CN109071812A - 聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其为包含源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含：源自权利要求1所述的式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)、源自权利要求1所述的式(a‑2)所示的化合物的结构单元(A‑2)和源自权利要求1所述的式(a‑3)所示的化合物的结构单元(A‑3)中的至少任1种，结构单元B包含源自权利要求1所述的式(b‑1)所示的化合物的结构单元(B‑1)，结构单元B中的结构单元(B‑1)的比率为60摩尔％以上，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度超过410℃。

Description

聚酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂。
背景技术
液晶显示器、有机电致发光显示器中，使用薄膜晶体管(TFT)作为像素转换元件。结晶性优异的多晶硅(多晶硅)的电子迁移率为0.01m2/Vs左右，与非晶硅相比，高2位数左右，因此，TFT特性大幅提高。如果可以在塑料的柔性基板上形成高移动度多晶硅膜，则可以使驱动电路、控制电路一体化，也可以实现显示面板具有各种功能的附加价值高的“薄片计算机”。
多晶硅膜的制作法之一有准分子激光退火(ELA)法。使用该方法的工艺中，在非晶硅的脱氢化处理中暴露于450℃这样的高温状态。因此，如果将其在塑料的柔性基板上进行，则需要非常高的耐热性。作为具有这样的高的耐热性的树脂，可以期待聚酰亚胺树脂。已知聚酰亚胺树脂具有高的玻璃化转变温度，但迄今为止已知的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度较高，为409℃(专利文献1的实施例4)、410℃(专利文献2的参考例7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/021942号
专利文献2：国际公开第2013/069725号
发明内容
发明要解决的问题
这些聚酰亚胺树脂体现非常高的玻璃化转变温度，但如果考虑用于利用上述准分子激光退火(ELA)法的工艺，则要求体现更高的玻璃化转变温度的聚酰亚胺树脂。然而，目前，尚未知玻璃化转变温度超过410℃那样的聚酰亚胺树脂。
由以上，本发明的课题在于，提供玻璃化转变温度高的聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：包含特定结构单元的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明为一种聚酰亚胺树脂，其为包含源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)和源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)中的至少任1种，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为60摩尔％以上，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度超过410℃。
(式(b-1)中的X和Y各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或氟原子。)
发明的效果
根据本发明，可以提供：玻璃化转变温度高、形成聚酰亚胺薄膜时体现高的耐热性的聚酰亚胺树脂。
另外，根据本发明的一方式，可以提供：形成聚酰亚胺薄膜时不仅体现高的耐热性还体现高的透明性的聚酰亚胺树脂。
而且进而，根据本发明的一方式，可以提供：形成聚酰亚胺薄膜时不仅体现高的耐热性还体现高的无色透明性的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺化合物的结构单元B。结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)和源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)中的至少任1种。
从透明性、无色透明性和耐热性的方面出发，优选结构单元(A-1)，从耐热性的方面出发，优选结构单元(A-2)，从透明性和无色透明性的方面出发，优选结构单元(A-3)。
结构单元(A-1)～(A-3)的总计的含量相对于结构单元A优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上、最优选100摩尔％。
结构单元A还可以包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)。通过包含结构单元(A-4)，可以提高聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和拉伸模量。
作为结构单元(A-4)，可以举出源自下述式(a-4-1)所示的3,3’,4,4’-BPDA(s-BPDA)的结构单元(A-4-1)、源自下述式(a-4-2)所示的2,3,3’,4’-BPDA(a-BPDA)的结构单元(A-4-2)、和源自下述式(a-4-3)所示的2,2’,3,3’-BPDA(i-BPDA)的结构单元(A-4-3)。
结构单元A还包含结构单元(A-4)的情况下，结构单元A中的结构单元(A-4)的比率优选50摩尔％以下、更优选30摩尔％以下。另外，该比率的下限没有特别限定，因此，可以超过0摩尔％。
结构单元(A-1)～(A-4)的总计的含量相对于结构单元A优选超过50摩尔％、更优选70摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上、最优选100摩尔％。
源自二胺化合物的结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为60摩尔％以上。通过包含结构单元(B-1)，可以抑制主链的运动性，使玻璃化转变温度高于以往。
另外，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率低于60摩尔％时，主链的刚性会降低。结构单元(B-1)的比率优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上。
上述式(b-1)中的X和Y各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或氟原子时，该式中的X和Y优选相同，更优选均为氢原子。
结构单元B优选还包含源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。通过包含结构单元(B-2)，形成聚酰亚胺薄膜时可以得到高的强度。
结构单元B还包含结构单元(B-2)的情况下，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选40摩尔％以下、更优选20摩尔％以下。另外，该比率的下限没有特别限定，因此，可以超过0摩尔％，形成聚酰亚胺薄膜时想要赋予高的强度的情况下，优选使结构单元(B-2)的比率为10摩尔％以上，更优选设为20摩尔％以上。
结构单元(B-1)和(B-2)的总计的含量相对于结构单元B优选超过60摩尔％、更优选70摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上、最优选100摩尔％。
另外，通过将结构单元A与结构单元B适当组合，从而使本发明的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度超过410℃。通过具有超过410℃的玻璃化转变温度，在使用准分子激光退火法的工艺那样非常高温的状态下也能使用，因此，可以扩大进一步的未知的用途。
玻璃化转变温度优选415℃以上、更优选420℃以上、进一步优选430℃以上、特别优选440℃以上、最优选450℃以上。
从所得聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等而测定。
本发明的聚酰亚胺树脂的形成聚酰亚胺薄膜时总透光率优选85％以上、更优选87％以上。
另外，形成聚酰亚胺薄膜时黄色指数(YI)优选2.0以下、更优选1.8以下。通过处于上述总透光率的范围、且YI处于上述范围，形成聚酰亚胺薄膜时可以体现高的无色透明性。
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使上述特定的四羧酸二酐成分与特定的二胺成分反应而制造。
四羧酸二酐成分需要上述式(a-1)所示的化合物、式(a-2)所示的化合物和式(a-3)所示的化合物中的至少任1种。只要满足该条件就也可以含有各种其他四羧酸二酐成分。例如，可以还含有式(a-4)所示的化合物。上述情况下，式(a-4)所示的化合物在四羧酸二酐成分中、优选设为50摩尔％以下、更优选设为30摩尔％以下。需要说明的是，这些化合物在能形成与各自对应的结构单元的范围内可以形成它们的衍生物。
另外，二胺成分需要式(b-1)所示的化合物，由其构成的结构单元(B-1)在结构单元B中包含成为60摩尔％以上的量。只要满足该条件就可以含有各种其他二胺成分。例如，为了提高形成的聚酰亚胺薄膜的强度，可以还含有式(b-2)所示的化合物。上述情况下，式(b-2)所示的化合物在二胺成分中、优选设为40摩尔％以下、更优选设为20摩尔％以下。
作为除式(b-2)所示的化合物以外的其他二胺成分，例如可以举出双(4-氨基苯基)砜、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时，对于四羧酸二酐成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸二酐成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
另外，制造本发明的聚酰亚胺树脂时，除四羧酸二酐成分、二胺成分之外，可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸二酐成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它们之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。它们之中，可以适合使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
对使上述四羧酸二酐成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出：方法(1)，在反应器中投入四羧酸二酐成分、二胺成分和反应溶剂，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂从而使其溶解后，投入四羧酸二酐成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸二酐成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、且能使生成的聚酰亚胺树脂溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基异丁基酰胺(DMIB)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺。
使用上述催化剂的情况下，从反应率和抑制凝胶化等观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，反应时间从生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
需要说明的是，不使用催化剂时的酰亚胺化反应的温度优选200～350℃。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂在不有损本发明的效果的范围内混合各种添加剂形成聚酰亚胺树脂组合物。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、除前述聚酰亚胺树脂以外的高分子化合物等。
该树脂组合物的固体成分浓度可以根据形成聚酰亚胺薄膜时的作业性等而适宜选择，通过添加有机溶剂，可以调整该组合物的固体成分浓度、粘度。该有机溶剂只要能使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定。
本发明的聚酰亚胺薄膜由上述聚酰亚胺树脂(或包含其的树脂组合物)的固化物形成。即，使上述聚酰亚胺树脂(或包含其的树脂组合物)酰亚胺化(固化)而成的聚酰亚胺薄膜具有高的耐热性，根据结构单元而无色透明性也优异。
对这样的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：将含有有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂溶液、或包含聚酰亚胺树脂和上述各种添加剂的聚酰亚胺树脂组合物以薄膜状涂布或成型后，将该有机溶剂去除的方法等。
如以上得到的聚酰亚胺薄膜的厚度优选1～250μm，可以根据用途等而适宜设定。通过厚度为1～250μm，作为自立膜的实际使用成为可能。厚度更优选1～200μm、进一步优选5～100μm的范围。
本发明的聚酰亚胺树脂适合于使用准分子激光退火法的工艺那样的成为非常高温的情况下使用的用途、例如有机EL构件、光学滤光器、TFT构件、柔性显示器构件、透明绝缘层等。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)32.182g(0.092摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)51.71g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.467g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)20.704g(0.092摩尔)、作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)12.93g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)133.59g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(A)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(A)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度103μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.6GPa、拉伸强度为60MPa、总透光率为89.8％、波长400nm下的透射率为86.0％、波长350nm下的透射率为80.8％、YI值为1.8、Tg为437℃。
[实施例2]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)26.444g(0.076摩尔)和2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)4.028g(0.019摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.68g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.480g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)21.266g(0.095摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)12.67g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)130.31g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(B)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(B)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度80μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.9GPa、拉伸强度为102MPa、总透光率为90.0％、波长400nm下的透射率为87.3％、波长350nm下的透射率为82.3％、YI值为1.4、Tg为420℃。
[实施例3]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)34.931g(0.100摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)55.96g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.507g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)11.236g(0.050摩尔)和均苯四酸酐(Daicel Corporation制)10.933g(0.050摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)13.99g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)144.53g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(C)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(C)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度70μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.3GPa、拉伸强度为81MPa、总透光率为85.3％、波长400nm下的透射率为0.0％、波长350nm下的透射率为0.0％、YI值为73.2、Tg为456℃。
[实施例4]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)24.392g(0.070摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.26g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)3.542g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporatio制)26.907g(0.070摩尔)、作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)12.57g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)132.69g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(D)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(D)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度72μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.0GPa、拉伸强度为78MPa、总透光率为90.0％、波长400nm下的透射率为86.8％、波长350nm下的透射率为80.4％、YI值为1.7、Tg为>500℃。
[实施例5]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)24.284g(0.070摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)44.57g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)3.526g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporatio制)13.394g(0.035摩尔)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)7.811g(0.035摩尔)、作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.14g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)116.57g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(E)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(E)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度72μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.2GPa、拉伸强度为93MPa、总透光率为90.0％、波长400nm下的透射率为85.9％、波长350nm下的透射率为78.6％、YI值为1.7、Tg为452℃。
[实施例6]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)18.394g(0.053摩尔)和2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)2.802g(0.013摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)45.61g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)3.339g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&Energy Corporatio制)25.364g(0.066摩尔)、作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.40g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行5小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)120.06g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(F)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(F)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度72μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.2GPa、拉伸强度为83MPa、总透光率为87.6％、波长400nm下的透射率为86.6％、波长350nm下的透射率为81.9％、YI值为1.7、Tg为443℃。
[实施例7]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)29.967g(0.086摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)71.52g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.435g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporatio制)16.528g(0.043摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸(三菱化学制)12.651g(0.043摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)17.88g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行1小时回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)136.61g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(G)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(G)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度32μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.5GPa、拉伸强度为107MPa、总透光率为89.2％、波长400nm下的透射率为8.4％、波长350nm下的透射率为0.0％、YI值为8.9、Tg为468℃。
[实施例8]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)29.867g(0.086摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)73.32g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.434g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporatio制)23.063g(0.060摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸(三菱化学制)7.565g(0.026摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)18.331g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行1小时40分钟回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)140.40g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(H)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(H)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度27μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.3GPa、拉伸强度为91MPa、总透光率为89.6％、波长400nm下的透射率为26.1％、波长350nm下的透射率为0.0％、YI值为5.0、Tg为470℃。
[实施例9]
在具备具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的9,9-双(4-氨基苯基)芴(JFE Chemical Corporation制)29.867g(0.086摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)70.97g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.434g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌得到溶液。向其中同时添加作为四羧酸二酐成分的环戊酮双螺降冰片烷四羧酸二酐(JXTG Nippon Oil&EnergyCorporatio制)23.063g(0.060摩尔)和均苯四酸酐(Daicel Corporation制)5.609g(0.026摩尔)、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)17.74g后，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速、且将反应体系内温度保持为190℃并进行1小时40分钟回流，从而得到聚酰亚胺树脂溶液。之后，将反应体系内温度冷却至120℃后添加N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)135.51g，进一步进行约3小时搅拌进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(I)。
接着，在玻璃基板上涂布聚酰亚胺树脂溶液(I)，在60℃下保持30分钟、在100℃下保持1小时，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定于不锈钢框架，在280℃氮气气氛下干燥2小时，从而将溶剂去除，得到厚度40μm的聚酰亚胺薄膜。根据所得聚酰亚胺薄膜的FT-IR分析，确认了原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.4GPa、拉伸强度为98MPa、总透光率为88.6％、波长400nm下的透射率为6.9％、波长350nm下的透射率为0.1％、YI值为33.3、Tg为488℃。
本实施例中，固体成分浓度和薄膜厚度如下述求出。
(1)固体成分浓度：
聚酰亚胺树脂的固体成分浓度的测定如下：在AS ONE Corporation制的小型电炉“MMF-1”中将试样以300℃×30分钟加热，由加热前后的试样重量差算出。
(2)薄膜厚度：
薄膜厚度的测定使用Mitutoyo Corporation制的测微器而测定。
关于所得聚酰亚胺薄膜的上述评价如下述进行。将结果示于下述表1。
(1)400nm和350nm下的透射率
测定使用株式会社岛津制作所制的紫外可见近红外分光光度计“UV-3100PC”而进行。
(2)拉伸模量、拉伸强度
测定依据ASTM-882-88，使用东洋精机株式会社制的“Strograph VC-1”而进行。
(3)总透光率、YI
测定依据JIS K7361-1，使用日本电色工业株式会社制的色彩·浊度同时测定器“COH400”而进行。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
通过DSC法求出。使用SII NanoTechnology Inc.制的差示扫描量热计装置“DSC6200”，在升温速度10℃/分钟的条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
(5)5％失重温度
使用SII NanoTechnology Inc.制的差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”，以升温速度10℃/分钟冷却至35℃～300℃、之后冷却至100℃，再次以升温速度10℃/分钟升温至100～500℃，求出5％失重温度。
[表1]

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺树脂，其为包含源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)和源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)中的至少任1种，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)，
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为60摩尔％以上，
聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度超过410℃，
式(b-1)中的X和Y各自独立地为氢原子、甲基、氯原子或氟原子。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B还包含源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A还包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)，
4.一种聚酰亚胺薄膜，其是由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂的固化物形成的。
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