JPH0196173A - ビピリジン系化合物とその製法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発８Ａは、導電性並びに耐熱性を付与可能な、付加反
応型のビピリジン系化合物、該化合物の製法及び該組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来、導１！注ポリマーに、ポリマーマトリックス中に
導電性充てん利金分散した複合導電材料と、分子自身が
導電性を持つ導電性高分子（−次元導電体）がろる０前
者に、金属粉などの導電性充てん材の含有量を多くしな
いと（レリえば７０重祉チ以上）、良好な導電性を得る
ことができず、金属光てん材の含有量を多くすると、接
械的強度の低下と、高比重による実用範囲の大幅な制限
が生ずる。また、後者の場合には、ポリアセチレンなど
に見られるごとく、成形加工性に省シ、極めて高価であ
ることなど、実用レベルには遠いのが実状でめる。

一方、マレイミイミド系材料（特開昭５３−５９２０号
）に代表される付加反応型素材においては、そのほとん
どが、積層板、成形材料など電気絶縁特性の要求される
分野への適用に限定されているのが実状である。

比較的低温（１５０℃−２００℃）で、成形加工ができ
るマレイミド系材料への導電性付与方法としては、前記
の金属粉を充てん剤として用いる方法が、検討されてい
るにすぎない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来技術は、導電性付与と耐熱性付与とを別々に
扱っており、シかも、実際に生産する上で、欠くことの
できない成形加工性にまで突込んだものはない。このた
めに、成形加工性に優れ、高耐熱性の導電性付与素材の
開発は、従来技術では、到達に極めて長期間を要するこ
とと考えられていた。

本発明の目的は、成形加工性に優れ次、導ｉｌＩ性並び
に耐熱性を付与可能な付加反応型の化合物、該化合物の
製法、及び該化合物全ペースとする樹脂組成？’に提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はとピリジン
系化合物に関する発明であって、下記−般式ｌ： 〔式中ｘ、及びｘ２は同−又は異なり、Ｈ−Ｈ，Ｈ・合
を少なくとも１個有する基である）を示すが、Ｘｌ及び
Ｘ２　が共にＨ−Ｈであることはない〕で表ゎされるこ
とに％徴とする。

また、本発明の第２の発明は第１の発明の一般式ｌで表
わされるビピリジン系化−８−物のうちの１棟の製造方
法に関する発明であって、下記一般式ｆｌ　：　　　　
　　　　　　　　　０　・（式中Ｄ１及びり、に同−又
は異なシ、エチレン性不飽和二重結を少なくとも１個有
する基を示す）で表わされるビピリジン系化合物全製造
する方法において、６．６’−ジアミノ−２，２′−ビ
ピリジンと、下記一般式量及び／又は■： ［１〕（ＩＶ） （式中ＤＩ及びり、は前記式…と同義であるンで表わさ
れる不飽和ジカルボン酸無水物と反応させて相歯するア
ミド酸化合物を生成させ、次いで脱水閉環反応させるこ
とを特徴とする。

また、本発明の第３の発ψｊは前記一般式１に含まれる
６＃６′−ビスシアナミド−２，２′−ビピリジンの製
造方法に関する発明でろって、６．５’−ジアミノ−２
，２′−ビピリジンとハロゲン化シアンと全反応させる
こと１に特徴とする。

そして、本発明の第４の発明は熱硬化性樹脂組成物に関
する発明であって、第１の発明の一般式ｌで表わされる
ビピリジン系化合物と、重合性反応基を有する化合物と
を含有していることを特徴とする。

本発明において、一般式Ｉで表わ烙れるビピリジン系化
合物としては、例えば などがある。上記化合物の中でも前記一般式■で表わδ
れるビピリジン不飽和ビスイミド系化合物としては、例
えば、 口 本発明の一般式層で表わされるビピリジン系化合物のう
ちの１ａ［は、６．６′−シフ′ミレー２，２′ニビビ
リジン（ＤＡＢＰ）と、シアノクロライド、シアノブロ
マイド、シアノアイオダイドなどのシアノハロゲン比重
とｔ％例えば （式中％Ｙはハロゲン全意味する）として、得ることも
できる。４７’（、ＤＡＢＰと、前記一般式崖及び／又
は■で表わされるエチレン注不飽昶二重結合を持つジカ
ルボン戚無水物とｔ、公知のイミド化反応手段を用いて
、反応させることにより、前記一般弐ｎで表わされるビ
ピリジン系化合物を侍る０その合成過程に例えば次の迫
りでめる。

ＤＡＢ　Ｐ　　　　　　　　ｕｏ　　　　　　〔■〕Ｉ 〔Ｖ） 前記の一般式層で表わされるビピリジン系不飽和ビスイ
ミド系化合物を得る反応方法については、特に限定を設
けるものではないが、上記反応式に示したように、第１
段階で、一般式Ｖで表わされるビピリジン不飽和アミド
酸系化合物ｔ−製造する。

この友めには、公知の方法が適用できる。例えば、ＤＡ
ＢＰと一般式層及び／又は■で表わされるエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物を、両者の共通溶剤でおる有機
浴媒中で均質に接触嘔せる方法がある。

通常、用いられる溶剤としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどがるる。

次に第２段階として、一般式Ｖで表わされるビピリジン
不飽和アミド酸系化合物を、環化脱水させてイミド環を
生成させる。

この方法としては、米国特許第３０１８２９０号、同第
３０１８２９２号及び同第３１２７１１４号谷明＃ｌＩ
書などに記載の公知方法を用いればよい。すなわち、式
Ｖのアミド酸からの脱水は、無水物として無水酢酸ヲ、
アミド酸基１モルに対し１．０５〜１，５モルの量で用
いて、第３級アミン、例えばトリエチルアミンなどをア
ミド酸基１モルに対しα１５〜α５モル添加し、更に触
媒としてアミド酸基１−Ｉニルに対してα５−００５モ
ルの酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸ニッケルなど
の存在下で、前記溶剤中で行うとよい。

また、前記一般式層及び／又は■で表わされるエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物としでに、例えば、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピ
ロジンコン酸、無水ジクロロマレイン酸あるいはこれら
の化合物とジシクロジエンとのディールス・アルダ−付
加物：などがろる。

本発明において、一般式１で表わされるビピリジン系化
合物は、それ単独でも重合するが、重合性反応基を有す
る化合物と、併用することによっても、％積用途への展
開の領域を広げることができる。

重合性反応基を有する化合物としては、例えば一般式■
： Ｆ３ に論のいずれかて口ｐ１互いに同一でろっでも興なって
いてもよい。また、ｚｌ、Ｚ２は−ＮＨ，、→１−Ｃ５
：Ｎ、−ＯＢ、　　−０−Ｃ”ＥＮ、−ＣＯＯＨ，−Ｃ
ＥＮ。

重結合を含む基でめる）−の中のいずれかでるり、互い
に同一でめっでも異なっていてもよい〕で表わされるシ
ッフ系化合物がろる。

その例には、 Ｈ２Ｎ−（Ｉ）Ｎ＝ＨＣＱＣＨ＝Ｎ＜さＮＨ。

Ｈ，Ｎ＜Ｉ）−ｏ−ｆ−叉Ｎ＝＝ＨペシＣＨ＝ＮＱ　Ｏ
−Ｃ＞−ＮＨ。

Ｎ＝　ｃ−ｍＱｏＱＮ＝Ｈイ）ＣＨ＝ｌＪＣ＞ｏＱＮＨ
−ｃ＝Ｎなどがめる。上記化合物は、目的と用途に応じ
て１棟類以上を併用することもできる。

また、上記化合物の中でも特に、 あるいは υ が、本発明の効果全発揮する上で有効である。

また、本発明において、アルミニウム、チタン、スズ、
亜鉛及びジルコニウムのなかから選ばれた少なくとも１
棟の金属と、β−ジケトン及びβ−ケトｍエステルのな
かから選ばれた配位子とからなる金属キレート化合物が
使用される。例えばトリス（２，４−ペンタンジオナー
ト）アルミニウム、（２，４−ペンタンジオナート）ビ
ス（エチルアセトアセタート）アルミニウム、トリス（
エチルアセトアセタートコアルミニウム、ビス（エチル
アセトアセタートノチタン、テトラキス（２，４−ペン
タンジオナート）チタン、ジプチルビス（２，４−ペン
タンジオナート）スズ、ジメチルビス（エチルアセトア
セタート）スズ、ビス（２，４−ペンタンジオナート）
亜鉛、ビス（エチルアセトアセタート）鉛、テトラキス
（エチルアセトアセタートノジルコニウムなどがある。

また、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、鉛及びジル
コニウムのなかから選ばれた少なくとも１棟の金属のア
ルコレート系化合物が、成分として用いられる。そのよ
うなアルコレート系化合物としてハ、レリえばアルミニ
ウムメチレート、アルミニウムメチレート、アルミニウ
ムー１−プロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレート
、モノー気−プトキシアルミニウムジー１−プロピレー
ト、エチルアルミニウムジエチレート、エチルアルミニ
ウムジー１−プロピレート、チタンテトラ−１−プロピ
レート、スズテトラ−１−プロピレート、亜鉛ジー１−
プロピレート、鉛ジー１−グロビレート、ジルコニウム
テトラ−１−プロピレートなどかあシ、それらは１押若
しくは２種以上使用されることができ、また、その一部
若しくは全部が重縮合してなるプレポリマーとして使用
されテモよい。

本発明において一併用できる重合性反応基金有する化合
物として多官能エポキシ系化合物がある◇その例として
に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−（３，４−エボキシノシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、４．４’−
ジ（１，２−エポキシエチル）ジビフェニルエーテル、
４．４’−（１，２−エポキシエチルンビフェニル、２
，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス−（２，５−エポキシシクロ
ベンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シク
ロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３゜４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）アツベ１ト％Ｎ、　Ｎ
’　−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２
−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの２官能の
エポキシ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジ
ルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１．３．
５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２
：　４．４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テ
トラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホ
ルムアルテヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテルなど３官能以上のエ
ポキシ化合物がろる。

ま穴、次に示すエポキシ系化合物に、コート膜塗料、接
着剤などの用途においては、併用すると、耐熱性、機械
強度、接着性同上に効果が太さい。

例えは、 １）　　　　　■　　　　　　１）　　　　　工　　　
　　工などがめる。

本発明の樹脂ｍ放物においてに、目的と用途に応じて、
１種以上を併用することもできる。

上記の化合物の中でに、特に、 が、本発明の効果を達成する上で有効である。

本発明の一般式ｌで表わされるビピリジン糸化合物を少
なくとも含む樹脂組成物にはエポキシ化合物の従来公昶
の硬化剤を併用することもできる。

それらに、垣内　弘著：エボキシ樹脂（昭和４５年９月
、昭晃堂発行ン第１０９〜１４９頁、リー。

ネビル（Ｌｅｅ　、　Ｎｅｖｉｌｌｅ）著：エポキシ　
レジンス（Ｅｐｏｘｙ・Ｒｅ５ｉｎｓ　）　＝　ニー　
Ｅｌ−り市、マッグロウ−ヒル　ブック　カンパニー　
インコーホレーテッド（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−Ｈｌｌ　Ｂｏ
ｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　）　（１９５７年発行
）第６３〜１４１頁、Ｐ、　Ｅ、プルニス（Ｐ、Ｅ、　
Ｂｒｕｎｉｓ　）著：エボキシレシンステクノロジー（
Ｅｌ）Ｏ１２Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）
　ニューヨーク市、インターサイエンス　パブリツシャ
ース（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
　）　　（１９６８年発行）第４５〜１１１頁などに記
載の化合物でめり、ｔＡＪえば脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、第２及び第３級アミンを含むアミン崩、
カルボン酸類１　トリメリド敵トリグリセリドのような
エステに類、力ｈボンは無水物類、脂肪族及び芳香族ポ
リアミドオリゴマー及びポリマー類、三フッ化ホウ素−
アミンコンプレックス類、フェノールｆｌ　１１＆、メ
ラミン拉ｆ月「、ウレア樹１１旨、ウレタン樹脂なトノ
合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カ
ルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などがろ
る。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１ね以上便用するこ
とができる。

特に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作菜注などの点から
、半導体対土用材料の硬化剤成分として、好適である。

該樹脂組成物には、エポキシ化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂の硬化反応を促進する効果が卸られている公
知の触媒を使用することができる。

かかる触媒としては、例えば、トリエタノールアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンシ
アばン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレン
シアεン、ジメチルアニリンなどの第５級アミン、ジメ
テルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノールな
どのオキシアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメ
チＡ、）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライト、ヘンシルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ペンジルジメチルパルミチル
アンモニウムクロライド、（アリルドデシルクトリメテ
ルアンモニウムプロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラテシルア
ンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩があ
る。

ｉ＊、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル−２−ウンデシルイミダゾール、２−へブタテシルイ
ミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾールへ　
１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ンエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール−１−アジン−２−ウンデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン
テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェ
ニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダ
ゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルポ
ロン塩などがろる〇 ま之、ジアザ−ビシクロ−アルケン類が有用でめる。こ
のようなものとしては、例えば、＋、５−ジアザ−ビシ
クロ（４，ｚｏ）オクテン−５，１，８−ジアザーピシ
クロ（７，ｚ、ｏ）ウンデセン−８，１，４−ジアザ−
ビシクロ（５五〇」オクテン−４，３−メチル−１，４
−ジアザビシクロ（ＸＸＯ）オクテン−４，３，６，７
，７−テトラメチル−１，４−ジアザービシクロ（五５
０）オクテン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（、！Ｌ
　４．　Ｏ）ノネーンー５．１．Ｂ−ジアザ−ビシクロ
（７，Ａ　Ｏ）ドデセン−８，１，７−ジアザビシクロ
（４，五〇）ノネン−６，１，５−ジアザビシクロ（４
，４，０）テセンー５．１．８−ジアザビシクロ（７，
４，０）トリデセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５
，３，０）デセン−７，９−メチル−１，８−ジアザビ
シクロ（５，五〇）テセンー７．１．８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシ
クロ（５，５，０）ドデセン−６，１，７−ジアザビシ
クロ（６，５，０）　トリデセン−７，１，８−ジアザ
ビシクロ（７，５，０）テトラデセン＝８．１，１０−
ジアザビシクロ（７，五〇）ドデセン−９，１，１ｏ−
ジアザビシクロ（７，４，０ントリテセンー９、ｉ、１
４−ジアザビシクロ（ｔｔｘｏ）へキサテセン−１３，
１，１４−ジアザビシクロ（＋　１．４．０　）へブタ
テセン−１３などがある。上記化合物鴫目的と用途に応
じて２柚類以上併用することもできる。

また、本発明において併用することのできる重合注反応
基金有する化合物として、次式ｔ■：〔式中、Ｒはアル
キレン基、アリーレン基又はそれらの置換された２価の
Ｍα基全示す〕で表わ式れるＮ、　Ｎ’　−１ｄ換ビス
マレイごド系化合物としては、ｆｌＪｔｉ！’、Ｎ、Ｎ
′−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フエニレンビスマレイミ）”、
Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−メタキシレンビス−
ｒレイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミドｔ・挙げることができる。

あるいに、一般式■： ・・・　（Ｖｌ） （式中、Ｒ１（’ｂ、Ｒ４は水素、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒ，及びＲｓ　ｆ１水素、メチル
恭、エチル基、トリフルオロメチル基又Ｈトリクロロメ
チル基、Ｄは前記式１と同義である）で表わされるエー
テル不ｒ！Ａ相イミド系化合物、ｖｊえは２．２−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビスＣ３−メｆ＃−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕グロバン、２．２−ビス〔３−
クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２゜２−ビス〔３−プロそ−４−（４−マレ
イミドフェノキ、ジノフェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス（５゜−エチル−４−（マレイばドフエノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プロピル−４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕グロパン、２，
２−ビス〔６−インブロビルー４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕グロノくン、２゜２−ビス〔６−
ｎ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス（５−ｓｅｃ−ブチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス（４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１
−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキジ
ノフェニル〕エタン、１．１−ビス（３−クロロ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，
１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキジンフェニルコメタン、ビス
（３−クロロ−４−（４−マレ１ミドフエノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニルコメタン、１．１．　ｌ、　３
．３．５−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］フロパン、１，１，
１，４４３−へキサクロロ−２，２−ビス（４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕フロパン％　３，３
−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）７エ二ル］
ペンタン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕フロパフ、ｌ、　ｌ、　１．５．５゜
３−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ
−４（４−マレイミドフェノキシ〕フェニル〕プロパン
、’ｍ　Ｌ　’ｅ　３＋　５ｅ　５−へキサフルオロ−
２，２−ビス〔３−メチル−４（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、６るいは、４．４′−ビス
マレイミドシンナムアニリドなどがめる。

ま次、本発明において、■合性反応基七有する化合物と
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジア
リルフタレートプレポリマー、クロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、ジア
リルベンセンホスホネート、ジアリルアリ°−ルホスフ
イン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル戚エ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートフレホリマー及びトリブロモフェノールアリルエー
テル等が用いられる。

ｉた、上記の一般式！で表わされるビピリジン系化合物
に、必要に応じ、増感剤及び光重合開始剤や、前記エチ
レン性不飽和基を有する尤により重合可能な化合物を添
カロさせることができる０上記増感剤及び光重合開始剤
としては、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイン
イングロビルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、
４、４″−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサ７トン、１．
５−アセナフテン、Ｎ−アセチル−４−二トロー１−ナ
フチルアミンなどを挙げることができる。その添加量は
、ビピリジル系化合物１００重量部に対して、１１〜１
０重量部が好ましい。

本発明の一般式ｌで表わされるビピリジン系化合物を少
なくとも含むａ光性溶液を調整することにニジ、次のよ
うにレリーフパメー７を形成できる０ 上記のＮ＆元注性溶液基板に塗布し、１５０℃以下、好
ましくは１００Ｃ以下で乾燥して有機溶剤を除去する。

乾燥後、塗布膜にネカ型のフォトマスクチャートを置き
、紫外巌、可視元庫、電子線、Ｘ線などの活性光線を照
射する。次いで未露元の部分を現像液で洗い流すことに
よりビピリジン系化合物の重合体よ多形成されるレリー
フパターンを得る。

上記の現像液としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロンルプ、エチルセ
ロソルブ、インブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン
、メタノール、エタノール、イングロビルアルコールな
どの単独又は併用混合系を用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤全添加することが望ま
しい。このような重合開始剤としテハ、ヘンシイルバー
オキシド、ｐ−クロロベンシイルバーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルハーオ
キシド、ラウ。

イルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）
、ヒドロキシへブチルパーオキシド、第３級ブチルヒド
ロパーオキシド％　ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、
第３級ブチルパーベンゾエート、第５級ブチルパーアセ
テート、第３級ブチルパーオクトエート、第３級ブチル
パーオキシイソブチレート及びジー第３級ブチルシバ−
フタレート等の有機過酸化物が有用であシ、その１桶又
は２棟以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン声、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成’ＩＩＶＯｇ温１ｃおける貯
蔵安定性を良好にするために、飼えばｐ−ベンゾキノン
、ナフトキノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒ
ドロキノン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び２，５
−ジー第６級ブチルヒドロキノン等のフェノール類及び
ニトロ化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤？、所
望に応じて使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜塩華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレー、カオリン、メルク、ケイ砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウィス
カー、カーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワックス類等
のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカップ
リング剤が配合される。また、必要に応じて、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性
付与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂あるいに尿素樹脂等の既知の樹脂改質剤
を用いることができる。

また、フェス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメ
チルスルホン及びジメチルテトラメチレンスルホン等が
あり、また、フェノール系溶剤群としては、フェノール
、クレゾール及びキシレノール等がめる。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して使
用される。

本発明において、一般式ｌで表わされるビピリジン系化
合物は、有機溶剤に可溶性の状態で得ることが好ましい
。該化合物は溶液として、半導体素子などの表面に適用
嘔れることが望ましく、溶媒としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、
２−プロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、塩化炭化水素、あるい
［Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの
極性溶媒が挙げられる。

それら化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への素子
及びリード線の浸漬、素子及びリード線上への該溶液の
滴下、あるいは〜スプレースピンナー塗布などの方法が
ある。

上記のような方法、によってビビリ。ン系化合物の溶液
を塗布された半導体素子やリード線は、次に元エネルギ
ー又は／及び少なくとも室温以上、符に好ましくは１０
０〜２５０’Ｃで加熱焼付は処理される。この処理によ
って、本発明のビピリジン系化合物に重合化、橋かけさ
れ゛〔、素子上に保護被覆層を形成する。ｖｌ覆層の厚
さは、目的によって適宜、調整される。すなわち、ＬＳ
Ｉのソフト・エラ一対策のα線遮へい膜としては１０〜
７０μｍ１　　好ましくは３０〜６０μｍの厚さが必要
であり、多層配線化の層間絶縁膜としては、１０μｍ以
下、特に１　μｍ以下に形成されることが好ましい。そ
れは溶液の濃度を、前者の場合には１０重量％付近、後
者の場合には１電縫チ付近に、適宜に調整することによ
って、達成される０第１図に本発明の１実施例の樹脂モ
ールド型半導体装置の断面図を示す。第１図において、
符号１はリード線、２は半導体素子、３は保護被覆樹脂
、６はモールド樹脂を意味する。第１図に示すように、
例えば、下記の封止成形用エポキシ樹脂組成物で、前記
保護被覆層３を有する半導体素子２及びリード線１から
なるものを封止成形することによシ１ｖＲ脂モールド型
半導体装ｔｔ−得る。

（封止用エポキシ樹脂組成物の作成） ノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　　　１００重量
部フェノール〜ホルムアルデヒド樹脂　　　　　ｓ　ｓ
　重ｔ　部イミダゾール系触媒　　　　　　　　　　　
　　３重量部溶融石英ガラス粉　　　　　　　　　　　
　４８０重を部エポキシシラン　　　　　　　　　　　
　　　２重量部へキストワックス　　　　　　　　　　
　　　　２重量部カーボンブラック　　　　　　　　　
　　　　　１重量部上記配合組成？！ｌ　ｋ　％　’　
０〜８０℃に加熱した２本ロールにて１０分間、混練し
た後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作成した。なお、
該被覆を施嘔れた半導体素子を封止する方法としては、
樹脂封止の他、キャン、半田融着セラミック、ガラス融
着セラミックなどを用いた封止が採用できる０また、本
発明のビピリジン系化合物溶液には、エポキシシラン、
アミノシラン、メルカプトシラン　ビニルシランなどの
シラン系カップリング剤、あるいは金属アルコレート、
金属キレート系カッグリング剤、アルコキシチタネート
系カップリング剤、また、ポリブタジェン及びブタジェ
ン共重合体、シロキサン系化合物、フェノキシ樹脂、各
棟の公知のフッ素系化合物などを配合することにより、
半導体素子表面への密着性、接着性の改善を図ると共に
、被膜特性（可とり性、耐クラック注）の向上を図るこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 無水マレイン酸１９．６重量部をアセトン３０〇−に溶
解し、窒素雰囲気中でかくはんしながら、６．６′−ジ
アミ／　−２，２’−ビピリジン（Ｆａ点１８５〜１８
６℃）　１９．６重量部を、アセトンとＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の等址混合液５００−に溶解し
た溶液を徐々に滴下した０２５℃以下で約４時間かく煉
ん反応をした後、無水酢酸１０〇−と酢酸カリウムα５
重量部、トリエチルアミン（Ｌ５重量部を添加し、６０
℃付近で５時間反応させた。次いで、３０００ｍの純水
中に、上記反厄物を投入し沈殿全生成させた。該沈殿物
ｋ濾過、洗浄、乾燥を行って、マレイミド基末端ビピリ
ジン系化合物（Ａ）を得た０ 該化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した結
果、１７１１ａ＋＋″″１と、１７７８　ｃｍ−’にイ
ミド結合に由来する特性吸収が認められた。

実施例２ 実施例１の無水マレイン酸の添加量ｊｉ、１９．６重を
部から、９．８重量部に変えた他に、実施例１と同じ方
法により、合成反応を行い一末端基としてマレイミド基
とアミノ基を持つビピリジン系化合物（Ｂ）を得た。該
化合物のＩＲスペクトルを測定シた結果、１７１０ｃｍ
−”と１７８２ｃ！ｒ１−凰とにイミド結合に由来する
特注吸収が認められた。

実施例３ 実施例１の無水マレイン酸１９．６重量部の替シに、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物５２．８重量
部を用いて、実施例１と同じ方法により、合成反Ｇｔ行
って、ビピリジン系化合物（Ｃ）を得た。

該化合物（Ｃ）のＩＲスペクトル全測定した結果、１７
１５５１−”と１８ＱＯｃｒ１１−”とにイミド結合に
由来する特性吸収が認められた。

応用例１〜９ 前記実施例１〜３で得られた付加反応型のビピリジン系
化合物（Ａ）％　　（Ｂ）％　　ＣＣ）”ｆｒ−第１表
に示す各棟素材と、それぞれ別個に配合し、９棟類の配
合物を作成した。

実施例４ 実施例１で得た、マレイミド基末端ビピリジン系化合物
（Ａ）　５０重量部と、エチニル基末端シック系化合物
として、次式 の化合物３０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン−
メチルエチルケトン等電混液に溶解して、８重量％のワ
ニス１０００−を調製した。次いで、ガラス繊維布（日
東紡社裂ＷＦ−２３０）に浸漬した。該含浸プリグレグ
シート−１ｉ１００〜１２０℃で約３時間加熱乾燥して
グリプレグを得た。該プリプレグの樹脂含有率は４６重
量％であった。

次に得られたプリプレグ６枚全重ね１５０〜１６０℃、
５０ｋｇ・ｆ／　ｃｒｒ？　、　２時間の条件で圧縮成
形しｆＣｏ成形品の引張強度ｎ　ｌ　７．５　ｋｇ／　
ｃｍ”　（１００℃において）　（ＡＳＴＭ、　Ｄ−６
５８）、曲げ強度は１　＆　９　ｋｍ／ｍ”　（１００
℃において）（ＡＳＴＭ、Ｄ−７９０）、アイノット衝
撃強度（ノツチ付ンは５．９ゆ一□１（２５℃において
）（ＡＳＴＭ、Ｄ−２５６）でめった。

実施例５ ビス−（ペンゾイルエテニルンベンゼン系化合１ｋｔｏ
ｌｉｋＬ−ｔ４と、ビスマレイミド基末端ビピリジン系
化合物（Ａ）　＋　０重量部と、ベンゾインｃｔ５ｚ量
部全採シ上げ、アセトンとジメチルアセトアミドとの等
量混合液にて、２０重量％溶液を調整した。該溶液をガ
ラス板上に、スピンナーを用いて塗布しく回転数３５０
０〜４０００　ｒｐｍ　）、減圧１〜２　ｒｔａｌｌｆ
の状態の下、５０℃で５時間乾燥した。

その結果、五〇〜４．５μｍの厚さの薄膜を得た０該薄
膜會超高圧水銀灯（ジェットライ）　２　ｋＷン全用い
て、照度７．２　ｍＷ／ｃｒｒｒ”　（５５０ｍμ）で
照射して、硬化するまでの元照射ｔ（Ｊ／ｃｍ２）ｋ測
定した結果、五８　Ｊ　７ｃｍ”でめった。

また−上記薄膜について、凸版印刷社製ネガ型テストチ
ャート（トツノ（ンテストチャートＮ１最小線幅α９８
±α２５ｐｍ）ｋ用いて、レリーフパターンを形成し、
パターンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した
。

実施例６〜９ ５００−の三角フラスコ中に、２５０−のＮ−メチル−
２−ピロリドンを採り、フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ（ユニ
オン・カーノ（イド社製）は第２表に記した所定配合量
を加え、加熱かくはんして溶解し、ｔａ類のフェノキシ
樹脂浴ＹＬを作成し几０次いで、これらのそれぞれの溶
液に、実施例１．２．３で得たビピリジン系化合物（Ａ
）％　　（Ｂ）及び（Ｃ）、アルミニウムキレートカッ
プリング斉ＪＡＬＣＨ−Ｔ　Ｒ（用研ファインケミカル
（株）製〕ヲそれぞれ別個に所定量添加して溶解させ被
覆用組成物會得る。

次いで、１ＭビットＤ−ＲＡＭメモリ用ＬＳＩ（１Ｂビ
ンノの素子及びリード線（ワイヤボンディングを含む）
上に、上記被覆用組成物の溶液を滴下した０その俊、１
００℃で１時間、２００℃ァ＋時間、　　２５　ｏ　ｃ
で３０分加熱を続け、素子上に、。〜６０μｍの厚さの
被ａ膜ｔ−得た。

次いで、少なくともビピリジン系化合物を含む組成物で
被覆された上記メモリ用ＬＳＩ素子は、前記ノエボキシ
樹脂組成物で、トランスファ成形（１８０’Ｃ，７０ｋ
ｇ／ｃｆｎ！、１．５分成形）により封止され、樹脂封
止型半導体装置ｔ−得た０（第１図２ソレソれ１００個
のＬＳＩについて耐湿信頼性を評価しｆＣｏ結果を第２
表に記し友。

第　２　表 ＬＳＩの耐湿信頼性の評価は、上記の樹脂封止型半導体
装に’ｔ　ｓ　１２　ｔ℃、２気圧過飽和水蒸気中（Ｐ
ＯＴ）に、所定時間放置した仮、取出し、素子上のＡｔ
配線の腐食＃線による故障の有無を判別し、不良品の割
合で比較しｆＣ。

実施例１０ ビピリジン系化合物（Ａ）　ｋ　５重量部とｔカップリ
ング剤として、エポキシシランＫＢＭ４０３（信越化学
社製）　（Ｌ　１　ｙ、アルミニウムキレートＡＬＣＨ
−Ｔ　Ｒα２重を部７．ＮＭＰとトルエンとの等量混合
液に溶解して、１重量−〇四脂＃液を調製した。該溶液
を、多層（２７ｍ　）配線絶縁膜として用いた場合の素
子構造を、第２図、第３図に示した。すなわち、第２図
及び第３図は本発明の半導体装置の素子の部分断面図で
ある。各図において、３−１は第１層被覆樹脂、５−ｕ
は第２Ｊ畜被蟲樹脂、４−１に第１層配線、４−１１は
第２Ｊ蛋配線、５はポリイミド、７は熱酸化膜、８に８
１素子基板を意味する。

素子の構成は、Ｓ１素子基板（８）上に、　Ｓｉｎ、絶
縁層及びポリシリコン層（７）、更に第１層目のアルミ
ニウム配Ｍ（４−１）’に形成した後に、上記樹脂溶液
を塗布（スピンナー使用）、焼付け（２７０℃、６０分
間）したのち（３−１層）、ポジレジスト全塗布して、
スルーホールのパターニングを行った。そのあと、ＣＦ
４−０２　ｋ反応ガスとして、プラズマエッチした。次
いでＯａｋ反応ガスとするプラズマアッシャ−によって
ポジレジストを除去した。

次いで、第２ノー目のアルミニウム配線（４−１１）を
形成したのち、更に上記樹脂溶液を塗布、焼付け（前６
己条件と同じ）した。（３−ｎ層）なお、第３図は、第
２層目の被ａ樹脂として、ポリイミド系樹脂（日立化成
社：　ＰＩ　Ｑ）’に用いた場合（５の層）を示してい
る。

本発明の半導体装置ケ、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パッケ
ージしたメモリ用ＬＳＩ１品（１ＭビットＤ−ＲＡＭメ
モリ）に、８５℃、８５％相対湿度中でバイアス印加放
置で３０００時間後も、Ａｔ配線の腐食による断層故障
の発生はなく、耐湿信頼性に漬れたＬＳＩを得た。

芙Ｊ＾１汐り　１１〜２０ 工ポキシ化合物として、次式 のシッフ糸エポキシ（エポキシ！！：２Ｉ４）、オルト
クレゾールノボラック型エポキシ街脂ＥＯＣＮ−１０２
８（日本化系社製、エポキシ当ｆｉ２１１　）硬化剤と
して、ビピリジン系化合物（Ａ）と、次式 のジシアナミド末端ビピリジン、ノボラック型フェノー
ル樹脂ＨＰ−６０７Ｎ（日立化成社製）、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン重合体）ｌレジン（丸善石油社裂）、
Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）−ビスマレ
イミド七採り上げ、第３表に示した所足量を配合した。

次いで、それらの配合物に、触媒としてジシアンジアミ
ド６重量耶トトリフェニルホスフィン２＊１ｚｔｔ、”
７７　！ｊ　：ｙ　ｙｑ３として、アルミニウムキレ−
）ＡＬＣＨ−ＴＲ５重量部、離型剤として、ヘキストワ
ックスＥ（ヘキスト・ジャパン社）２重量部、難燃材と
して、イミドコート赤リン５重量部、充てん材として球
状で平均粒径１　μｍのアルミナ粉５０重量％（配置組
成物全体量に対する割合）、球状で平均粒径１〜４４μ
ｍの溶融石英カラス粉３５重量％、着色剤として、カー
ボンブラック（キャボント社製）２重量部全それぞれ別
個に配合して、１０糧類の配合ｆｆｌ底物を作った。

次いで、７５〜８５℃に加熱した８インチ径の２本ロー
ルで８分間加熱混線した後、冷却し、粗粉砕して、目的
の半導体封止用樹脂組成物を得た。

該樹脂組成物ｋｓ　　１８０Ｃ，７０ｋｇ１σ！、１．
５分の条件でトランスファ成形した硬化物より、吸水率
を測定した結果を第３表に示した。

また、該樹脂組成物を用いて、ＩＭビットＤ−ＲＡＭメ
モリＬ８Ｉｉ、１８０℃、７０ｋｇＺ伽２、ｔ５分の条
件でトランスファ成形した。それぞれ５０個の樹脂封止
型ＬＳＩ全、１２１℃、２気圧過飽和水蒸気中（プレッ
シャークツカーテスト（ＰＣＴ）］に所定時間放置後、
取出してＬ　Ｓ　Ｉ　６＝電気的に正常に動作するか否
かをチエツクＬＮ。

不良品については、それが、ＬＳＩ素子上の金属（Ａｔ
）配線の腐食にょシ生じたものであることの確認を行っ
た。その不良率の発生状況の程度にょυ、樹脂封止型Ｌ
ＳＩの耐湿信頼性を評価した。

また、半田浴（２６０℃）に１５秒間浸漬した後、上記
と同じ耐湿信頼性の評価を行った。それらの結果を第３
表に示した。

実施例２１ ビピリジン系化合物として、 で表わ嘔れる、６．６’−ジシアナミド−２，２′−ビ
ピリジン５重址部、 エチニル基末端シッフ系化合物として、を、ジメチルホ
ルムアミドに溶解して２重量％俗液を陶製した。次に、
十分に洗浄した透電導電膜ヲ有するポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、スピンナーを用いて、３５００
　ｒｐｍで均一に塗布後、１２０℃で１５分間乾燥して
ジメチルホルムアミド會蒸発させ、膜厚６５０Ａの配向
制御膜を形成した。この膜をフェルトで一足方向にラビ
ングし、配向制御膜を有する基板フィルム七作成した。

このようにして作成した２枚のフィルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフィルムをポリエステル系
接着剤よ！ｌｌなる封着剤で接着して液晶表示素子を作
成した。この素子の配向制御膜間に、フェニルシクロヘ
キサン系の液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１ｔ３２）２配
置し、２枚の直交偏光板間で液晶の配向性ｔｌＪべたと
ころ、良好な配同性金示した。（テルト角２．４度〕 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の化合物、及び該組成物の
効果は、成形加工性の点で優れて２す、積層材料、成形
材料、被榎材など幅広い展開が可能である。硬化物の特
性においてに、導電性付与、耐熱性付与に効果が大きい
。更に、該硬化物は、半導体装置などの信頼性向上に大
きな効果を有する０

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明の化合物の１応用例の樹脂モールド型半
導体装置の断面図、第２図及び第３図は、本発明の応用
レリとしての半導体装置の１例である多層ＬＳＩ索子の
断面図でろる。 １：リード巌ｔ　２：半導体素子、３：保護被覆樹脂、
３−■＝第１層被覆樹脂、３−Ｈ：第２１−被覆樹脂、
４−１＝第１層配線、４−１１：第２１曽配線、５：ポ
リイミド系樹脂、６：モールド樹脂、７：熱酸化膜、８
：８１　　素子基板 特許出願人　株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｘ＿１及びＸ＿２は同一又は異なり、Ｈ・Ｈ、Ｈ
   ・Ｃ≡Ｎ又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄは
   エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する基で
   ある）を示すが、Ｘ＿１及びＸ＿２が共にＨ・Ｈである
   ことはない〕で表わされることを特徴とするビピリジン
   系化合物。 ２、下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中Ｄ＿１及びＤ＿２は同一又は異なり、エチレン性
   不飽和二重結を少なくとも１個有する基を示す）で表わ
   されるビピリジン系化合物を製造する方法において、６
   ，６′−ジアミノ−２，２′−ビピリジンと、下記一般
   式III及び／又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕及び／又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中Ｄ＿１及びＤ＿２は前記式IIと同義である）で表
   わされる不飽和ジカルボン酸無水物と反応させて相当す
   るアミド酸化合物を生成させ、次いで脱水閉環反応させ
   ることを特徴とする前記式 I で表わされるビピリジン
   系化合物の製造方法。 ３、６，６′−ジアミノ−２，２′−ビピリジンとハロ
   ゲン化シアンとを反応させることを特徴とする６，６′
   −ビスシアナミド−２，２′−ビピリジンの製造方法。 ４、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｘ＿１及びＸ＿２は同一又は異なり、Ｈ・Ｈ、Ｈ
   ・Ｃ≡Ｎ又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄは
   エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する基で
   ある）を示すが、Ｘ＿１及びＸ＿２が共にＨ・Ｈである
   ことはない〕で表わされるビピリジン系化合物と、重合
   性反応基を有する化合物とを含有していることを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。 ５、該重合性反応基を有する化合物が、下記式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされるエチニル基末端シッフ系化合物、金属キレ
   ート系化合物、多官能エポキシ系化合物、及びＮ，Ｎ′
   −置換不飽和ビスイミド系化合物よりなる群から選択し
   た少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第４項
   記載の熱硬化性樹脂組成物。