙氧基硅烷、及单苯基氧基二乙氧基硅烷等氢硅烷化合物;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊基氧基硅烷、甲基三苯基氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊基氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等甲基硅烷化合物;
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊基氧基硅烷、乙基三苯基氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊基氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等乙基硅烷化合物;
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三戊基氧基硅烷、及丙基三苯基氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊基氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丙基硅烷化合物;
丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊基氧基硅烷、丁基三苯基氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊基氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丁基硅烷化合物;
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊基氧基硅烷、苯基三苯基氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二戊基氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苯基硅烷化合物;
羟基苯基三甲氧基硅烷、羟基苯基三乙氧基硅烷、羟基苯基三丙氧基硅烷、羟基苯基三戊基氧基硅烷、羟基苯基三苯基氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二戊基氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苯基硅烷化合物;
萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三戊基氧基硅烷、萘基三苯基氧基硅烷、萘基单甲氧基二乙氧基硅烷、萘基单甲氧基二丙氧基硅烷、萘基单甲氧基二戊基氧基硅烷、萘基单甲氧基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及萘基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等萘基硅烷化合物;
苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三戊基氧基硅烷、苄基三苯基氧基硅烷、苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、苄基单甲氧基二戊基氧基硅烷、苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苄基硅烷化合物;
羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苄基三乙氧基硅烷、羟基苄基三丙氧基硅烷、羟基苄基三戊基氧基硅烷、羟基苄基三苯基氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二戊基氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苄基硅烷化合物。
作为硅烷化合物(iii)的具体例,可举出:
二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊基氧基硅烷、二苯基氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊基氧基硅烷、甲氧基苯基氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊基氧基硅烷、及乙氧基苯基氧基硅烷等氢硅烷化合物;
甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊基氧基硅烷、甲基乙氧基丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二戊基氧基硅烷、甲基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基苯基氧基硅烷等甲基氢硅烷化合物;
乙基二甲氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基甲氧基戊基氧基硅烷、乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二戊基氧基硅烷、乙基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基苯基氧基硅烷等乙基氢硅烷化合物;
丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基戊基氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二戊基氧基硅烷、丙基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基苯基氧基硅烷等丙基氢硅烷化合物;
丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基甲氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基戊基氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二戊基氧基硅烷、丁基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基苯基氧基硅烷等丁基氢硅烷化合物;
苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊基氧基硅烷、苯基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二戊基氧基硅烷、苯基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基苯基氧基硅烷等苯基氢硅烷化合物;
羟基苯基二甲氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苯基二乙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基戊基氧基硅烷、羟基苯基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苯基二丙氧基硅烷、羟基苯基二戊基氧基硅烷、羟基苯基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苯基氢硅烷化合物;
萘基二甲氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基甲氧基丙氧基硅烷、萘基甲氧基戊基氧基硅烷、萘基乙氧基丙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二戊基氧基硅烷、萘基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基苯基氧基硅烷等萘基氢硅烷化合物;
苄基二甲氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲氧基丙氧基硅烷、苄基甲氧基戊基氧基硅烷、苄基乙氧基丙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二戊基氧基硅烷、苄基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基苯基氧基硅烷等苄基氢硅烷化合物;
羟基苄基二甲氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苄基二乙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基戊基氧基硅烷、羟基苄基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苄基二丙氧基硅烷、羟基苄基二戊基氧基硅烷、羟基苄基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苄基氢硅烷化合物;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊基氧基硅烷、二甲基二苯基氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷等二甲基硅烷化合物;
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二戊基氧基硅烷、二乙基二苯基氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷等二乙基硅烷化合物;
二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基甲氧基丙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊基氧基硅烷、二丙基二苯基氧基硅烷、二丙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二丙氧基硅烷化合物;
二丁基二甲氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二戊基氧基硅烷、二丁基二苯基氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷等二丁基硅烷化合物;
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基丙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二戊基氧基硅烷、二苯基二苯基氧基硅烷、二苯基乙氧基丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷等二苯基硅烷化合物;
二(羟基苯基)二甲氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二乙氧基硅烷、二(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、二(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二丙氧基硅烷等二(羟基苯基)硅烷化合物;
二萘基二甲氧基硅烷、二萘基甲氧基乙氧基硅烷、二萘基甲氧基丙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二戊基氧基硅烷、二萘基二苯基氧基硅烷、二萘基乙氧基丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷等二萘基硅烷化合物;
二苄基二甲氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基丙氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二戊基氧基硅烷、二苄基二苯基氧基硅烷、二苄基乙氧基丙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷等二苄基硅烷化合物;
二(羟基苄基)二甲氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二乙氧基硅烷、二(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、二(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二丙氧基硅烷等二(羟基苄基)硅烷化合物;
甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二戊基氧基硅烷、甲基乙基二苯基氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷等甲基乙基硅烷化合物;
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二戊基氧基硅烷、甲基丙基二苯基氧基硅烷、甲基丙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷等甲基丙基硅烷化合物;
甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丁基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二戊基氧基硅烷、甲基丁基二苯基氧基硅烷、甲基丁基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷等甲基丁基硅烷化合物;
甲基(苯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二戊基氧基硅烷、甲基(苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二丙氧基硅烷等甲基(苯基)硅烷化合物;
甲基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苯基)硅烷化合物;
甲基(萘基)二甲氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二乙氧基硅烷、甲基(萘基)二戊基氧基硅烷、甲基(萘基)二苯基氧基硅烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二丙氧基硅烷等甲基(萘基)硅烷化合物;
甲基(苄基)二甲氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二乙氧基硅烷、甲基(苄基)二戊基氧基硅烷、甲基(苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二丙氧基硅烷等甲基(苄基)硅烷化合物;
甲基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苄基)硅烷化合物;
乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二乙氧基硅烷、乙基丙基二戊基氧基硅烷、乙基丙基二苯基氧基硅烷、乙基丙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二丙氧基硅烷等乙基丙基硅烷化合物;
乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二乙氧基硅烷、乙基丁基二戊基氧基硅烷、乙基丁基二苯基氧基硅烷、乙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二丙氧基硅烷等乙基丁基硅烷化合物;
乙基(苯基)二甲氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二乙氧基硅烷、乙基(苯基)二戊基氧基硅烷、乙基(苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二丙氧基硅烷等乙基(苯基)硅烷化合物;
乙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苯基)硅烷化合物;
乙基(萘基)二甲氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二乙氧基硅烷、乙基(萘基)二戊基氧基硅烷、乙基(萘基)二苯基氧基硅烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二丙氧基硅烷等乙基(萘基)硅烷化合物;
乙基(苄基)二甲氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二乙氧基硅烷、乙基(苄基)二戊基氧基硅烷、乙基(苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二丙氧基硅烷等乙基(苄基)硅烷化合物;
乙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苄基)硅烷化合物;
丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、丙基丁基二戊基氧基硅烷、丙基丁基二苯基氧基硅烷、丙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二丙氧基硅烷等丙基丁基硅烷化合物;
丙基(苯基)二甲氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二乙氧基硅烷、丙基(苯基)二戊基氧基硅烷、丙基(苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二丙氧基硅烷等丙基(苯基)硅烷化合物;
丙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苯基)硅烷化合物;
丙基(萘基)二甲氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二乙氧基硅烷、丙基(萘基)二戊基氧基硅烷、丙基(萘基)二苯基氧基硅烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二丙氧基硅烷等丙基(萘基)硅烷化合物;
丙基(苄基)二甲氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二乙氧基硅烷、丙基(苄基)二戊基氧基硅烷、丙基(苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二丙氧基硅烷等丙基(苄基)硅烷化合物;
丙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苄基)硅烷化合物。
另外,作为硅烷化合物,例如可以是下述式(c5)表示的硅烷化合物。
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r···(c5)
Rc17表示2价的多环式芳香族基团。
Rc18及Rc19为直接键合于硅原子的1价基团,与前述的式(c1)中的Rc1同样,表示氢原子、烷基、链烯基、芳基,分别可以相同也可以不同。
Rc20及Rc21表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基,分别可以相同也可以不同。
q及r各自独立地为1以上且3以下的整数。
多环式芳香族基团可以是包含2个以上芳香族环的2个以上环稠合而成的基团,也可以是包含2个以上芳香族环的2个以上环通过单键或2价连接基团相互键合而得到的基团。
作为多环式芳香族基团中的部分结构,可包含非芳香族环。
作为2价连接基团的具体例,可举出碳原子数为1以上且6以下的亚烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N=N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、及-SO2-等。
多环式芳香族基团可以为烃基,也可包含1个以上杂原子。作为杂原子的例子,可举出N、S、O、及P等。
多环式芳香族基团中包含的环的数目优选为2以上且5以下的整数,更优选为2以上且4以下的整数。
多环式芳香族基团可以具有取代基。作为取代基的例子,可举出羟基、碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、及碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基等。
这些取代基中,优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基、甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。
多环式芳香族基团具有取代基时,取代基的个数没有特别限制。取代基的个数典型地优选为1以上且6以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数。
作为2价的多环式芳香族基团的具体例,可举出从选自由萘、联苯、三联苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、芴、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二正丙基芴、9,9-二正丁基芴、及芴酮组成的组中的多环式芳香族化合物上除去键合于芳香族环的2个氢原子而得到的基团。
式(c5)表示的硅烷化合物的优选的具体例如下所述。
[化学式48]
通过按照常规方法将上文中说明的硅烷化合物水解缩合,可得到硅氧烷树脂。
硅氧烷树脂的重均分子量优选为300以上且30000以下,更优选为500以上且10000以下。在聚酰亚胺前体组合物中配合具有上述范围内的重均分子量的硅氧烷树脂的情况下,制膜性优异,并且在剥离工序中,聚酰亚胺膜从衬底的剥离性提高,可抑制白浊。另外,在对形成的聚酰亚胺膜进行激光剥离时,容易以较低能量将聚酰亚胺膜良好地剥离。
作为将上文中说明的硅烷化合物水解缩合而得到的硅氧烷树脂的优选例,可举出具有下述式(C-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂。该硅氧烷树脂中,相对于1个硅原子的碳原子的数目为2个以上。
[化学式49]
(式(C-1)中,Rc22为烷基、芳基、或芳烷基,Rc23为氢或烷基、芳基、或芳烷基,s为0或1。)
Rc22及Rc23中的烷基、芳基、或芳烷基与前述的式(c1)中的烷基、芳基、或芳烷基同样。
作为烷基,优选碳原子数为1以上且5以下的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为芳基及芳烷基,可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、及芘基等。
作为芳基及芳烷基,具体而言,优选具有下述的结构的基团。
[化学式50]
上述式中,Rc24为氢原子;羟基;甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基;甲基、乙基、丁基、丙基等烃基,Rc25为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。需要说明的是,对于上述芳香族烃基而言,在该芳香族烃基中的至少1个芳香环上具有上述Rc24即可,也可具有多个。具有多个Rc24的情况下,这些Rc24可以相同也可以不同。
作为特别优选的Rc22,优选为具有下述式(Rc22-a)或(Rc22-b)表示的结构的基团,特别优选(R22-b)。
[化学式51]
式(C-1)中,s优选为0,这种情况下,硅氧烷树脂具有倍半硅氧烷骨架。此外,硅氧烷树脂更优选为梯(ladder)型的倍半硅氧烷。
此外,式(C-1)表示的结构单元(单元骨架)中,优选具有下述的原子数比:相对于1个硅原子而言,碳原子成为2个以上且15个以下。
硅氧烷树脂可以具有2种以上式(C-1)表示的结构单元。另外,硅氧烷树脂中,可以混合有由式(C-1)表示的不同结构单元形成的硅氧烷树脂。
作为具有2种以上式(C-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂,具体而言,可举出下述式(C-1-1)~(C-1-3)所示的结构单元表示的硅氧烷树脂。
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[聚硅烷]
聚硅烷没有特别限制,只要可溶于溶剂(S)即可,聚硅烷的结构没有特别限制。聚硅烷可以为直链状,也可以为支链状,可以为网状,也可以为环状,优选直链状或支链状的链状结构。
作为优选的聚硅烷,例如,可举出必须包含下述式(C-2)及(C-3)表示的单元中的至少1种、任选含有选自下述式(C-4)、(C-5)及(C-6)表示的单元中的至少1种单元的聚硅烷。所述聚硅烷必须具有硅烷醇基、或键合于硅原子的烷基。
[化学式55]
式(C-2)、(C-4)、及(C-5)中,Rc26及Rc27表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。Rc28表示氢原子或烷基。Rc28为烷基时,优选碳原子数为1以上且4以下的烷基,更优选甲基及乙基。
关于Rc26及Rc27,作为有机基团,可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等烃基、烷氧基、链烯基氧基、环烷氧基、环烯基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等。
这些基团中,优选烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基的优选例与前述的式(c1)中的Rc1为烷基、芳基、或芳烷基时的例子同样。
Rc26及Rc27为甲硅烷基时,作为甲硅烷基,可举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等Si1-10硅烷基(Si1-6硅烷基等)。
聚硅烷优选包含下述(C-7)~(C1-10)的单元。
[化学式56]
((C-7)~(C-10)中,Rc26及Rc27与(C-2)、(C-4)、及(C-5)中的Rc26及Rc27同样。a、b、及c分别为2以上且1000以下的整数)
a、b、及c分别优选为10以上且500以下,更优选为10以上且100以下。对于各单元中的结构单元而言,在单元中可以以无规方式被包含,也可以以嵌段化的状态被包含。
上文中说明的聚硅烷中,优选为组合地包含分别键合于硅原子的、硅烷醇基、烷基、以及芳基或芳烷基的聚硅烷。更具体而言,可优选使用组合地包含分别键合于硅原子的硅烷醇基、甲基、和苄基的聚硅烷、组合地包含分别键合于硅原子的硅烷醇基、甲基、和苯基的聚硅烷。
聚硅烷的重均分子量优选为100以上且100000以下,更优选为500以上且50000以下,特别优选为1000以上且30000以下。
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂介由键合于硅原子的烷氧基及/或反应性基团而与聚酰亚胺前体组合物中包含的各种成分结合或相互作用,或者与衬底等支承体的表面结合。因此,通过在聚酰亚胺前体组合物中配合硅烷偶联剂,能改善形成的聚酰亚胺膜与衬底等支承体的密合性。
作为硅烷偶联剂,没有特别限制。作为硅烷偶联剂的优选例,可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷氧基硅烷;二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等单乙烯基三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基单烷基二烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷;及用醛等将它们的氨基保护而得到的酮亚胺硅烷;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基三(或二)烷氧基硅烷;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基三(或二)烷氧基硅烷;2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷;〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等含有氧杂环丁基的烷基三烷氧基硅烷;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基单烷基二烷氧基硅烷;3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等酰脲烷基三烷氧基硅烷;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷;三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含有异氰脲酸酯基的三烷氧基硅烷;3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、具有其他酸酐基(例如,环己烷二甲酸酐基、4-甲基环己烷二甲酸酐基、5-甲基环己烷二甲酸酐基、双环庚烷二甲酸酐基、7-氧杂双环庚烷二甲酸酐基、邻苯二甲酸酐基等)的三烷氧基硅烷等含有酸酐基的烷基三烷氧基硅烷;具有作为羧基的、琥珀酸基或其半酯基、环己烷二甲酸基、或其半酯基、4-甲基环己烷二甲酸基、或其半酯基、5-甲基环己烷二甲酸基、或其半酯基、双环庚烷二甲酸基、或其半酯基、7-氧杂双环庚烷二甲酸基、或其半酯基、邻苯二甲酸基、或其半酯基的含有羧基的烷基三烷氧基硅烷;N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等含有酰亚胺基的烷基三烷氧基硅烷;(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等含有氨基甲酸酯基的烷基三烷氧基硅烷;等等。另外,也可合适地举出含有酰胺基的三烷氧基硅烷。含有酰胺基的三烷氧基硅烷可通过含有氨基的三烷氧基硅烷与羧酸、酰氯、二羧酸酐、或四羧酸酐的反应、或含有羧基、酰氯基、或酸酐基的三烷氧基硅烷与胺的反应得到。其中,优选为通过含有氨基的三烷氧基硅烷、与二羧酸酐或四羧酸酐的反应得到的、或通过含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺的反应得到的、含有酰胺基的三烷氧基硅烷。
使含有氨基的三烷氧基硅烷与酸酐反应时,作为含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷,可举出与前述的含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷同样的化合物。作为二羧酸酐,可举出例如琥珀酸酐、环己烷二甲酸酐、4-甲基环己烷二甲酸酐、5-甲基环己烷二甲酸酐、双环庚烷二甲酸酐、7-氧杂双环庚烷二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。另外,作为四羧酸酐,可举出例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’-氧基二邻苯二甲酸二酐、及4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐。它们分别可以单独使用、或者也可组合使用2种以上。
使含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺反应时,作为含有酸酐基的三烷氧基硅烷,可举出与前述的含有酸酐基的三烷氧基硅烷同样的化合物。作为胺,可举出例如氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、1-氨基十八烷、苯胺、苄基胺、环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、2-(2-氨基苯基)乙基胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基间苯二胺、2,6-二甲基间苯二胺、4,5-二甲基间苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、3,5-二甲基邻苯二胺、3,6-二甲基邻苯二胺、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。它们分别可以单独使用、或者也可组合使用2种以上。
另外,作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷,可以是使酸二酐与含有氨基的三烷氧基硅烷反应而得到的化合物。作为酸二酐,优选由下述式表示的酸二酐。
[化学式57]
[式中,R19表示单键、氧原子、硫原子、羰基、或碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。]
与上述式表示的酸二酐反应的含有氨基的三烷氧基硅烷与上述含有氨基的三烷氧基硅烷中列举的化合物同样。以下列举反应物的优选的具体例。
[化学式58]
作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷,优选可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、下式(R20O)3Si-X20-R21-Y20-COOH[其中,R20为碳原子数为1以上且12以下的烷基,X20为单键、可以介在有NH键的碳原子数为1以上且12以下的亚烷基、碳原子数为6以上且12以下的亚芴基芳基,R21为-NHCO-或-CONH-,Y20为2价的芳香族烃基或2价的脂环式烃基。]等含有酰胺键的三烷氧基硅烷、及上述式(Am-1)~(Am-3)表示的化合物。
这些硅烷偶联剂中,优选含有氨基的三烷氧基硅烷及用醛等将它们的氨基保护而得到的酮亚胺硅烷或含有酰胺键的三烷氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用、也可组合两种以上而使用。
另外,下述式(c6)表示的化合物也可作为硅烷偶联剂合适地使用。
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X···(c6)
(式(c6)中,Rc29为烷氧基,Rc30为烷基,d为1以上且3以下的整数,Rc31为亚烷基,Y为-NH-、-O-、或-S-,Rc32为单键或亚烷基,X为可以具有取代基、且可以为单环也可以为多环的含氮杂芳基,X中的与-Y-Rc32-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-Rc32-与前述含氮六元芳香环中的碳原子键合。)
式(c6)中,Rc29为烷氧基。关于Rc29,烷氧基的碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且4以下,从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑,特别优选为1或2。作为Rc29的优选的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、及正己基氧基。这些烷氧基中,优选甲氧基及乙氧基。
通过作为烷氧基的Rc29被水解而生成的硅烷醇基与衬底的表面等反应,由此,容易提高使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜与衬底等支承体的表面的密合性。因此,从容易提高聚酰亚胺膜与衬底等支承体的表面的密合性方面考虑,d优选为3。
式(c6)中,Rc30为烷基。关于Rc30,烷基的碳原子数优选为1以上且12以下,更优选为1以上且6以下,从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑,特别优选为1或2。作为Rc30的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(c6)中,Rc31为亚烷基。关于Rc31,亚烷基的碳原子数优选为1以上且12以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为2以上且4以下。作为Rc31的优选的具体例,可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。这些亚烷基中,优选1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y为-NH-、-O-、或-S-,优选为-NH-。与-CO-O-、或-CO-S-表示的键相比,-CO-NH-表示的键不易被水解,因此,使用包含Y为-NH-的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物时,能形成与衬底等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
Rc32为单键或亚烷基,优选为单键。Rc32为亚烷基时的优选例与Rc31同样。
X为可以具有取代基、且可以为单环也可以为多环的含氮杂芳基,X中的与-Y-Rc32-键合的环为含氮六元芳香环,-Y-Rc32-与该含氮六元芳香环中的碳原子键合。原因虽不明确,但使用包含具有这样的X的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物时,能形成与衬底等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
X为多环杂芳基时,杂芳基可以是多个单环稠合而成的基团,也可以是多个单环介由单键键合而成的基团。X为多环杂芳基时,多环杂芳基中包含的环数优选为1以上且3以下。X为多环杂芳基时,X中的与含氮六元芳香环稠合或键合的环可以包含杂原子,也可不包含杂原子,可以是芳香环,也可以不是芳香环。
关于作为含氮杂芳基的X可以具有的取代基,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且6以下的链烯基、碳原子数为2以上且6以下的链烯基氧基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、及卤素原子等。X所具有的取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。X所具有的取代基的个数优选为5以下,更优选为3以下。X具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
作为X的优选例,可举出下述式的基团。
[化学式59]
上述基团中,作为X,更优选下述式的基团。
[化学式60]
作为上文中说明的式(c6)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物1~8。
[化学式61]
上文中说明的含硅化合物可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
关于上文中说明的含硅化合物在聚酰亚胺前体组合物中的含量,相对于组合物的固态成分而言,例如为0.01质量%以上且20质量%以下,优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为0.5质量%以上且15质量%以下,优选为1质量%以上且10质量%以下。通过使聚酰亚胺前体组合物中的含硅化合物的含量在上述范围内,容易充分呈现通过添加含硅化合物而可期待的效果。
<聚酰亚胺前体组合物的制备>
作为制备聚酰亚胺前体组合物的方法,没有特别限制。例如,可通过配合作为树脂前体成分(B)的选自由上述的各种单体成分及聚酰胺酸组成的组中的至少1种、溶剂(S)、咪唑化合物(A)、和根据需要的上述其他成分,从而制备聚酰亚胺树脂前体组合物。
作为树脂前体成分(B),可以配合单体成分和聚酰胺酸这两方。通常,通过仅配合单体成分或仅配合聚酰胺酸即足矣。如后文所述,从能在咪唑化合物(A)的存在下进行聚酰胺酸的高分子量化这方面考虑,优选在配合单体成分作为(B)成分的情况下合成环形成性聚合物。另外,从能在咪唑化合物(A)的存在下提高环形成性聚合物的闭环效率方面考虑,优选配合前体聚合物作为(B)成分。
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物中还包含通过下述方法得到的组合物:在溶剂(S)中配合作为树脂前体成分(B)的单体成分,然后优选在咪唑化合物(A)的存在下生成聚酰胺酸。
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物的制备中,作为配合(添加)各成分的顺序,没有特别限制。例如,咪唑化合物(A)的配合可以在树脂前体成分(B)的配合之前进行,也可以在树脂前体成分(B)的配合之后进行,也可以与树脂前体成分(B)的配合同时进行。
《聚酰亚胺膜的制造方法》
作为本发明的第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法包括下述工序:形成工序,形成包含作为本发明的第一方式的聚酰亚胺前体组合物的涂膜;和闭环工序,通过对涂膜进行加热,从而使涂膜中的来自树脂前体成分(B)的聚酰胺酸闭环。以下,对各工序进行说明。
<形成工序>
形成工序中,将上述的聚酰亚胺前体组合物涂布于被涂布体的表面,形成包含聚酰亚胺前体组合物的涂膜。作为涂布方法,可举出例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、模涂等。涂膜的厚度没有特别限制。典型地,涂膜的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下,优选为2μm以上且100μm以下,更优选为3μm以上且50μm以下。涂膜的厚度可通过涂布方法、调节聚酰亚胺前体组合物的固态成分浓度、粘度来适当控制。
在形成涂膜后、进入闭环工序之前,出于除去涂膜中的溶剂(S)的目的,可对涂膜进行加热。加热温度、加热时间没有特别限制,只要聚酰亚胺前体组合物中包含的成分不发生热劣化、热分解即可。涂膜中的溶剂(S)的沸点高时,可在减压下对涂膜进行加热。
<闭环工序>
闭环工序中,通过对上述形成工序中形成的涂膜进行加热,从而使涂膜中的来自树脂前体成分(B)的聚酰胺酸闭环。具体而言,配合单体成分作为树脂前体成分(B)时,通过加热,形成以下述式(b3)表示的重复单元为主成分的聚酰胺酸,并且进行高分子量化。
[化学式62]
(式(b3)中,Rb1、Rb2、及Rb3各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,RF1为具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的2价有机基团,m表示0以上且12以下的整数。)
所述由单体成分形成的聚酰胺酸接下来在闭环工序中进行闭环,转化为聚酰亚胺树脂。配合聚酰胺酸作为树脂前体成分(B)时,同样进行闭环,转化为聚酰亚胺树脂。
如上所述,闭环工序中,来自树脂前体成分(B)的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺树脂。结果,可形成包含聚酰亚胺树脂的膜。
对上述涂膜进行加热时,将加热温度设定为例如100℃以上且500℃以下、优选120℃以上且350℃以下、更优选150℃以上且350℃以下。通过于这样的范围的温度对树脂前体成分(B)进行加热,从而能在抑制树脂前体成分(B)和生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的同时,生成聚酰亚胺膜。
对上述涂膜进行加热时,经加热的体系内的气氛可以是大气中这样的含氧气氛下,也可以是氮气气氛下、减压下、真空下等非活性气氛下。从聚酰亚胺膜的透明性方面考虑,优选非活性气氛下。在非活性气氛下,优选氧浓度低,例如为1000ppm以下,优选为300ppm以下,更优选为100ppm以下,进一步优选为1Oppm以下。加热时的氧浓度越低(氧浓度:0~300ppm),在冷却时越不易受到氧浓度的影响,存在能得到透明性优异的聚酰亚胺膜的倾向。
另外,在高温下进行树脂前体成分(B)的加热的情况下,有时产生大量的能量消耗、促进高温下的处理设备的经时劣化。因此,在较低温度下进行树脂前体成分(B)的加热(有时称为“低温烘烤”。)也是优选的。具体而言,可将对树脂前体成分(B)进行加热的温度的上限设定为例如220℃以下、优选200℃以下、更优选180℃以下、进一步优选160℃以下、进一步更优选150℃以下。即使在这样的较低温度下进行加热的情况下,在本发明中,也能通过较短时间的加热而充分生成聚酰亚胺树脂。
加热时间虽然也取决于涂膜的组成、厚度等,但作为下限值,可设定为例如0.5小时、优选1小时、更优选1.5小时,作为上限值,可设定为例如4小时、优选3小时、更优选2.5小时,所述加热时间例如也可应用于在130℃以上且150℃以下、代表为140℃的温度下进行加热的情况。
加热速度虽然也取决于加热方法、装置的大小、容量、性能,但为100℃/分钟以下,优选为50℃/分钟以下,更优选为20℃/分钟以下,进一步优选为10℃/分钟以下。
可通过低温烘烤来进行聚酰胺酸的高分子量化,优选可在不过于加宽分子量分布的情况下进行高分子量化。尤其是从在配合单体成分作为树脂前体成分(B)的情况下进行所形成的聚酰胺酸的高分子量化的方面考虑,基于低温烘烤的聚酰胺酸的高分子量化是优选的。进行低温烘烤时,咪唑化合物(A)通常残留。因此,通过咪唑化合物(A)的作用,使得聚酰胺酸的高分子量化进行,得到的聚酰亚胺膜的抗拉强度、及断裂伸长率提高。
由于本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有咪唑化合物(A),因此,即使通过在这样的较低温度下进行加热,也能得到与以往的聚酰亚胺膜相比抗拉强度及断裂伸长率更优异的聚酰亚胺膜。认为咪唑化合物(A)作为催化剂发挥作用。对于得到的聚酰亚胺膜而言,认为由于拉伸伸长率优异,因此机械特性优异。
作为涂膜的加热,另外也可进行下述的分阶段加热(也称为“分步烘烤(stepbake)”。):在进行低温烘烤后,在比低温烘烤中的加热温度更高的温度下进行加热(有时称为“高温烘烤”。)。
对于高温烘烤而言,作为加热温度的上限,可设定为例如500℃以下、优选450℃以下、更优选420℃以下、进一步优选400℃以下,作为加热温度的下限,可设定为例如220℃以上、优选250℃以上、更优选300℃以上、进一步优选350℃以上、进一步更优选380℃以上。
高温烘烤中的加热时间虽然也取决于涂膜的组成、厚度等,但作为下限值,可设定为例如10分钟以上、优选20分钟左右以上、根据需要为1小时以上,作为上限值,可设定为例如4小时、优选3小时、更优选2.5小时,所述加热时间例如也可应用于在390℃以上且410℃以下、代表为400℃的温度下进行加热的情况。
高温烘烤后的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却中的任一种,可以用空气、氮气或调节了氧浓度的空气与氮气的混合物直接冷却,也可使用冷却水或大气间接冷却。为了得到透明性优异的聚酰亚胺膜,优选利用氮气、氧浓度低的空气氮气混合物,如果是在低氧浓度(0~300ppm)下进行了高温烘烤的聚酰亚胺膜,则可使用空气、氧浓度高的空气氮气混合物进行冷却。
存在冷却速度越大、越能得到透明性优异的聚酰亚胺膜的倾向,但使用了氮气、低氧浓度的空气氮气混合物的情况下的冷却速度也可以小,为100℃/分钟以下,优选为50℃/分钟以下,更优选为10℃/分钟以下,进一步优选为5℃/分钟以下。
在进行上述的低温烘烤但不进行高温烘烤的情况下形成了聚酰亚胺膜时,可在膜中残留咪唑化合物(A)。另一方面,进行高温烘烤而形成了聚酰亚胺膜时,咪唑化合物(A)通过高温烘烤而被分解,而且有时还发生升华,因此,在膜中实质上不残留咪唑化合物(A)。
即使是进行高温烘烤而形成的聚酰亚胺膜,来自(A)成分的分解物(例如下述式(1’-2))也会通过与(B)成分反应而与聚酰胺酸进行闭环而形成的聚酰亚胺树脂的一部分结合,从而有时被包含在永久膜中。通过第二方式制造的聚酰亚胺膜、第三方式的永久膜、及第四或第五方式的聚酰亚胺膜含有(A)成分时,也包括与该含有酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的一部分结合的情况。
[化学式63]
(式(1’-1)及(1’-2)中,R1~R4与前述R1~R4同样,n为0以上且3以下的整数。)
进行分阶段加热的情况下,低温烘烤可以省略。尤其是,配合单体成分作为树脂前体成分(B)的情况下,可在咪唑化合物(A)的存在下预先进行聚酰胺酸的高分子量化,因此,即使不进行低温烘烤,也能充分得到高分子量的聚酰亚胺树脂。
即使通过低温烘烤,也能以足以解决本发明的课题的程度进行向聚酰亚胺树脂的转化,例如,虽然也可实质上消除未闭环结构来实质上完结闭环反应,但在低温烘烤后也可残留一部分未闭环结构。通过进行高温烘烤,能实质上完结闭环反应。
<剥离工序>
使用玻璃衬底作为被涂布体或闭环工序时的支承体时,可利用UV激光等将使用本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜剥离。
使用本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜是透明性和抗拉强度等机械特性优异的含有聚酰亚胺树脂的膜。
因此,所述聚酰亚胺膜例如适用于要求优异的抗拉强度的用途。作为所述用途,可举出例如电子电路衬底构件、半导体器件、锂离子电池构件、太阳能电池构件、燃料电池构件、气体分离膜构件、电机绕组、发动机周边构件、涂料、光学部件、放热基材及电磁波屏蔽基材、浪涌部件等中的粘接剂、密封材料、绝缘材料、衬底材料、或保护材料等,另外,可作为用于显示器材料等的玻璃的替代品使用,例如,除了适用于汽车用后视镜之外,也适用于显示器用的柔性膜、低透湿膜等。
《永久膜》
本发明的第三方式的永久膜含有上述的咪唑化合物(A)、和以前述的式(b3)表示的重复单元为主成分的聚酰胺酸进行闭环而得到的聚酰亚胺树脂。
所谓永久膜,是形成在构成制品的部件上、部件间、并且在制品完成后也残留的膜的统称。
永久膜可通过上述的本发明的第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法合适地得到。
本发明的永久膜含有咪唑化合物(A),即使是在较低温度下形成的膜,其抗拉强度及断裂伸长率也比以往的聚酰亚胺膜更优异。
因此,本发明的永久膜例如可作为液晶元件用或有机EL元件用的永久膜使用,优选作为有机EL元件用的永久膜。作为永久膜,优选绝缘膜、平坦化膜等。
《聚酰亚胺膜》
本发明的第四方式涉及使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺膜。第四方式的聚酰亚胺膜不限于作为永久膜使用的膜。
制造第四方式的聚酰亚胺膜的方法没有特别限制,只要是使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物的方法即可。第四方式的聚酰亚胺膜优选利用第二方式涉及的聚酰亚胺膜的制造方法制造。
将第四方式的聚酰亚胺膜用于显示设备时,能得到抑制对比度下降及改善视场角的效果,从这方面考虑,优选为于590nm波长处测定的厚度方向的延迟(Rth)(换算为10μm厚度计)为-1000nm以上且1000nm以下(更优选为-500nm以上且500nm以下,进一步优选为-250nm以上且250nm以下)的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜)。第四方式的聚酰亚胺膜的“厚度方向的延迟(Rth)”可通过以下方式求出:将使用AXOMETRICS公司制的商品名“AxoScan”作为测定装置、按照后述方式测定的各聚酰亚胺膜的折射率(589nm)的值输入至前述测定装置中,然后在温度为25℃、湿度为40%的条件下,使用波长590nm的光,测定聚酰亚胺膜的厚度方向的延迟,基于求出的厚度方向的延迟的测定值(通过测定装置的自动测定(自动计算)得到的测定值),换算成膜的每10μm厚度的延迟值。需要说明的是,作为测定试样的聚酰亚胺膜的尺寸没有特别限制,只要大于测定器的平台(stage)的测光部(φ直径:约1cm)即可,优选为长76mm、宽52mm、厚13μm的大小。
另外,用于测定厚度方向的延迟(Rth)的“前述聚酰亚胺膜的折射率(589nm)”的值可通过以下方式求出:在形成由与形成作为延迟的测定对象的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺为相同种类的聚酰亚胺形成的未拉伸膜后,使用所述未拉伸膜作为测定试样(需要说明的是,作为测定对象的膜为未拉伸膜时,可将该膜直接作为测定试样使用。),使用折射率测定装置(ATAGO CO.,LTD.制的商品名“NAR-1T SOLID”)作为测定装置,使用589nm的光源,在23℃的温度条件下,测定测定试样的面内方向(与厚度方向垂直的方向)的相对于589nm的光的折射率。需要说明的是,由于测定试样是未拉伸的,因此,膜的面内方向的折射率在面内的任意方向均恒定,通过所述折射率的测定,能测定该聚酰亚胺的固有的折射率(需要说明的是,由于测定试样是未拉伸的,因此,将面内的慢轴方向的折射率设为Nx,将与慢轴方向垂直的面内方向的折射率设为Ny时,Nx=Ny)。如上所述,利用未拉伸膜测定聚酰亚胺的固有的折射率(589nm),将得到的测定值用于上述的厚度方向的延迟(Rth)的测定。此处,测定试样的聚酰亚胺膜的尺寸没有特别限制,只要为能应用于前述折射率测定装置的大小即可,可形成为1cm见方(长宽为1cm)且厚度为13μm的大小。
本发明的第五方式为含有上述的咪唑化合物(A)和由前述式(b2)表示的重复单元形成的聚酰胺酸进行闭环而得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺膜。第五方式的聚酰亚胺膜不限于作为永久膜使用的膜。
第五方式的聚酰亚胺膜的制造方法没有特别限制,只要聚酰亚胺膜含有规定的成分即可。对于第五方式的聚酰亚胺膜而言,典型地,可使用包含由前述式(b2)表示的重复单元形成的聚酰胺酸、或者含有为了生成该聚酰胺酸而选择的树脂前体成分(B)的第一方式的聚酰亚胺前体组合物,利用第二方式涉及的聚酰亚胺膜的制造方法制造。
实施例
以下,示出实施例进一步具体说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限制。
〔合成例1〕
合成例1中,合成下述结构的咪唑化合物(A1)。
[化学式64]
首先,将下述式的结构的肉桂酸衍生物30g溶解于甲醇200g,然后,向甲醇中添加氢氧化钾7g。接下来,于40℃对甲醇溶液进行搅拌。将甲醇蒸馏除去,将残余物悬浮于水200g中。在得到的悬浮液中混合四氢呋喃200g,进行搅拌,将水相分液。在冰冷却下,添加盐酸4g,进行搅拌,然后混合乙酸乙酯100g,进行搅拌。将混合液静置,然后分取油相。使目标物从油相晶析,回收析出物,得到上述结构的咪唑化合物(A1)。
[化学式65]
上述结构的咪唑化合物(A1)的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(DMSO):11.724(s,1H),7.838(s,1H),7.340(d,2H,J=4.3Hz),7.321(d,1H,J=7.2Hz),6.893(d,2H,J=4.3Hz),6.876(d,1H,J=6.1Hz),5.695(dd,1H,J=4.3Hz,3.2Hz),3.720(s,3H),3.250(m,2H)
〔实施例1〕
<四羧酸二酐的制备>
按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法,制备下述式表示的四羧酸二酐(CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐)。
[化学式66]
<聚酰胺酸的制备>
首先,用热风枪将30ml的三颈瓶加热,使其充分干燥。接下来,用氮气置换三颈瓶内的气氛气体,使三颈瓶内成为氮气气氛。向三颈瓶内添加4,4’-二氨基苯酰替苯胺0.2045g(0.90mmol:日本纯良药品株式会社制:DABAN),然后,添加N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)3.12g。对三颈瓶的内容物进行搅拌,得到在TMU中分散芳香族二胺(DABAN)而成的浆料液。
接下来,向三颈瓶内添加上述式的四羧酸二酐(CpODA)0.3459g(0.90mmol),然后,在氮气气氛下,在室温(25℃)下对烧瓶的内容物进行12小时搅拌,得到反应液。如上所述地操作,形成反应液中聚酰胺酸成为15质量%(TMU溶剂:85质量份)的反应液。
<咪唑化合物(A)的添加工序>
在氮气气氛下,向如上所述地得到的反应液中添加合成例1中得到的咪唑化合物A1(0.206g,相对于将反应液作为100质量份的情况而言为5.6质量份)。接下来,于25℃对反应液进行12小时搅拌,得到包含咪唑化合物(A)和聚酰胺酸的液态的聚酰亚胺前体组合物。
<聚酰亚胺膜的制备>
在玻璃衬底(大型载物玻璃,松浪硝子工业株式会社制的商品名“S9213”,长76mm、宽52mm、厚1.3mm)上,旋涂如上所述地得到的聚酰亚胺前体组合物,使得加热固化后的涂膜的厚度成为13μm,形成涂膜。接下来,将形成了涂膜的玻璃衬底放置于60℃的加热板上,静置2小时,使溶剂从前述涂膜蒸发,从而将其除去。
除去溶剂后,将形成了涂膜的玻璃衬底投入至以3L/分钟的流量流通氮气的惰性烘箱中。在惰性烘箱内,在氮气气氛下,在25℃的温度条件下静置0.5小时,然后,在135℃的温度条件下加热0.5小时,进而在300℃的温度条件(最终加热温度)下加热1小时,使涂膜固化,得到在前述玻璃衬底上涂覆由聚酰亚胺形成的薄膜(聚酰亚胺膜)而成的聚酰亚胺涂层玻璃。
将得到的聚酰亚胺涂层玻璃浸渍于90℃的热水中,将聚酰亚胺膜从玻璃衬底剥离,得到聚酰亚胺膜(长76mm、宽52mm、厚13μm的大小的膜)。
为了对作为得到的聚酰亚胺膜的材质的树脂的分子结构进行鉴定,使用IR测定机(日本分光株式会社制,商品名:FT/IR-4100),测定聚酰亚胺膜的试样的IR光谱。
由测定的结果可知,在作为聚酰亚胺膜的材质的树脂的IR光谱中,在1696.2cm-1处观察到酰亚胺羰基的C=O伸缩振动。由基于这样的结果等鉴定出的分子结构确认:得到的聚酰亚胺膜确实由聚酰亚胺树脂形成。
对于得到的聚酰亚胺膜,按照以下的方法,进行热膨胀率(CTE)的测定、抗拉强度及断裂伸长率的测定,对聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)、和黄色度(YI)进行测定。将它们的评价结果记载于表2。
<热膨胀率的测定>
聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选为20ppm/K以下。若如上所述的热膨胀系数高于前述上限,则在与热膨胀系数的范围为5ppm/K以上且20ppm/K以下的金属、无机物组合而进行复合化的情况下,容易因热历程而发生剥离。另外,对于这样的聚酰亚胺膜而言,从更充分地抑制因热历程而发生剥离这样的观点、以及能进一步提高尺寸稳定性这样的观点考虑,热膨胀系数更优选为-20ppm/K以上且20ppm/K以下,进一步优选为0ppm/K以上且15ppm/K以下。需要说明的是,若如上所述的热膨胀系数低于前述下限,则存在容易发生剥离、卷曲的倾向。另外,作为这样的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值,采用以下的值。
即,首先,关于作为测定对象的聚酰亚胺膜,形成由与形成该聚酰亚胺膜的材料(聚酰亚胺)同样的材料形成的、长76mm、宽52mm、厚13μm的大小的膜。然后,对该膜进行真空干燥(于120℃干燥1小时),在氮气气氛下,于200℃进行1小时热处理,得到干燥膜。而后,使用如上所述地得到的干燥膜作为试样,利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8310”)作为测定装置,采用氮气气氛下、拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件,测定50℃以上且450℃以下时的前述试样的纵向的长度的变化,求出100℃以上且300℃以下的温度范围内的每1℃(1K)的长度变化的平均值。而后,采用如上所述地求出的前述平均值作为本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值(采用厚度为13μm时的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值作为本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值。)。
<抗拉强度的测定>
按照以下方法测定聚酰亚胺膜(厚度:13μm)的抗拉强度(单位:MPa)及断裂伸长率(单位:%)。
首先,在SD型杠杆式试样裁断器(株式会社Dumbbell制的裁断器(型号SDL-200))上安装株式会社Dumbbell制的商品名“超级哑铃切割机(型号:SDMK-1000-D,按照JISK7139(2009年发行)的A22标准)”,将聚酰亚胺膜裁切成下述尺寸:全长:75mm,耳片(tab)部间距:57mm,平行部的长度:30mm,肩部的半径:30mm,端部的宽度:10mm,中央的平行部的宽度:5mm,厚度:13μm,从而制备哑铃形状的试验片(除了使厚度成为13μm以外,符合JISK7139类型A22(按比例缩小尺寸的试验片)的标准的试验片)作为测定试样。
接下来,使用Tensilon型万能试验机(株式会社A&D制的型号“UCT-10T”),以夹具间的宽度成为57mm、夹持部分的宽度成为10mm(端部的总宽度)的方式配置测定试样,然后,进行在加载满量程为0.05kN、试验速度为1mm/分钟以上且300mm/分钟以下的范围的条件下拉伸测定试样的拉伸试验,求出抗拉强度的值。
上述的试验是按照JIS K7162(1994年发行)实施的试验。
将抗拉强度的值为100MPa以上的情况判定为○,将抗拉强度的值小于100MPa的情况判定为×。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”),在氮气气氛下,在升温速度为5℃/分钟、30℃以上且550℃以下的温度范围(扫描温度)的条件下,以500mN压力向膜戳刺透明石英制针(尖端的直径:0.5mm),由此,测定作为聚酰亚胺膜的材质的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位:℃)(利用所谓的针入度(针入)法进行的测定)。
<全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)的测定>
全光线透过率的值(单位:%)、雾度(浊度:HAZE)的值可通过以下方式求出:使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”作为测定装置,按照JIS K7361-1(1997年发行)进行测定。
黄色度(YI)的值通过以下方式求出:使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”作为测定装置,按照ASTM E313-05(2005年发行)进行测定。
<厚度方向的延迟(Rth)的测定>
使用AXOMETRICS公司制的商品名“AxoScan”作为测定装置,将按照后文所述的方式测定的各聚酰亚胺膜的折射率(589nm)的值输入至前述测定装置,然后,在温度为25℃、湿度为40%的条件下,使用波长590nm的光,测定聚酰亚胺膜的厚度方向的延迟,基于求出的厚度方向的延迟的测定值(通过测定装置的自动测定(自动计算)得到的测定值),换算成膜的每10μm厚度的延迟值,由此求出。
需要说明的是,聚酰亚胺膜的折射率(相对于589nm的光的折射率)通过以下方式求出:从与各实施例及各比较例中采用的方法同样地制造的聚酰亚胺膜(未拉伸的膜)切出1cm见方(长宽为1cm)且厚度为13μm的膜,将其用作测定试样,使用折射率测定装置(ATAGOCO.,LTD.制的商品名“NAR-1T SOLID”)作为测定装置,使用589nm的光源,在23℃的温度条件下,测定相对于589nm的光的面内方向(与厚度方向垂直的方向)的折射率(聚酰亚胺的固有的折射率)。
〔实施例2~11及比较例1〕
实施例2~9中,使用与实施例1中使用的DABAN为等摩尔的、包含表1中记载的种类及摩尔比(摩尔%)的二胺化合物的二胺成分(B-1),除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰亚胺前体组合物。即,相对于由利用与上述“聚酰胺酸的制备”中记载的方法同样的方法得到的聚酰胺酸和表2中记载的溶剂形成的溶液的总量100质量份而言,添加表2中记载的质量份的咪唑化合物A1。
实施例10及实施例11中,使用与实施例1中使用的CpODA为等摩尔的、包含表1中记载的种类及摩尔比(摩尔%)的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分,并且使用与实施例1中使用的DABAN为等摩尔的、包含表1中记载的种类及摩尔比(摩尔%)的二胺化合物的二胺成分(B-1),除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰亚胺前体组合物。即,相对于由利用与上述“聚酰胺酸的制备”中记载的方法同样的方法得到的聚酰胺酸和表2中记载的溶剂形成的溶液的总量100质量份而言,添加表2中记载的质量份的咪唑化合物A1。
在比较例1中,不使用作为(A)成分的咪唑化合物,除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰亚胺前体组合物。
使用各实施例及比较例的聚酰亚胺前体组合物,与实施例1同样地操作,形成聚酰亚胺膜。
对于得到的聚酰亚胺膜,与实施例1同样地,对热膨胀率、抗拉强度、聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)、黄色度(YI)、和厚度方向的延迟(Rth)进行测定。将它们的评价结果记载于表2。
[表1]
需要说明的是,表1中的四羧酸二酐的缩写如下所述。
CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐
6FDA:4,4’-(2,2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐
DSDA:3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐
PMDA:均苯四甲酸酐
BPDA:3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
另外,表1中的二胺化合物的缩写如下所述。
3ATFMB:N,N’-二(3-氨基苯基羰基)-2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
FDA:9,9-双(4-氨基苯基)芴
4,4’-DDS:4,4’-二氨基二苯基砜
3,3’-DDS:3,3’-二氨基二苯基砜
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
[表2]
通过表2可知,若使用包含式(1)所示的规定结构的咪唑化合物作为(A)成分、且包含由含有二胺成分(B-I)(其包含在同一分子内具有1个以上选自砜键、羧酸酯键、及羧酸酰胺键中的至少1种键的二胺化合物(B-Ia))和规定结构的脂环式四羧酸二酐类(B-II)的单体成分生成的聚酰胺酸作为树脂前体成分(B)的实施例的聚酰亚胺前体组合物,则能形成全光线透过率(透明性)高、且显示良好的抗拉强度的聚酰亚胺膜。
另一方面,通过比较例可知,聚酰亚胺前体组合物不包含式(1)所示的规定结构的咪唑化合物作为(A)成分时,难以形成透明性和抗拉强度优异的聚酰亚胺膜。