JPH09225275A - ガス分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のロブ型膜製造方法や複合膜製造方法と
比較して、欠陥が無く、しかも薄い分離活性層を形成す
ることができ、高透過性と高選択分離性の両特性に加
え、機械的強度にも優れたガス分離膜を提供する。 【解決手段】 有機酸を含有する良溶媒にフルオレン骨
格を含む特定の繰り返し単位を有するポリイミドを主成
分とするポリマーを溶解して均一なポリマー溶液とし、
このポリマー溶液を４０〜１００℃に保持して乾湿式法
により製膜するガス分離膜の製造方法である。このポリ
マー溶液を調製する際に、有機酸を良溶媒と共存下に使
用することにより、有機酸が４０〜１００℃の範囲で良
溶媒と錯体を形成し、ポリマーに対して優れた溶解性を
発現し、これによって乾湿式法によりガス分離膜の製膜
が可能になる。 【効果】 膜素材本来の特性が充分に発現され、高透過
性及び高選択分離性の両特性並びに機械的強度に優れた
分離膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透過性と選択分離
性の両特性に優れた分離膜の製造方法に関するものであ
る。本発明の製造方法により得られた分離膜は、例え
ば、窒素製造や炭素ガス除去等の種々の分野で気体分離
膜等として好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子を気体の分離膜素材と
して利用する分離膜技術は、物質の分離、濃縮、あるい
は精製等の各種分野において工業的規模でその実用化が
進んでいる。混合気体から特定の気体を回収し又は除去
する気体分離の用途に関しては、各種の気体分離におけ
る不活性ガス（窒素）純度の適性化によるコスト削減の
指向、更には既存設備との組合せによる運動効率の向上
等が検討されつつある。

【０００３】そして、このような分離膜技術に用いる分
離膜についても、種々の方法で製造することが提案され
ており、これら公知の方法で製造された分離膜は何れも
機械的強度を発現する支持層部分と分離性能を発現する
分離活性層部分とを有する構造で構成されている。

【０００４】今までに既に知られている分離膜の製造方
法については一般に大きく２つの方法に分類される。先
ず、第一の分離膜の製造方法としては、予め製造された
多孔質膜を支持層として使用して、その多孔質膜の表面
上に、（ａ）低濃度のポリマー溶液を直接薄くコーティ
ングして乾燥する、（ｂ）ポリマーの水面展開法で薄膜
を形成する、あるいは、（ｃ）モノマー溶液を塗布した
後にモノマーを重合させることにより薄膜を形成する等
の方法で多孔質膜の表面上に新たに分離活性層を形成す
る複合膜の製造方法が挙げられる。

【０００５】これらの複合膜の製造方法においては、支
持層となる多孔質膜の表面上に分離活性層となる薄膜層
を形成する工程が複雑でしかも精密なコントロールが必
要であり、また、ピンホールのような欠陥部分が無くて
均一な厚さの分離活性層を形成するためには薄膜化に限
度があって充分に薄膜化することが困難であり、高透過
性と高選択分離性の両性能を両立させのが極めて困難で
ある。

【０００６】また、第二の分離膜の製造方法としては、
例えば、ポリマーを良溶媒に溶解させたポリマー溶液を
乾湿方式で凝固させることにより、分離活性層と支持層
とを同時に形成するロブ型の膜製造方法を挙げることが
できる。しかしながら、ポリマーを良溶媒に溶解させた
ポリマー溶液を使用するこのロブ型膜製造方法において
は、ポリマー溶液中の溶媒を凝固漕内の溶媒中に拡散さ
せて除去することにより分離活性層と支持層とを一挙に
形成させるため、分離活性層に脱溶媒過程でピンホール
が発生し、このピンホールを完全に無くすことは極めて
困難であり、膜素材本来の透過性と選択分離性とを再現
性良く、安定的に発現させることが難しいという問題が
ある。

【０００７】しかも、効率的にガスの分離、濃縮、ある
いは精製を行うためには、大容量のガスを分離膜に高圧
下に供給する必要があり、そのためには使用する分離膜
に優れたガス分離性能と共に高い機械的強度が要求され
る。しかしながら、例えば、有機高分子膜の素材を用い
て従来の湿式法で製膜される限外濾過用の若しくはガス
分離用の平膜、管状膜あるいは中空糸膜においては、製
膜時に膜表面に分離機能を持つスキン層を形成させると
その膜内部にいわゆる「フィンガー構造」が形成される
ため、高い機械的強度が得られなかった。

【０００８】そこで、複合膜化により高い機械的強度を
付与することが試みられており、強度の高いスポンジ状
の構造のみからなる膜上に分離用樹脂の薄膜を製膜する
方法が報告されている。例えば、特開昭６１−３５８０
３号公報においては多孔質支持体上に薄膜化した気体選
択活性層を有する複合膜の製造が試みられている。しか
しながら、このような方法で得られた分離膜はその選択
分離性が低く、しかも、この複合膜化は安価な製造方法
とはいえないという問題を有している。

【０００９】また、特開平６−９１１４５号公報には、
フルオレン骨格を有するポリイミドと凝固速度の異なる
少なくとも１種のポリマーとを含むポリマー混合体を公
知の簡便な方法で製膜することによりその膜全体に渡っ
てスポンジ状の構造を有する分離膜が得られ、この分離
膜はそのスポンジ状の構造をゆうするために、いわゆる
「フィンガー構造」を有する中空糸膜に比べて、機械的
強度が向上していることが開示されている。しかしなが
ら、このようなガス分離膜の利用分野が拡大するに伴
い、更に機械的強度の向上を図ることが要望されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる観点に
鑑みて創案されたものであり、その目的とするところ
は、従来のロブ型膜製造方法や複合膜製造方法と比較し
て、ピンホール等の欠陥が無く、しかも薄い分離活性層
を形成することができるガス分離膜の製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は、従来の種々の
ガス分離膜の製造方法に比べて、膜素材本来の特性を発
現させることができ、透過性と選択分離性の両特性に加
え、機械的強度にも優れたガス分離膜の製造方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、有
機酸を含有する良溶媒に下記一般式（１）

【化３】 〔但し、式中、Ｙは４価の有機残基を示し、Ｘは２価の
有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式
（Ａ）

【化４】 （但し、式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、Ｈ、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンの何れかを示す）で
表される残基である〕で表されるポリイミドを主成分と
するポリマーを溶解して均一なポリマー溶液とし、この
ポリマー溶液を４０〜１００℃に保持して乾湿式法によ
り製膜するガス分離膜の製造方法である。

【００１３】本発明で用いる一般式（１）のポリイミド
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるものである。この一般式（１）中のＹ成分の
原料となるテトラカルボン酸二無水物成分とは、分子内
に互いに隣接する２組のカルボキシル基を有するテトラ
カルボン酸二無水物を意味するものであり、代表的な具
体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物等が挙げられる。このテトラカルオボン酸二無水物
は、その１種のみを単独で使用してもよいほか、２種以
上を併用しても差し支えない。

【００１４】また、上記一般式（１）中のＸ成分の原料
としては、構造式（Ａ）のフルオレン骨格を持つジアミ
ンを単独で使用してもよく、また、構造式（Ａ）のフル
オレン骨格を持つジアミンと他のジアミンとを併用して
使用しても差し支えない。これら構造式（Ａ）のフルオ
レン骨格を持つジアミンと他のジアミンとの成分モル比
は、通常１００／０〜１０／９０の範囲であるのが好ま
しく、構造式（Ａ）のフルオレン骨格を持つジアミンが
モル比１０／９０より少なくなると、優れた溶剤溶解性
を得ることが難しくなる。

【００１５】ここで、一般式（１）中のＸ成分の原料と
して用いられる構造式（Ａ）のフルオレン骨格を持つジ
アミンとしては、ビスアニリンフルオレン類が用いら
れ、具体的には、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ア
ミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル
−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５
−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（５−エチル−４−アミ
ノフェニル）フルオレン等であり、コールタール中に含
有されるフルオレン類とアミン類を原料として容易に製
造できる物質である。

【００１６】そして、これら構造式（Ａ）のフルオレン
骨格を持つジアミンと併用される他のジアミンとして
は、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ナフタレン
ジアミン、２，８−ジアミノベンゾフラン等の含芳香族
残基を含むものや、ヘキサメチレンジアミン、イソプロ
ピルジアミン等の脂肪族残基を含むもの等を挙げること
がで来る。

【００１７】これら前記一般式（１）に示されるポリイ
ミドは、何れもジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルホオキシド、クレゾール等に容易に溶解
し、何れの場合もこれらの溶媒を良溶媒として均一なポ
リマー溶液を提供することができる。

【００１８】ポリマー溶液中に添加する有機酸として
は、上記の良溶媒に溶解可能なものであればよく、具体
的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸のような飽和
脂肪酸や、アクリル酸、メチルアクリル酸のような不飽
和脂肪酸や、サリチル酸、安息香酸のような芳香族カル
ボン酸等が使用できる。また、マロン酸、アジピン酸の
ようなジカルボン酸等も使用することができる。この有
機酸の使用量については、ポリマー溶液が均一である範
囲内であれば特に制限はないが、良溶媒／有機酸の重量
比が９０／１０〜２０／８０の範囲であるのが好まし
い。

【００１９】本発明のガス分離膜は、膜素材として、前
記の一般式（１）に示されるポリイミドのみを使用して
もよいが、この一般式（１）に示されるポリイミドとそ
れ以外の他のポリマーとを混合して使用してもよい。一
般式（１）に示されるポリイミドと混合して用いること
ができる他のポリマーとしては、一般式（１）に示され
るポリイミドを溶解できると共に、アミド系又はフェノ
ール系の溶媒に可溶なポリマーであればよく、例えば、
ポリスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等が挙げられる。使用する一般式
（１）に示されるポリイミドとその他のポリマーとの重
量比は、１００／０〜５０／５０の範囲内であるのが好
ましく、重量比が５０／５０より小さいと優れたガスの
透過性を得るのが困難になる。

【００２０】本発明が採用する乾湿式法による製膜方法
としては、公知の方法、例えば、溶液流延法、溶液紡糸
法等の何れの方法であってもよい。前記の一般式（１）
で示されるポリイミドは本発明で使用する有機酸に不溶
性であり、一般式（１）で示されるポリイミドを溶解す
る良溶媒無しでは、ポリマー溶液としては使用すること
ができない。

【００２１】しかしながら、有機酸を良溶媒と共存下に
使用すると、４０℃以上では有機酸は良溶媒と錯体を形
成し、一般式（１）に示されるポリイミドに対する溶解
性が著しく向上し、しかも、この有機酸と良溶媒との錯
体は、水やメタノールのような誘電性物質と接触すると
速やかに解離し、紡糸原液よりポリイミドが瞬時に析出
し、従来のロブ型膜製造方法に比べて、欠陥が無く、し
かも、薄い分離活性層を形成することができる。一方、
ポリマー溶液の温度が１００℃を超えると、脱溶媒が急
激に起こり、欠陥が無くて薄い分離活性層を形成するの
が困難になる。このため、本発明の乾湿式法による製膜
時のポリマー温度は、４０〜１００℃の範囲に維持する
のが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】良溶媒に有機酸を溶解し、この有
機酸を溶解した良溶媒に一般式（１）のポリイミドを主
成分とするポリマーを溶解して均一なポリマー溶液を調
製し、このポリマー溶液を４０〜１００℃に保持して乾
湿式法により製膜する。かかる乾湿方式にて得られた湿
潤膜は、網目状組織と、平均径０．０１〜１０μｍの微
粒子の集合体状組織を呈して微細な連通孔を形成したい
わゆるスポンジ構造、又は比較的大きく伸びた空間を持
つ構造のいわゆるフィンガー構造とを持つ膜であり、更
に膜表面の両表面若しくは少なくとも片方の表面が平均
径０．０１〜０．１μｍの微粒子の集合体状組織を呈し
ている。このため、このような方法で得られた膜は、膜
素材本来の特性が充分に発現され、透過性と選択分離性
の両特性に加えて機械的強度にも優れたガス分離膜とし
て好適に用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び
比較例において、ガス分離性能は、酸素濃度２１％及び
窒素濃度７９％の人工空気を用い、１次側の供給圧力を
２気圧とし、２次側を大気圧とし、２次側へ透過した気
体の透過速度、及びガスクロマトグラフィを用いてた酸
素及び窒素の濃度を２５℃で測定し、これらの値から酸
素透過速度と酸素窒素選択率とを求めた。また、得られ
た分離膜の機械的性質は、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に準じた
方法で測定した。

【００２４】実施例１ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇとピロメッリト酸二無水物１３．０９ｇ及びビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１１．７７ｇとを用いて
合成したポリイミド２５重量部を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７０重量部とプロピオン酸３０重量部との混合
溶液に８０℃で溶解し、ポリマー溶液を調製した。この
ポリマー溶液を６０℃に加温し、２重管ノズルを用いて
その環状口よりポリマー溶液を、また、その円状口より
純水をそれぞれ連続的に押し出し、空中走行後、凝固水
層中に浸漬させて中空糸膜を製造した。得られた中空糸
膜について、そのガス分離性能と機械的性質を測定し
た。ガス分離性能の結果を表１に、また、機械的性質の
結果を表２にそれぞれ示す。

【００２５】実施例２ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び２，７−フルオレンジアミン９．８２ｇとピロ
メリット酸二無水物１３．０９ｇ及びビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物１１．７７ｇとを用いて合成したポ
リイミド２３重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７
０重量部とプロピオン酸３０重量部の混合溶液に８０℃
で溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液
を用い、実施例１と同様の方法により中空糸膜を製造し
た。得られた中空糸膜について、そのガス分離性能と機
械的性質を測定した。ガス分離性能の結果を表１に、ま
た、機械的性質の結果を表２にそれぞれ示す。

【００２６】実施例３ 実施例１と同じポリイミド１８重量部と９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇとテレフ
タル酸クロライド２０．３ｇとを原料にして合成したポ
リアミド６重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５
０重量部とプロピオン酸５０重量部の混合溶液に８０℃
で溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液
を用いて実施例１と同様の方法により中空糸膜を製造
し、得られた中空糸膜について、そのガス分離性能と機
械的性質を測定した。ガス分離性能の結果を表１に、ま
た、機械的性質の結果を表２にそれぞれ示す。

【００２７】実施例４ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び２，７−フルオレンジアミン９．８２ｇと２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
４．４ｇとを用いて合成したポリイミド３０重量部を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量部とプロピオン酸
５０重量部の混合溶液に８０℃で溶解し、ポリマー溶液
を調製した。このポリマー溶液を用いて実施例１と同様
の方法により中空糸膜を製造し、得られた中空糸膜につ
いてガス分離性能を測定した。結果を表１に示す。

【００２８】実施例５ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び１，５−ナフタレンジアミン７．９１ｇ及び
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
４４．４ｇとを用いて合成したポリイミド３０重量部
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量部とプロピオ
ン酸５０重量部の混合溶液に８０℃で溶解し、ポリマー
溶液を調製した。このポリマー溶液を用いて実施例１と
同様の方法により中空糸膜を製造し、得られた中空糸膜
についてガス分離性能を測定した。結果を表１に示す。

【００２９】実施例６ 実施例５と同じポリイミド１８重量部と市販のポリスル
ホン（ＡＭＯＣＯ社製Ｕｄｅｌ Ｐ１７００）６重量部
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量部とプロピ
オン酸５０重量部の混合溶液に８０℃で溶解し、ポリマ
ー溶液を調製した。このポリマー溶液を用いて実施例１
と同様の方法により中空糸膜を製造し、得られた中空糸
膜についてガス分離性能を測定した。結果を表１に示
す。

【００３０】比較例１ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇとピロメリット酸二無水物１３．０９ｇ及びビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１１．７７ｇとを用いて
合成したポリイミド２０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１００重量部に８０℃で溶解し、ポリマー溶液
を調製した。このポリマー溶液を２０℃に加温し、２重
管ノズルを用いてその環状口よりポリマー溶液を、ま
た、その円状口より純水をそれぞれ連続的に押し出し、
空中走行後、凝固水層中に浸漬させて中空糸膜を製造し
た。得られた中空糸膜について、そのガス分離性能と機
械的性質を測定した。ガス分離性能の結果を表１に、ま
た、機械的性質の結果を表２にそれぞれ示す。

【００３１】比較例２ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び２，７−フルオレンジアミン９．８２ｇとピロ
メリット酸二無水物１３．０９ｇ及びビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物１１．７７ｇとを用いて合成したポ
リイミド２０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００重量部に溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポ
リマー溶液を用い、比較例１と同様の方法により中空糸
膜を製造し、得られた中空糸膜について、そのガス分離
性能と機械的性質を測定した。ガス分離性能の結果を表
１に、また、機械的性質の結果を表２にそれぞれ示す。

【００３２】比較例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に実施例１と
同じポリイミド１５重量部と、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン３４．８ｇとテレフタル酸クロ
ライド２０．３ｇとを原料にして合成したポリアミド５
重量部とを溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリ
マー溶液を用い、比較例１と同様の方法により中空糸膜
を製造し、得られた中空糸膜について、そのガス分離性
能と機械的性質を測定した。ガス分離性能の結果を表１
に、また、機械的性質の結果を表２にそれぞれ示す。

【００３３】比較例４ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び２，７−フルオレンジアミン９．８２ｇと２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
４．４ｇとを用いて合成したポリイミド２０重量部を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に溶解し、ポ
リマー溶液を調製した。このポリマー溶液を用い、比較
例１と同様の方法により中空糸膜を製造し、得られた中
空糸膜についてガス分離性能を測定した。結果を表１に
示す。

【００３４】比較例５ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び１，５−ナフタレンジアミン７．９１ｇと２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
４．４ｇとを用いて合成したポリイミド２０重量部を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に溶解し、ポ
リマー溶液を調製した。このポリマー溶液を用い、比較
例１と同様の方法により中空糸膜を製造し、得られた中
空糸膜についてガス分離性能を測定した。結果を表１に
示す。

【００３５】比較例６ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に実施例５と
同じポリイミド１５重量部と市販のポリスルホン（ＡＭ
ＯＣＯ社製Ｕｄｅｌ Ｐ１７００）５重量部とを溶解
し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を用
い、比較例１と同様の方法により中空糸膜を製造し、得
られた中空糸膜についてガス分離性能を測定した。結果
を表１に示す。

【００３６】上記各実施例及び各比較例の結果から明ら
かなように、本発明の製造方法により得られたガス分離
膜は、従来の方法で得られたガス分離膜と比較して、高
透過性を保持しつつ、分離活性層の欠陥が無く、選択分
離性及び機械的強度にも優れている。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、従来のロブ型膜製造方
法や複合膜製造方法と比較して、簡便な方法で、膜素材
本来の特性を発現させることができ、ピンホール等の欠
陥が無く、しかも薄い分離活性層を形成することがで
き、高透過性と高選択分離性の両特性に加え、機械的強
度にも優れたガス分離膜を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳴滝 俊 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 相馬 伸在 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸を含有する良溶媒に下記一般式
   （１） 【化１】 〔但し、式中、Ｙは４価の有機残基を示し、Ｘは２価の
   有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式
   （Ａ） 【化２】 （但し、式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、Ｈ、炭素数１〜４のアル
   キル基、アルコキシ基又はハロゲンの何れかを示す）で
   表される残基である〕で表されるポリイミドを主成分と
   するポリマーを溶解して均一なポリマー溶液とし、この
   ポリマー溶液を４０〜１００℃に保持して乾湿式法によ
   り製膜することを特徴とするガス分離膜の製造方法。