TWI549990B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same Download PDF

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Hisashi Tetsutani
Takahiro Noda
Kimiaki Tsutsui
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為有關具有耐高溫高濕性、耐光性，及優良面內均勻性之預傾角(Pretiltangle)的液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件為，形成於基板之液晶分子所得之液晶配向膜所挾夾之結構，其利用受液晶配向膜依一定方向配向所得之液晶分子，依電壓而產生應答之顯示元件。
該液晶配向膜，以往主要為使用聚醯亞胺膜，使聚醯亞胺膜形成於液晶顯示元件之附有電極之基板上之手段已知有，使用聚醯胺酸等之聚醯亞胺先驅物之溶液形成塗膜，再於基板上進行醯亞胺化之方法，使用含有預先醯亞胺化之可溶性聚醯亞胺的溶液之方法等。又，形成該些液晶配向膜之聚醯亞胺先驅物之溶液或可溶性聚醯亞胺等，一般稱為液晶配向劑(液晶配向處理劑)。
其中，使用含有可溶性聚醯亞胺之溶液之方法中，即使較低溫之燒焙，於作為液晶配向膜時，雖可得到具有良好特性之聚醯亞胺膜中的同時，但仍有許多聚醯亞胺之溶解性較聚醯胺酸為低，且塗佈、成膜性劣化，又，所形成之液晶配向膜之強度不充分者等，特別是摩擦處理際，於膜表面容易產生傷痕或容易引起膜之剝離等問題點。
又，伴隨液晶顯示元件之大型化、高亮度化，再配合液晶顯示元件被使用於各種場所或領域，預傾角之面內均勻性多形成問題，且耐高溫高濕性，或對背光所產生之熱時其耐蝕刻性仍會形成問題，對於該些問題仍需要解決之對策。
針對該些問題之對策，以往已有各種之提案。例如，提高聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性時，即不亦引起因摩擦處理對膜表面所造成之傷痕或膜之剝離，而有提出使用含有特定之二胺成分之聚醯胺酸經醯亞胺化所得之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑之提案(例如，專利文獻1)。
另一方面，因液晶配向膜於賦予液晶之預傾角部分，具有極重要之功能，故預傾角之均勻性或安定性則形成重要之課題。例如，有關賦予預傾角、防止預傾角降低之方法，例如有提出使用具有烷基側鏈之二胺作為原料之液晶配向劑(例如專利文獻2)、使用側鏈具有類固醇骨架之二胺作為原料之液晶配向劑(例如專利文獻3)、使用側鏈具有環結構之二胺作為原料之液晶配向劑(例如專利文獻4)等提案。
但是，經由液晶顯示元件之大型化、高亮度化，再伴隨液晶顯示元件長期多使用於各種場所或領域之程度，相較於預傾角，其安定性或面內均勻性則更為重要，此外，高溫高濕下之元件劣化，或因背光所產生之熱或光，或太陽光或室內燈等之光等所造成之元件劣化等，多形成問題之所在，故對於該些問題而言，有提出相關對策之必要性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/126555號公報
[專利文獻2]特開平05-043687號公報
[專利文獻3]特開平04-281427號公報
[專利文獻4]特開平02-223916號公報
一般而言，使用具有烷基側鏈之二胺的液晶配向劑，雖具有良好之液晶配向性，但其預傾角(Pretiltangle)之熱安定性劣化，提高溫度時，將會造成預傾角降低。又，使用側鏈具有類固醇骨架或環結構之二胺的液晶配向劑，預傾角雖具有優良之熱安定性，但液晶配向性、對有機溶劑之溶解性等則有降低之傾向。
本發明之目的，即為鑑於上述之狀況，而以提供可以形成具有優良面內均勻性的預傾角，又，具有優良之耐高溫高濕性，或優良之耐背光所產生之熱或光的液晶配向膜，且對於有機溶劑具有充分溶解性之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜，及液晶顯示元件。
本發明者，對於達成上述之目的，經過深入研究結果而完成本發明，本發明為具有以下技術特徵之發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有，由含有下述式通式[1]所表示之二胺及下述通式[2]所表示之二胺的二胺成分，與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸成分經醯亞胺化所得之可溶性聚醯亞胺。
[化1]
(式中，X表示芳香環，R1表示碳數1～5之伸烷基、R2表示碳數1～4之烴基)。
[化2]
(式中，R1表示單鍵、二價之有機基，X1、X2、X3各自獨立表示苯環或環己烷環，p，q，r各自獨立表示0或1之整數，R2表示氫原子、碳數1～22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12～25之2價之有機基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中，通式[1]中之X為伸苯基，R1為碳數1～5之直鏈伸烷基，R2為甲基或乙基。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中，通式[1]中之X為伸苯基，R1為伸甲基或伸乙基。
4.如上述1～3中任一項所記載之液晶配向劑，其中，通式[2]中之R1為由-O-、-NHCO-、-COO-及-CH2O-所選出之二價之有機基，R2為氫原子或碳數1～18之直鏈烷基。
5.如上述1～4中任一項所記載之液晶配向劑，其中，通式[2]中之R1為由-O-及-NHCO-所選出之二價之有機基，p為0～1，q為0～1，r為0，R2為氫原子或碳數1～18之直鏈烷基。
6.如上述1～5中任一項所記載之液晶配向劑，其中，通式[2]為式[3]所表示之二胺。
[化3]
7.如上述1～6中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述二胺成分為含有5～95莫耳%式[1]所表示之二胺。
8.如上述1～6中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述二胺成分為含有5～60莫耳%式[2]所表示之二胺，且相對於式[1]所表示之二胺1莫耳為含有0.1～1.2莫耳。
9.如上述1～8中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述可溶性聚醯亞胺為，聚醯胺酸經醯亞胺化率10～85%醯亞胺化所得之聚醯亞胺。
10.如上述1～9中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述可溶性聚醯亞胺為以溶解於有機溶劑之方式存在，該前述可溶性聚醯亞胺為含有1～10質量%。
11.如上述1～10中任一項所記載之液晶配向劑，其尚含有，同時不含有式[1]所表示之二胺及式[2]所表示之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸。
12.如上述11所記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸相對於前述可溶性聚醯亞胺100質量份，為含有10～10000質量份。
13.如上述10～12中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮，或該些之混合物。
14.一種液晶配向膜，其特徵為，使用如上述1～13中任一項所記載之液晶配向劑所得者。
15.一種液晶顯示元件，其特徵為，具備上述14所記載之液晶配向膜。
本發明為提供一種可解決液晶顯示元件於大型化、高亮度化時逐漸造成問題之液晶配向劑，其相對於畫面全體可得到優良面內均勻性之預傾角，且可形成優良之耐高溫高濕性，或耐背光所產生之熱或光性的液晶配向膜，且對於有機溶劑具有充分溶解性之液晶配向劑。
[發明之實施形態]
＜可溶性聚醯亞胺＞
本發明之液晶配向劑，如上所述般，為含有特定之可溶性聚醯亞胺，或該特定之可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸，該可溶性聚醯亞胺，為由含有前述式[1]所表示之二胺與前述式[2]所表示之二胺之二胺成分，與四羧酸二酐進行反應而製得之聚醯胺酸經化學醯亞胺化等而製得。併用前述式[1]，及式[2]所表示之二胺時，可形成具有優良面內均勻性之預傾角，且於高溫高濕下對熱或濕度具有耐性，或對背光所產生之熱或光具有優良耐性之液晶配向膜，且可提高對有機溶劑之溶解性。又，本發明中，可溶性聚醯亞胺係指本發明之液晶配向劑中所使用之可溶解於有機溶劑之聚醯亞胺。
本發明所使用之可溶性聚醯亞胺，因具有高極性，故可殘留大部分之N取代醯胺酸部位，與高極性之聚醯胺酸具有高度相溶性，即使具有側鏈成分時，也不易引起凝集或分離。又，使用該可溶性聚醯亞胺之清漆也不易引起因吸水所造成之析出等，故亦具有優良之印刷性。
又，以往之可溶性聚醯亞胺中之醯胺酸部位，即，醯亞胺閉環所得之處，容易引起水解等之分解，於進行塗佈膜之膜燒焙時，因產生分解反應故會降低電特性，而會對長期信賴性產生不良影響。另外，形成高醯亞胺化率之可溶性聚醯亞胺時，可減輕上述因分解所造成之特性降低，高醯亞胺化率之可溶性聚醯亞胺其性質因為疏水性，故與聚醯胺酸混合之情形下，與聚醯胺酸之相溶性亦不佳，而容易引起凝集或分離。其結果將無法得到具有均勻性之預傾角。
本發明中，使用前述式[1]之二胺之情形，其N取代醯胺酸部位相較於通常之醯胺酸將更不容易引起水解，而於燒焙時可減緩分子量降低等情形，又提高醯亞胺化率時，將更不容易引起分解，故於短期，或長期下皆可得到良好之信賴性。又，因殘留大部分之高極性醯胺酸部位，故與聚醯胺酸形成混合膜之情形下，也可得到具有優良面內均勻性之預傾角。
＜通式[1]所表示二胺＞
[化4]
上述式[1]中，X、R1，及R2係如上述所定義之內容。式中之X為二胺具有芳香族胺部位之部位，因此只要為芳香環時，並未有特別限定。就原料之取得性與合成之容易性、液晶配向性等觀點，以伸苯基、伸萘基等為佳，就廣泛性之觀點則以伸苯基為特佳。X為伸苯基之情形，即，胺基苯之情形中，R1之取代位置以間位或對位為佳。
R1表示碳數1～5之伸烷基，R1為可溶性聚醯亞胺之際，其具有賦予對溶劑之溶解性的作用，就賦予溶解性之觀點而言，R1於此碳數範圍內時，可為分支者亦可，環結構者亦可。又，就液晶配向性或耐摩擦性之觀點，以直鏈結構為佳，就試劑之取得性等之觀點，以碳數為1～2之伸烷基為最佳。
R2表示碳數1～4之烷基，就主要為阻斷醯亞胺閉環或賦予可溶性聚醯亞胺之溶解性等觀點，可為直鏈，或分支結構者皆可。又，就液晶配向性或二胺之反應性之觀點，以使用越小之基為佳，又以甲基、乙基為特佳。
式[1]所表示之二胺中之特佳例示，例如以下所示，但並非限定於此。
[化5]
式[1]所表示之二胺之含量，並未有特別限定，以全二胺成分之5～95莫耳%為佳，就提高預傾角之面內均勻性等理由，特別是以20～90莫耳%為佳。
＜通式[2]所表示二胺＞
[化6]
上述式[2]中，R1、x1、x2、x3、p，q，r及R2係如上述所定義之內容。上述式[2]之二胺，具有增大液晶預傾角之效果，該些二胺，例如長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、該些基組合所得之取代基，又以類固醇骨架基等之二胺為佳。
預傾角之較佳大小與依使用之模式而有所不同，其可由選擇使用上述二胺之結構，或導入量等之方式而得到更佳之預傾角。
式[2]所表示之側鏈二胺中，於要求具有3～5°之較低預傾角之TN模式，或要求具有8～20°之較高預傾角之OCB模式等，以含有可產生較低傾斜能之側鏈的二胺為佳。
可產生較低傾斜能之結構，例如R1以-O-，或-NHCO-(-CONH-)為佳，式中之p以0～1、q以0～1、r以0為佳，p及/或q為1之情形，R2以碳數1～12之直鏈烷基為佳，p=q=r=0之情形，R2以由碳數10～22之直鏈烷基或具有類固醇骨架之碳數12～25之有機基所選出之2價之有機基為佳。具有可產生較低傾斜能之側鏈的二胺之具體結構，係如表1所示，但並非限定於該些內容。
就電特性之觀點而言，以表1之[2-1]～[2-3]所表示之長鏈烷基側鏈為佳，就液晶配向性、預傾角之安定性之觀點，以表1之[2-25]～[2-27]所表示之二胺為佳。特別是以[2-25]所表示之二胺與式[A]所表示之二胺併用時，可得到具有優良面內均勻性之預傾角的液晶配向劑，而為較佳。
又，VA模式等因為併用可產生較大傾斜能之側鏈，故可得到垂直配向性。VA模式中，式[2]之較佳結構中，式中，R1以-O-、-COO-，或-CH2O-為佳，p以0～1、q為0～1、r以0～1為佳，R2以2～22為佳。p=q=r=0之情形，R2為碳數18～22之直鏈烷基，或具有類固醇骨架之碳數12～25的有機基之2價之有機基為佳。可產生較大傾斜能之側鏈二胺之具體性結構，例如表2-1及表2-2所示。
該些二胺以可產生高傾斜能，而可使用於VA模式之情形為佳。特別是，[2-43]、[2-92]等二胺，顯示出可產生高傾斜能、較少之側鏈量且可顯示垂直配向等觀點而為更佳，特別是，[2-52]或[2-101]之二胺，就可產生極高之傾斜能、極低之側鏈量且可得到垂直配向等特徵，而就配向劑之印刷性觀點而言為較佳。
又，前述之式[2]所表示之二胺中，就提高預傾角產生能力之高度提高預傾角之安定性、提高液晶配向性等觀點，R1以-NHCO-為佳，R2以碳數1～16，較佳為3～10之烷基為佳。又，X1、X2、X3及p、q、r，可以選擇適當之組合形式。該二胺之結構中，苯環上之各取代基的位置並未有特別限定，但2個胺基之位置關係以間位或對位為佳。
上述式[2]所表示之較佳之二胺之例，例如下述之式(3)所表示二胺等。
[化7]
(式(3)中，n為0～21之整數，較佳為0～15之整數)。上述式(3)所表示之二胺之較佳具體例如以下所列舉者，但並非限定於該些內容。
[化8]
其中，n為0～19之整數。n較小之情形，將無法發現預傾角，較大之情形則會降低可溶性聚醯亞胺之溶解性。較佳之n為2～15之整數，更佳為4～10之整數。上述[2]所表示之二胺之含量，以全胺成分中之5～60莫耳%為佳，就預傾角之均勻性或印刷性之觀點，以5～30莫耳%為特佳。又，式[2]所表示之二胺，相對於式[1]所表示之二胺1莫耳以含有0.1～1.2莫耳為佳，更佳為0.3～1.0莫耳。式[2]之二胺於此範圍之情形，可得到適當之預傾角，也可得到良好之配向性。
上述之二胺成分中，可僅使用式[1]所表示二胺及[2]所表示二胺，或與其他之二胺合併使用亦可，該情形中，其他之二胺並未有特別限定，較佳為可與後述之可溶性聚醯亞胺混合使用以製造聚醯胺酸時所使用之二胺等。又，可與二胺反應製造可溶性聚醯亞胺所使用之四羧酸二酐成分中，較佳為後述之可使用於與可溶性聚醯亞胺混合以製造聚醯胺酸所使用之四羧酸二酐等。
本發明之液晶配向劑所含有之可溶性聚醯亞胺之分子量並未有特別限定，就塗膜之強度與作為液晶配向劑時處理之容易性等觀點，重量平均分子量以2,000～200,000為佳，更佳為5,000～50,000。
＜聚醯胺酸＞本發明之液晶配向劑之較佳態樣，除可溶性聚醯亞胺以外亦含有聚醯胺酸。同時含有可溶性聚醯亞胺的含有聚醯胺酸之液晶配向劑，與僅含有可溶性聚醯亞胺之情形相比較時，其就具有可降低液晶配向膜中所蓄積之電荷，又，容易去除蓄積之電荷等優點而言，而為較佳。該聚醯胺酸雖不含上述式[1]所表示二胺及[2]所表示二胺之兩者，但可以其中任一者所可含有之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分與該些進行縮聚合反應而製得。通常，作為可與該可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸之原料的二胺成分，為含有1種或2種以上下述所記載之任一二胺。
＜二胺成分＞作為聚醯胺酸原料之二胺成分，例如可使用脂環式二胺、芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺、其他之二胺等。
脂環式二胺類之例如，1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛酮二胺等。
芳香族二胺類之例如，o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基二苄酯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二氯乙烯、4,4’-二胺基二氯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二甲苯(dioate)、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二甲苯(dioate)、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。芳香族-脂肪族二胺之例如，3-胺基苄胺、4-胺基苄胺、3-胺基-N-甲基苄胺、4-胺基-N-甲基苄胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
雜環式二胺類之例如，2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三氮雜苯、2,7-二胺基二苯併呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三氮雜苯、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-氧雜二唑等。脂肪族二胺類之例如，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。亦可併用側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環，或由該些所形成之大環狀取代基之二胺化合物。具體而言，例如下述之式[DA1]～式[DA26]所示之二胺等。[化9]
(式[DA1]～式[DA5]中，R6為碳數1～22之烷基或含氟烷基)。[化10]
(式[DA6]～式[DA9]中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-，或-NH-，R6表示碳數1～22之烷基或含氟烷基)。[化11]
(式[DA10]及式[DA11]中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-，或-CH2OCO-，R7表示碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化12]
(式[DA12]～式[DA14]中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-，或-CH2-，R8為碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。[化13]
(式[DA15]及式[DA16]中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-，或-NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、丙醯基，或羥基)。[化14]
(式[DA17]～[DA20]中，R10為碳數3～12之烷基，1,4-伸環己基之順-反異性，分別為反式體)。
[化15]
本發明之液晶配向劑經使用光進行配向處理之情形中，使通式[1]之二胺與上述[DA-1]～[DA-26]之二胺併用時，可得到更安定之預傾角，而為較佳。較佳之二胺例如以式[DA-10]～[DA-26]為佳，更佳為[DA-10]～[DA-16]之二胺。該些二胺之較佳含量並未有特別限定，一般以5～50mol%為佳，就印刷性之觀點則以5～30mol%為佳。又，通式[1]之二胺，可併用以下之二胺。
[化16]
式[DA31]中，m為0～3之整數，式[DA34]中，n為1～5之整數)。導入[DA-27]、[DA-28]、[DA-35]、[DA-36]、[DA-37]等時，可使VHR更為提升，而具有提升耐摩擦性之效果，故為較佳。又，[DA-29]～[DA-34]因具有降低蓄積電荷之效果，而為較佳。又可例如下述之式[DA27]所示之二胺基矽氧烷等。
[化17]
(式[DA27]中，m為1至10之整數)。
<四羧酸二酐>作為可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之原料的四羧酸二酐成分，例如可使用下述之成分。四羧酸二酐成分，可為使用1種類或使用2種類以上之混合物。
四羧酸二酐成分，就可提高液晶晶胞之電壓保持率等觀點，以使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐為佳。具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4，,-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。此外，除具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐以外，於使用芳香族四羧酸二酐時，就可提高液晶配向性，且可降低液晶晶胞之蓄積電荷等，而為較佳。芳香族四羧酸二酐，例如苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。於考慮液晶配向膜之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等各種特性時，以併用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，與芳香族四羧酸為佳。該情形中，前者/後者之莫耳比以90/10～50/50為佳，更佳為80/20～60/40。
聚醯胺酸之重量平均分子量，較佳為10,000～305,000，更佳為20,000～210,000。又，數平均分子量，較佳為5,000～152,500，更佳為10,000～105,000。
＜可溶性聚醯亞胺及製造聚醯胺酸＞
本發明之液晶配向劑所含有之可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸，可依以下方式製造。又，可溶性聚醯亞胺，可由其先驅物之聚醯胺酸經醯亞胺化而製得，但其與將作為可溶性聚醯亞胺之先驅物之聚醯胺酸，與可溶性聚醯亞胺混合所得之聚醯胺酸並不相同，前者中，作為原料之二胺成分為使用上述式(1)與式(2)之二胺者。與可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸，及作為可溶性聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸，其任一種皆可由使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶劑中進行縮聚合反應而製得。使四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中進行縮聚合之方法，例如將分散或溶解有二胺成分之有機溶劑所得之溶液進行攪拌，再加入四羧酸二酐成分，或分散或溶解於有機溶劑後再予添加之方法，相反地，也可於分散或溶解有四羧酸二酐成分之有機溶劑所得溶液中，添加二胺成分之方法，相互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，四羧酸二酐成分或二胺成分為由多數種之化合物所形成之情形，亦可將該些多數種之化合物於預先混合之狀態下進行縮聚合反應亦可，或分別依序進行縮聚合反應亦可。
使四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中進行縮聚合反應之際的溫度，通常為0～150℃，較佳為5～100℃，更佳為10～80℃。溫度較高時，將會促使縮聚合反應提早結束，溫度過高時將會有無法得到高分子量之聚合物之情形。
又，縮聚合反應可於任意之濃度下進行，因四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量濃度過低時，將不容易得到高分子量之聚合物，四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量的濃度過高時，將會造成反應液之黏性過高，而會產生不易進行均勻攪拌之情形，因此較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。縮聚合反應初期為較高之濃度下進行，隨後，再追加有機溶劑亦可。上述反應之際所使用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯胺酸者，並未有特別限定。該具體例例如以下所列舉之內容。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該些可單獨使用，或混合使用亦可。此外，只要為不會溶解聚醯胺酸之溶劑，於不會使所生成之聚醯胺酸析出之範圍內，也可與上述溶劑混合使用。
又，有機溶劑中之水分會造成阻礙縮聚合反應，甚至為造成所生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。聚醯胺酸之縮聚合反應所使用之四羧酸二酐成分與二胺成分之比例以莫耳比1：0.8～1：1.2者為佳，該莫耳比越趨近1：1時，可增大所得聚醯胺酸之分子量。依上述方式製造聚醯胺酸中，與可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸，可作為本發明之液晶配向劑之一成分使用。又，作為可溶性聚醯亞胺之先驅物的聚醯胺酸，為醯亞胺化者。聚醯胺酸之醯亞胺化，為於有機溶劑中，較佳為於鹼性觸媒與酸酐之存在下，較佳為攪拌1～100小時之方式進行。
鹼性觸媒例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中又以吡啶於進行反應中，可具有適當之鹼性而為較佳。又，酸酐例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等。其中又以乙酸酐於醯亞胺化結束後，對所得聚醯亞胺容易進行精製等而為較佳。有機溶劑可使用前述之聚醯胺酸之縮聚合反應時所使用之溶劑可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率，可以調節觸媒量、反應溫度、反應時間等進行控制。此時之鹼性觸媒的量以醯胺酸基之0.2～10倍莫耳為佳，更佳為0.5～5倍莫耳。又，酸酐之量以醯胺酸基之1～30倍莫耳為佳，更佳為1～10倍莫耳。反應溫度以-20～250℃為佳，更佳為0～180℃。反應時間較佳為1～100小時，較佳為1～20小時。可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率並未有特別限定，一般以10%以上為佳，以40%以上為更佳，欲得到高電壓保持率時，則以60%以上為佳，特佳為80%以上。其中之醯亞胺化率，較佳為10～85%，最佳為20～75%。又，所得之可溶性聚醯亞胺之溶液中，因殘留有所添加之觸媒等，故以回收、洗淨可溶性聚醯亞胺後再使用於本發明之液晶配向劑中為佳。
可溶性聚醯亞胺之回收，可將醯亞胺化後之溶液投入攪拌中之貧溶劑，於析出聚醯亞胺後在進行過濾亦可。此時之貧溶劑例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收後之可溶性聚醯亞胺之洗淨處理，亦可於該貧溶劑中進行。經此方式回收‧洗淨所得之聚醯亞胺，可於常壓或減壓下、於常溫或加熱乾燥後，形成粉末。＜液晶配向劑＞本發明之液晶配向劑，為含有將上述可溶性聚醯亞胺，或可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸溶解於有機溶劑之形態。液晶配向劑中之可溶性聚醯亞胺，較佳為含有3～10質量%，更佳為含有4～7質量%。又，液晶配向劑含有聚醯胺酸之情形，聚醯胺酸較佳為含有3～10質量%，更佳為含有4～7質量%。液晶配向劑中之可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之合計含量，較佳為含有3～10質量%，更佳為含有4～7質量%。
又，液晶配向劑含有聚醯胺酸之情形，上述聚醯胺酸相對於可溶性聚醯亞胺100質量份，較佳為含有10～1000質量份，更佳為含有10～800質量份。液晶配向劑所含有之可溶性聚醯亞胺，及溶解聚醯胺酸所使用之有機溶劑，較佳為含有90～97質量%，更佳為含有93～96質量%。本發明之液晶配向劑中所使用之有機溶劑，例如，N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1，3-二甲基-四氫咪唑酮、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該些溶劑可將2種類以上混合使用亦可。聚醯亞胺溶解於有機溶劑之際，就促進聚醯亞胺溶解之目的，可進行加熱。加熱之溫度過高時，聚醯亞胺之分子量會有降低之情形，故溫度以30～100℃為佳，更佳為50～90℃。
＜其他之成分＞本發明之液晶配向處理劑中，其他之成分例如可含有，塗佈液晶配向處理劑之際，可提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或添加劑、提高液晶配向膜與基板之密著性的添加劑等。該些添加劑成分可於可溶性聚醯亞胺，及聚醯胺酸溶解於有機溶劑之途中添加亦可，或溶解後再予添加亦可。
＜提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑＞提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑之具體例如，以下之內容等。
例如，異丙基醇、甲氧甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基、乳酸乙酯、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑等。
該些溶劑中，亦包含無法單獨溶解聚醯胺酸，或無法溶解可溶性聚醯亞胺之溶劑，但只要不會析出聚醯胺酸或聚醯亞胺之範圍時，可與本發明之液晶配向劑混合使用。特別是適度與具有低表面張力之溶劑混合時，於塗佈於基板時，已知可提高塗膜均勻性，其亦適合使用於本發明之液晶配向劑中。
該些溶劑可使用1種類或將多數種類混合使用。使用上述之溶劑之情形中，以液晶配向處理劑中所含之溶劑全體的5～80質量%為佳，更佳為20～60質量%。
＜提高膜厚均勻性或表面平滑性之添加劑＞提高膜厚均勻性或表面平滑性之物質，例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如，F-Top EF301、EF303、EF352(TOKEMUTECH公司製))、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料公司製)、福拉得FC430、FC431(住友3M公司製)、朝日格AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該些物質之使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之(B)成分之100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。
＜提高液晶配向膜與基板之密著性的添加劑＞提高液晶配向膜與基板之密著性的物質之具體例如，含有以下所示含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧代乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧代乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用該些添加劑之情形，相對於液晶配向處理劑所含有之可溶性聚醯亞胺，或可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸100質量份，以0.1～30質量份為佳，更佳為1～20質量份。未達0.1質量份時，無法期待其可提高密著性之效果，多於30質量份時，液晶之配向性會有惡化之情形。本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外，於無損本發明效果之範圍時，可添加特定聚合物以外之聚合物成分，或改變液晶配向膜之介電率或導電性等之改變電氣特性之物質(介電體或導電物質等)，以外，亦可添加作為液晶配向膜之際，以提高膜之硬度或緻密度為目的之交聯性物質。例如，以下之酚型系的添加劑等，除可提高基板與膜之密著性向上的同時，亦可預期其具有可防止因背光等所造成之電氣特性之降低等效果，故為特佳。具體之化合物例如以下所列舉之內容，但並非限定於此。[化18]
本發明之液晶配向劑中，使用提高與基板之密著性的化合物之情形，該使用量相對於液晶配向劑所含有之樹脂成分之100質量份，以0.1～30質量份為佳，更佳為1～20質量份。使用量未達0.1質量份時，將無法期待其具有提高密著性之效果，多於30質量份時，液晶之配向性會有惡化之情形。
本發明之液晶配向劑之製造方法並未有特別限定。通常為將上述可溶性聚醯亞胺之溶液，或可溶性聚醯亞胺之溶液與聚醯胺酸之溶液混合之方式製造。為聚醯胺酸之情形，可使用縮聚合所得之聚醯胺酸的反應溶液，或使用預先製得聚醯胺酸，再將其再溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸溶液可將其稀釋至所期待之濃度後，再予使用亦可。又，為可溶性聚醯亞胺之情形，可使用醯亞胺化所得之可溶性聚醯亞胺的反應溶液，或預先製得聚醯亞胺粉末之後，再將其再溶解於有機溶劑中以作為聚醯亞胺溶液使用亦可。聚醯亞胺溶液，可稀釋至所期待之濃度之後再予使用亦可。
本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度，可依所形成之液晶配向膜之厚度設定作適當之變更即可，一般以0.5～10質量%為佳，以1～8質量%為更佳。固體成分濃度未達0.5質量%時，將不容易形成均勻且無瑕疵之塗膜，超過10質量%時，溶液之保存安定性會有惡化之情形。此處所稱之固體成分，係指由液晶配向劑中排除溶劑後之成分，為可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸等之聚合物，及上述各種添加劑之意。本發明之液晶配向劑，較佳為於塗佈基板前，先經過濾後再塗佈於基板，再經乾燥、燒焙而可形成塗膜，該塗膜面經摩擦處理或光照射等之配向處理結果，可作為液晶配向膜使用。
此時，所使用之基板只要為具有高透明性之基板時，並未有特別限定，例如可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，其於作為進行液晶驅動之形成ITO電極等之基板時，就製程簡單化之觀點而言為較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，亦可使用僅單側之基板為矽晶圓等之不透明基板等，此情形中，電極也可使用鋁等可反射光線之材料。液晶配向劑之塗佈方法，例如可使用旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，就生產性之觀點而言，工業上所廣泛使用之凸版印刷法，亦適合使用本發明之液晶配向劑。塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，並非具有絕對之必要性，塗佈後至燒焙為止之時間則依基板之不同而未有特定之情形，或於塗佈後未立即進行燒焙之情形時，以包含乾燥步驟者為佳。該乾燥效果，只要將溶劑蒸發至搬運基板等之情形中不會使塗膜形狀產生變形之程度即可，乾燥手段並未有特別限定。欲列舉其具體例時，例如可使用於50～150℃，較佳為80～120℃之熱壓板上，進行0.5～30分鐘，較佳為1～5分鐘之乾燥等方法。
塗佈液晶配向劑後之基板的燒焙，可於100～350℃之任意溫度下進行，較佳為150℃～300℃，更佳為180℃～250℃。液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸，會因此燒焙而改變醯胺酸對醯亞胺之轉化率，故聚醯胺酸並不需要一定達到100%醯亞胺化。其中，就液晶晶胞之製造步驟所必要之密封劑硬化等之熱處理溫度等觀點，以於10℃以上之高溫度下進行燒焙為佳。燒焙後之塗膜的厚度，過厚時將不利於液晶顯示元件之消費電力等方面，過薄時將會有降低液晶顯示元件之信賴性的情形，故較佳為10～200nm，更佳為50～100nm。對於依上述方法於基板上所形成之塗膜面之摩擦處理，可使用既存之摩擦裝置。此時，摩擦布之材質例如可使用棉、人造絲、耐隆等。
本發明之液晶顯示元件，為使用上述之手法將本發明之液晶配向劑製得附有液晶配向膜之基板後，依公知之方法製作液晶晶胞，而製得液晶顯示元件者。列舉液晶晶胞製作之一例時，例如將形成有液晶配向膜之1對之基板，以挾夾有較佳為1～30μm，更佳為2～10μm之調距器之方式，以摩擦方向為形成0～270°之任意角度設置後，將周圍以密封劑固定，注入液晶以予封閉之方法為一般之方法。液晶封入之方法並未有特別之限制，其例如於將所製作之液晶晶胞內減壓後，再注入液晶之真空法、滴入液晶後進行封閉之滴下法等例示。一此方式所得之液晶顯示元件，為一具有良好液晶配向性、可降低摩擦處理時對液晶配向膜產生之傷痕或因膜剝離所產生之顯示劣化、高溫下因預傾角降低所造成之配向不良等狀況，而為一具有高度信賴性之液晶顯示裝置。
＜實施例＞
以下，將列舉實施例說明本發明，但本發明並不受該些解釋所限定。又，實施例及比較例所使用之化合物的簡稱係如以下所示。
＜四羧酸二酐＞
A-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
A-2：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
A-3：苯均四酸二酐
A-4：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
A-5：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酐
[化19]
＜二胺＞
B-1：3-((N-甲基胺基)甲基)苯胺
B-2：4-((N-甲基胺基)甲基)苯胺
B-3：4-((N-甲基胺基)乙基)苯胺
B-4：p-苯二胺
B-5：3-胺基苄胺
[化20]
B-6：3,5-二胺基苄基-2-羧酸酯B-7：4-十六烷基氧代-1,3-二胺基苯B-8：4-(反-4-戊基環己基)苯併醯胺-2’,4’-苯二胺B-9：3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯[化21]
B-10：N-甲基-4,4’-二胺基二苯基胺B-11：4,4’-二胺基二苯基甲烷B-12：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷[化22]
＜有機溶劑＞NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮GBL：γ-丁內酯BC：丁基溶纖素以下將說明本實施例所進行之評估方法。
＜分子量之測定＞聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量，該聚醯亞胺為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量與重量平均分子量。GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列式)管柱溫度：50℃溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)為30 m莫耳/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 m莫耳/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)流速：1.0ml/分鐘製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，及PolymerLaboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
＜醯亞胺化率之測定＞聚醯亞胺之醯亞胺化率為依以下方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR樣品管中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53ml，使其完全溶解。該溶液使用日本電子Datam公司製NMR測定器(JNM-ECA500)，以500MHz之質子NMR進行測定。醯亞胺化率為依以下算式算出。又，未使用式[1]所表示之二胺的聚醯亞胺之醯亞胺化率，為將下述之式中之「聚醯胺酸聚合時之式[1]二胺之導入量」之值設定為「0」之方式算出。
醯亞胺化率(%)=(100-聚醯胺酸聚合時之式[1]二胺之導入量(mol%)/2)×α
式中α為依醯亞胺化前後未產生變化之結構所產生之質子作為基準質子所決定者，其為使用該質子之波峰積算值與9.5～10.0ppm附近出現之醯胺酸之由NH基所產生之質子波峰積算值，依下式所求得者。
α=(1-α‧x/y)
上述式中，x為由醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於1個醯胺酸之NH基質子的基準質子之個數比例。
＜液晶晶胞之製作＞
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板，於溫度70℃之熱壓板上乾燥70秒後，於210℃之熱壓板上進行10分鐘之燒焙，形成膜厚100nm之塗膜。使用滾筒徑120mm之摩擦裝置以人造絲布，依滾筒回轉數1000rpm、滾筒進行速度50mm/sec、押入量0.3mm之條件下摩擦該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。準備2片此種基板，並於其1片之液晶配向膜面上散佈6μm之調距器，於其上塗刷密封劑後，將另一片之基板以液晶配向膜面相對向之方式，使摩擦方向為直行之方式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-2003(Merck‧日本公司公司製)，封閉注入口，得扭轉向列(Twisted Nematic)液晶晶胞。
＜高溫高濕試驗＞
將依上述＜液晶晶胞之製作＞所記載之方法製作之扭轉向列液晶晶胞，於90℃之溫度下將4V之電壓施加60μs，測定166.7ms後之電壓，測定電壓究竟保持至何種狀態之方式以作為電壓保持率之計算。又，電壓保持率之測定為使用東陽科技公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。又，以於高溫高濕裝置內之溫度70℃、濕度80%下放置168小時，測定放置後，電壓究竟保持至何種狀態之方式以作為電壓保持率(%)之計算。
＜背光蝕刻耐性＞
將依上述＜液晶晶胞之製作＞所記載之方法所製得之扭轉向列液晶晶胞，於90℃之溫度將4V之電壓施加60μs，測定166.7ms後之電壓，測定電壓究竟保持至何種狀態之方式以作為電壓保持率之計算。此外，將其放置於40 inch型液晶TV用背光模組上168小時，測定電壓究竟保持至何種狀態之方式以作為電壓保持率之計算。又，電壓保持率(%)之測定為使用與＜高溫高濕試驗＞所記載之裝置為相同之裝置。
＜預傾角之測定＞將依上述＜液晶晶胞之製作＞相同方法所得之液晶晶胞於105℃下加熱10分鐘後，測定所使用之預傾角。測定為使用Optometric公司製Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter。測定晶胞上之3點測定處所，以其數值之偏差度以確認面內傾斜角均勻性。
(合成例1)使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-14.73g(24.13mmol)、二胺成分為使用B-13.00g(22.05mmol)、B-70.85g(2.45mmol)，於NMP48.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為162mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為12465、重量平均分子量為29304。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.92g(106.95mmol)與吡啶8.46g(106.95mmol)，70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇388.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11323、重量平均分子量為26879。又，醯亞胺化率為52%。
(合成例2)使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 4.73g(24.13mmol)、二胺成分為使用B-2 3.00g(22.05mmol)、B-7 0.85g(2.45mmol)，於NMP48.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為198mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為13482、重量平均分子量為33283。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.92g(106.95mmol)與吡啶8.46g(106.95mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇388.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-2)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12663、重量平均分子量為27320。又，醯亞胺化率為53%。(合成例3)使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-13.38g(17.25mmol)、A-4　1.88g(7.50mmol)，二胺成分為使用B-4 1.22g(11.25mmol)、B-3 1.69g(11.25mmol)、B-7 0.87g(2.50mmol)，於NMP51.2g中，氮氣雰圍、40℃下，反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為205mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為16632、重量平均分子量為39420。於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3) 50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.59g(103.72mmol)與吡啶8.21g(103.72mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇388.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-3)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15663、重量平均分子量為33256。又，醯亞胺化率為50%。
(合成例4)使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-5 5.55g(24.75mmol)、二胺成分為使用B-4 1.22g(11.25mmol)、B-2 1.53g(11.25mmol)、B-70.87g(2.50mmol)，於NMP52.0g中，氮氣雰圍、40℃下，反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為133mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為17212、重量平均分子量為40192。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.38g(101.67mmol)與吡啶9.51g(101.67mmol)，於110℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇333.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-4)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為14949、重量平均分子量為38211。又，醯亞胺化率為57%。
(合成例5)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 7.53g(38.42mmol)、二胺成分為使用B-1 3.98g(29.25mmol)、B-6 1.81g(7.80mmol)、B-8 0.79g(1.95mmol)，於NMP80.0g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-5)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為152mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為11987、重量平均分子量為43283。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.55g(103.23mmol)與吡啶8.18g(103.23mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇393.6ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-5)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11859、重量平均分子量為28493。又，醯亞胺化率為59%。
(合成例6)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 7.72g(39.40mmol)、二胺成分為使用B-1 3.81g(28.00mmol)、B-6 1.86g(8.00mmol)、B-8 1.63g(4.00mmol)，於NMP 88.0g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-6)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為156mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為12276、重量平均分子量為44911。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.55g(103.23mmol)與吡啶8.18g(103.23mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇393.6ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-6)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11332、重量平均分子量為24325。又，醯亞胺化率為58%。
(合成例7)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-17.72g(39.40mmol)、二胺成分為使用B-12.17g(16.00mmol)、B-64.64g(0.020mol)、B-81.63g(4.00mmol)，於NMP91.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-7)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為136mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為12871、重量平均分子量為46548。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐9.43g(92.36mmol)與吡啶7.31g(92.36mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇393.6ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-7)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11566、重量平均分子量為27827。又，醯亞胺化率為73%。
(合成例8)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 7.69g(39.20mmol)、二胺成分為使用B-1 4.09g(30.00mmol)、B-6 1.86g(8.00mmol)、B-7 0.69g(2.00mmol)，於NMP91.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-8)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為136mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為13602、重量平均分子量為45068。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.68g(104.60mmol)與吡啶8.28g(104.60mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇393.6ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-8)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12566、重量平均分子量為28865。又，醯亞胺化率為59%。
(合成例9)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-17.68g(39.16mmol)、二胺成分為使用B-1 3.81g(28.00mmol)、B-6 1.85g(8.00mmol)、B-7 1.39g(4.00mmol)，於NMP83.55g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-9)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為150mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為13301、重量平均分子量為43912。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9) 50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.38g(101.67 mmol)與吡啶8.04g(101.67mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇392.6ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-9)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12736、重量平均分子量為27885。又，醯亞胺化率為58%。
(合成例10)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 5.76g(29.40mmol)、二胺成分為使用B-3 2.93g(19.50mmol)、B-6 1.74g(7.50mmol)、B-8 1.22g(3.00mmol)，於NMP66.1g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-10)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為188mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為11254、重量平均分子量為29483。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐9.60g(94.02mmol)與吡啶7.44g(94.02mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇387.8ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-10)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為10983、重量平均分子量為22321。又，醯亞胺化率為63%。
(合成例11)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 7.39g(37.73mmol)、二胺成分為使用B-3 4.33g(28.88mol)、B-6 1.79g(7.70mmol)、B-91.00g(1.93mmol)，於NMP82.3g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-11)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為176mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為12462、重量平均分子量為28219。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.41g(101.96mmol)與吡啶8.07g(101.96mmol)，於70℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇391.0ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-11)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12143、重量平均分子量為25345。又，醯亞胺化率為60%。
(合成例12)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-2 10.30g(34.30mmol)、二胺成分為使用B-4 3.41g(31.50mmol)、B-7 1.22g(3.50mmol)、B-7 1.39g(4.00mmol)，於NMP59.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-12)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1023mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為9890、重量平均分子量為24302。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)50g，加入NMP 116.7g後稀釋，加入乙酸酐28.43g(278.45mmol)與吡啶13.22g(167.01mmol)，於40℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇729.1ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-12)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為9630、重量平均分子量為20013。又，醯亞胺化率為85%。
(合成例13)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 8.32g(42.43mmol)、二胺成分為使用B-5 4.76g(38.97mmol)、B-7 1.51g(4.33mmol)，於NMP82.7g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-13)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為188mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為15284、重量平均分子量為46032。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐6.80g(66.60mmol)與吡啶2.91g(36.77mmol)，於50℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇392.1ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-13)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12436、重量平均分子量為28954。又，醯亞胺化率為82%。
(合成例14)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 8.32g(42.43mmol)、二胺成分為使用B-5 4.76g(38.97mmol)、B-8 1.76g(4.33mmol)，於NMP64.1g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-14)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為163mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為11382、重量平均分子量為27679。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-14)50g，加入NMP 57.1g後稀釋，加入乙酸酐6.65g(65.13mmol)與吡啶2.85g(36.02mmol)，於50℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇408.3ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-14)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為10932、重量平均分子量為23243。又，醯亞胺化率為82%。
(合成例15)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 7.69g(39.20mmol)、二胺成分為使用B-5 3.42g(28.00mmol)、B-61.86g(8.00mmol)、B-71.39g(4.00mmol)，於NMP81.4g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-15)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為152mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為15372、重量平均分子量為45205。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-15)50g，加入NMP 43.75g後稀釋，加入乙酸酐9.40g(92.07mmol)與吡啶7.23g(91.36mmol)，於50℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇380.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-15)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為14092、重量平均分子量為28301。又，醯亞胺化率為80%。
(合成例16)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 8.26g(42.14mmol)、二胺成分為使用B-5 3.68g(30.10mmol)、B-6 2.00g(8.60mmol)、B-81.75g(4.30mmol)，於NMP88.9g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-16)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為156mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為16332、重量平均分子量為46963。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-16)50g，加入NMP 43.75g後稀釋，加入乙酸酐9.79g(95.89mmol)與吡啶7.58g(95.79mmol)，於50℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇388.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-16)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為15302、重量平均分子量為34024。又，醯亞胺化率為80%。
(合成例17)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 3.92g(0.037mmol)，A-3 3.66g(0.017mmol)、二胺成分為使用B-11 7.93g(0.040mmol)，於NMP44.2g，γ-BL44.2g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-17)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為331mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為13603、重量平均分子量為34217。
於具備攪拌子之300ml茄型燒瓶中，加入所得聚醯胺酸溶液(PAA-17)溶液80.0g、GBL90.0g、BC30.0g，於室溫下攪拌2小時，得固體成分為6.0質量%、NMP為20質量%、GBL為59%、BC為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)。
(合成例18)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 6.38g(32.55mmol)、二胺成分為使用B-10 5.23g(24.50mmol)、B-12 3.01g(10.50mmol)，於NMP41.4g，γ-BL41.4g中，氮氣雰圍、室溫下反應6小時，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-18)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為350mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為10221、重量平均分子量為25850。
於具備攪拌子之300ml茄型燒瓶中，加入所得聚醯胺酸溶液(PAA-18)溶液80.0g、GBL60.0g、BC60.0g，於室溫下攪拌2小時，得固體成分為6.0質量%、NMP為20質量%、GBL為44%、BC為30質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)。
(合成例19)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-1 6.38g(32.55mmol)、二胺成分為使用B-10 5.23g(24.50mmol)、B-11 2.08g(10.50mmol)，於NMP38.8g，γ-BL38.8g中，氮氣雰圍、室溫下反應6小時，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-19)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為350mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為11476、重量平均分子量為35850。
於具備攪拌子之300ml茄型燒瓶中，加入所得聚醯胺酸溶液(PAA-19)溶液80.0g、GBL60.0g、BC60.0g，於室溫下攪拌2小時，得固體成分為6.0質量%、NMP為20質量%、GBL為44%、BC為30質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-19S)。
(合成例20)
使用具備有機械式攪拌器之100ml四口燒瓶，四羧酸二酐成分為使用A-14.82g(24.63mmol)、二胺成分為使用B-5 2.29g(18.75mmol)、B-6 1.16g(5.00mmol)、B-9 1.25g(1.25mmol)，於NMP50.6g中，氮氣雰圍、室溫下反應24小時後，得濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-20)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為207mPa‧s。又該聚醯胺酸之數平均分子量為15992、重量平均分子量為40463。
於具備有攪拌子之200ml茄型燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-20)50g，加入NMP 43.8g後稀釋，加入乙酸酐10.72g(105.00mmol)與吡啶8.30g(105.00mmol)，於50℃下反應3小時以進行醯亞胺化。將此反應溶液冷卻至室溫左右後，投入甲醇388.5ml中，回收沈澱之固體成分。隨後將此固體成分以甲醇洗淨2次後，於100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺(SPI-17)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為14883、重量平均分子量為33025。又，醯亞胺化率為84%。
(實施例1)
於合成例1所得之聚醯亞胺(SPI-1)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-1)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-1與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-1。
(實施例2)
於合成例2所得之聚醯亞胺(SPI-2)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-2)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-2與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-2。
(實施例3)
於合成例3所得之聚醯亞胺(SPI-3)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-3)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液20.0g，與合成例17所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)80.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-3與PAA-17之質量比為2：8)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為58質量%、BC為16質量%之液晶配向劑-3。
(實施例4)
於合成例4所得之聚醯亞胺(SPI-4)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-4)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液20.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)80.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-4與PAA-17之質量比為2：8)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為58質量%、BC為16質量%之液晶配向劑-4。
(實施例5)
於合成例5所得之聚醯亞胺(SPI-5)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-5。
(實施例6)
於合成例6所得之聚醯亞胺(SPI-6)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-6)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-6與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-6。
(實施例7)
於合成例7所得之聚醯亞胺(SPI-7)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-7)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-7與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-7。
(實施例8)
於合成例8所得之聚醯亞胺(SPI-8)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-8)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-8與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-8。
(實施例9)
於合成例9所得之聚醯亞胺(SPI-9)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-9)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例19之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-9與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-9。
(實施例10)
將依實施例6所記載之方法所得之SPI-6之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-10與PAA-17之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為57.5質量%、BC為16.5質量%之液晶配向劑-10。
(實施例11)
於合成例10所得之聚醯亞胺(SPI-10)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-10)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-10與PAA-17之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為57.5質量%、BC為16.5質量%之液晶配向劑-11。
(實施例12)
於合成例11所得之聚醯亞胺(SPI-11)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-11)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-11與PAA-17之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為57.5質量%、BC為16.5質量%之液晶配向劑-12。
(實施例13)
將依實施例6所記載之方法所得之SPI-6之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例19之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-19S)30.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-6與PAA-19之質量比為5：5)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為45.0質量%、BC為25.0質量%之液晶配向劑-13。
(實施例14)
將依實施例11所記載之方法所得之SPI-10之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)30.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-10與PAA-17之質量比為5：5)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為56.5質量%、BC為17.5質量%之液晶配向劑-14。
(實施例15)
將合成例5所得之聚醯亞胺(SPI-5)0.4g與合成例6所得之聚醯亞胺(SPI-6)1.6g混合，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5與SPI-6之質量比為2：8)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與合成例18所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5/SPI-6/PAA-18：質量比=6/24/70)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-15。
(實施例16)
將合成例5所得之聚醯亞胺(SPI-5)0.4g與合成例7所得之聚醯亞胺(SPI-7)1.6g混合，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5與SPI-7之質量比為2：8)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與合成例18所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5/SPI-7/PAA-18：質量比=6/24/70)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-16。
(實施例17)
將合成例8所得之聚醯亞胺(SPI-8)0.4g與合成例9所得之聚醯亞胺(SPI-9)1.6g混合，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-8與SPI-9之質量比為2：8)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
此聚醯亞胺溶液30.0g，與合成例18所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-8/SPI-9/PAA-18：質量比=6/24/70)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-17。
(實施例18)
將合成例5所得之聚醯亞胺(SPI-5)1.6g與合成例6所得之聚醯亞胺(SPI-6)0.4g混合，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-4與SPI-5之質量比為2：8)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
此聚醯亞胺溶液30.0g，與合成例18所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5/SPI-6/PAA-18：質量比=24/6/70)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-18。
(實施例19)
將依實施例18所記載之方法所得之SPI-5與SPI-6之混合聚醯亞胺溶液(SPI-5：SPI-6=8：2、固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例19所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-19S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-5/SPI-6/PAA-19：質量比=24/6/70)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47質量%、BC為27質量%之液晶配向劑-19。
(實施例20)
將依實施例1所記載之方法所得之SPI-1之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)作為本發明之液晶配向劑-20，以進行評估。
(實施例21)
將依實施例6所記載之方法所得之SPI-6之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)作為　本發明之液晶配向劑-21，以進行評估。
(比較例1)
於合成例12所得之聚醯亞胺(SPI-12)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL18.66g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-12)為6質量%、GBL為94質量%之溶液。
此聚醯亞胺溶液20.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)80.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-12與PAA-17之質量比為2：8)為6質量%、NMP18質量%、GBL為62.0質量%、BC為12.0質量%之液晶配向劑-22。
(比較例2)
於合成例13所得之聚醯亞胺(SPI-13)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-13)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-13與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-23。
(比較例3)
於合成例14所得之聚醯亞胺(SPI-14)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-14)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-14與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-24。
(比較例4)
於合成例15所得之聚醯亞胺(SPI-15)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-15)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-15與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-25。
(比較例5)
於合成例16所得之聚醯亞胺(SPI-16)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-16)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-16與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-26。
(比較例6)
將依比較例5所記載之方法所得之SPI-16之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例17之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-17S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-16與PAA-17之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為57.5質量%、BC為16.5質量%之液晶配向劑-27。
(比較例7)
將依比較例5所記載之方法所得之SPI-16之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)30.0g，與依合成例19之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-19S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-16與PAA-19之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-28。
(比較例8)
於合成例20所得之聚醯亞胺(SPI-17)2.00g中，加入GBL14.67g，於50℃下攪拌20小時。攪拌結束時，聚醯亞胺為完全溶解之狀態。再於此溶液中，加入GBL3.32g、NMP6.67g、BC6.67g，於50℃下攪拌20小時，得固體成分(SPI-20)為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%之溶液。
將此聚醯亞胺溶液30.0g，與依合成例18之方法所製得之聚醯胺酸溶液(PAA-18S)70.0g於室溫下攪拌20小時，得固體成分(SPI-16與PAA-18之質量比為3：7)為6質量%、NMP為20質量%、GBL為47.0質量%、BC為27.0質量%之液晶配向劑-29。
(比較例9)
將依比較例2所記載之方法所得之SPI-13之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)作為液晶配向劑-30，以進行評估。
(比較例10)
將依比較例5所記載之方法所得之SPI-16之聚醯亞胺溶液(固體成分為6質量%、GBL為54質量%、NMP為20質量%、BC為20質量%)作為液晶配向劑-31，以進行評估。
上述實施例1～21及比較例1～10之各液晶配向劑之製作所使用之聚醯胺酸：PAA-1～PAA-20及聚醯亞胺：SPI-1～SPI-17中之四羧酸二水合物成分、二胺成分及醯亞胺化率如表3所示。
又，實施例1～21及比較例1～10之各液晶配向劑中之聚醯胺酸與聚醯亞胺之混合比例如表4-1及表4-2所示。
此外，使用實施例1～21及比較例1～10之各液晶配向劑所製得之液晶晶胞之預傾角、高溫高濕試驗及背光蝕刻耐性之結果如表5所示。
實施例1～21為表示使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之特性，其依電壓保持率所評估之高溫‧高濕試驗或背光蝕刻耐性等皆顯示良好狀態，又預傾角僅有些許偏差等結果。又，比較例1～10，依電壓保持率評估所得之高溫‧高濕試驗或背光蝕刻耐性等皆顯示低劣，且，預傾角之偏差亦較大。
[產業上之利用性]
使用本發明之液晶配向劑所製作之液晶顯示元件，可作為具有高度信賴性之液晶顯示裝置，而適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等各種方式之顯示元件。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有溶解於有機溶媒的可溶性聚烯亞胺，或可溶性聚烯亞胺與聚醯胺酸之形態者，其特徵為：前述可溶性聚烯亞胺係使含有下述通式[1]所表示之二胺及下述通式[2]所表示之二胺的二胺成分，與四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸成分經醯亞胺化而得，前述聚醯胺酸係同時不含式[1]所表示二胺及式[2]所表示二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應而製得， (式中，X表示芳香環，R1表示碳數1~5之伸烷基、R2表示碳數1~4之烴基)， (式中，R1表示單鍵、二價之有機基，X1、X2、X3各自獨立表示苯環或環己烷環，p，q，r各自獨立表示0或1之整數，R2表示氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之2價之有機基)，式[1]所表示之二胺係選自示於下述構造式者， 式[2]所表示之二胺係選自示於下述構造式者， 此處，式[6]、式[7]、式[8]中n為4~10之整數，四羧酸二酐係選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二 酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐之構造者，可溶性聚烯亞胺，或可溶性聚烯亞胺與聚醯胺酸的合記含量為3~10質量%，前述式[2]所表示二胺相對於前述式[1]所表示二胺1莫耳，含有0.3~1.0莫耳，液晶配向劑含有聚醯胺酸時，上述聚醯胺酸相對於可溶性聚醯亞胺100質量份，含有10~1000質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，通式[1]中之X為伸苯基，R1為碳數1~5之直鏈伸烷基，R2為甲基或乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，通式[1]中之X為伸苯基，R1為伸甲基或伸乙基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，通式[2]中之R1為-O-、-NHCO-、-COO-及-CH2O-所選出之二價之有機基、R2為氫原子或碳數1~18 之直鏈烷基。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，通式[2]中之R1為-O-及-NHCO-所選出之二價之有機基，p為0~1，q為0~1，r為0，R2為氫原子或碳數1~18之直鏈烷基。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，通式[2]為式[3]所表示之二胺，
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺成分為含有5~95莫耳%之式[1]所表示之二胺。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺成分為含有5~60莫耳%之式[2]所表示之二胺，且相對於式[1]所表示之二胺1莫耳為含有0.1~1.2莫耳。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中，前述可溶性聚醯亞胺為，聚醯胺酸經醯亞胺化率10~85%醯亞胺化所得之聚醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其含有由同時不含有式[1]所表示之二胺及式[2]所表示之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺 酸。
  11. 如申請專利範圍第10項之液晶配向劑，其中，前述聚醯胺酸相對於前述可溶性聚醯亞胺100質量份，為含有10~10000質量份。
  12. 如申請專利範圍第10項之液晶配向劑，其中，前述有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮，或該些之混合物。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵為，使用前述申請專利範圍第1~12項中任一項之液晶配向劑所得者。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備申請專利範圍第13項之液晶配向膜。
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