TWI281908B - Polyimide resin for non-rubbing vertical alignment materials and preparation method thereof - Google Patents

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Description

1281908 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於一種可作為不摩擦垂直校 聚酿亞胺樹脂及其製備方法。詳言之，係關於製心 分支的二胺化合物其可提供聚醯亞胺配向薄膜所需：：： 且高預傾斜角⑨’一種可作為不摩擦垂直校準材-亞胺樹脂其可藉由不摩擦法提供9G度以上的預傾斜=氷醒 及該聚醯亞胺樹脂之製備方法。 度’ 【先前技術】 液晶顯示器可被分類成以下模式：扭轉向列模式（twig nematic mode，以下簡猶氧 r 抬 ^ , Γ間％马i N」杈式），其中液晶分子係對 準於已鍍有配向薄膜的兩透明電極基板間；超扭轉向列模式 (super twist nematic mode，以下簡稱為r STN」模式同平 面交換模式（in-plain switching，以下簡稱為「lps」模式）； 垂直對準模式（vertical alignment，以下簡稱為「va」模式） 及薄膜電晶體模式(以下簡稱為「TFT “莫式）。液晶顯示器 中的配向薄膜(。rientation film)係用纟對液晶分子進行配 向之用，在基板表面及液晶分子間提供一預傾斜角度以改 善反應性，並穩定液晶分子之配向。每一液晶顯示模式所 需的預傾斜角度如下：對「TN」模式而言為丨度至6度； 對STN」模式而言為3度至8度；對「IPS」模式而言為1 度至2度，對「VA」模式而言為90度至88度。該預傾斜角 度必須保持在整個基板表面都很一致。而且，配向薄膜非 5 I28l9〇8 吊重要因為其決足了液晶顯示器的穩定性、顯示均一性 殘影（after image)、電位維持比（v〇hage h〇id rati〇)等等 對TFT模式之液晶顯示器而言，已知一較低的電位 持比可降低施用電位，因此可降低對比。如果殘留電荷 高，則即使電源已關閉仍會出現殘景卜因此，液晶顯示 的顯示特性將衰返，且長期使用後將無法再顯示影像。 TFT杈式之液晶顯示器而言，該殘留電位問題係一無法 除的問題。 目刖已知有許多聚合物為液晶對準材料。其中，最 的化5物為以聚醯胺酸（P 〇 1 y a m i c)味唾化合物及可溶 聚醯亞胺為主之聚合物組成物為原料，經醯亞胺化後所 備而成的以聚醯胺酸為主的聚合物。依據文獻揭示，諸 聚丙稀酸、聚乙烯酸、聚醯胺及醯胺鍵之氫原子已被其 S能基取代之聚醯胺類的聚合物組成物都被考慮過。 疋因其在液晶分子配向、液晶顯示之光電性質、鐘覆怡 耐熱性、耐化學物性等等的問題，迄今尚未能被實際應斥 此外’也已知一種使用脂肪性支鏈二胺的聚醯亞胺 晶對準材料’該脂肪性支鏈二胺具有一線性烷氧基、烷酉丨 或氣化燒基於其支鏈上作為單體。但是，這類聚醯亞胺 向薄膜因报難控制其支鏈長度及支鏈的分佈情形，因此 能提供一約3度至25度的低預傾斜角。 使用具支鏈的聚醯亞胺化合物來獲得一高預傾斜角 但是’僅使用具支鏈的聚醯亞胺化合物並無法在整個基 表面上提供均一的預傾斜角。已知液晶分子的預傾斜角 維 很 器 對 去 典 性 製 如 他 但 液 、 配 僅 板 6 1281908 很大一部分係受到配向薄膜表面的形狀及其支鏈長度所影 響。 曰本專利公開號：5-043 687揭示一種使用一具有不斷 重複之下列結構式I單元之聚醯亞胺樹脂所製成的液晶配 向薄膜的液晶顯不為· [式I]
其中 A i為一會形成四羧酸及其衍生物的四級有機基 團，A2為一會形成二胺的二級有機基團，且η是一整數。 但是，很難以這類聚醯亞胺配向薄膜達到9 0度的預傾 斜角。此外，聚醯亞胺並無法與聚醯胺酸均勻混合，且形 成聚醯亞胺與聚醯胺酸的區塊共聚物乃是一項非常複雜的 製程。 【内容】 因此，本發明目的之一係提供一種製備一種支鏈二胺化 合物的方法，該支鏈二胺化合物係可用來製備一可供作為不 摩擦垂直對準材料的聚醯亞胺樹脂。 本發明另一目的係提供一種由上述支鏈二胺化合物製 備而成之可供作為不摩擦垂直對準材料的聚醯亞胺樹脂，其 7 1281908 係可藉由讓液晶分子與一聚醯亞胺支鏈在基板表面上達到 最大反應的方式來提供90度的預傾斜角而達到提供均一配 向的目的；以及該等聚醯亞胺樹脂的製備方法。 本發明再一目的係提供一種使用該等聚醯亞胺樹脂製 備而成的液晶配向薄膜，以及包含該等聚醯亞胺樹脂之液晶 顯示器。
為達上述目的，本發明提供一種製備以下式1之支鏈二 胺化合物的製備方法，其至少包含以下步驟： a) 讓C1-C16之2·燒基丙二酸1，3-二-叔丁 S旨衍生 物與3，5 -二硝基苯曱醯氯在溶劑中反應，以製 備一 Ci-C16之二硝基苯烷烯化合物； b) 在該二硝基苯烷烯化合物中添加 BF3Et20/Et3SiH並將其脫水，以製備一式3所 代表的二硝基烷烯基苯化合物；及 c) 在Pd/C催化劑存在下以氫氣將該式3所代表的 二硝基烷烯基苯化合物還原； [式 1] ·
8 1281908 [式3]
其中Ri是一 Ci-Cis之烷基。 雛 本發明也提供一種製備以下式2之二胺化合物的製備方 法，其至少包含以下步驟·· a) 讓CrCio之4-(烷基環己基）苯曱基硼酸化合物 與1 -溴-3，5 -二硝基苯反應，以製備一下式4所 代表的化合物；及 b) 在Pd/C催化劑存在下以氫氣將該式4所代表的 化合物還原； [式2]
h2n 9 1281908 [式4] r2
其中r2是一 Ci-Cio之烷基或烷氧基。 本發明也提供一種聚醯亞胺樹脂，其係可作為以下式 所代表之不摩擦垂直對準材料： [式7]
其中A是一四級有機基團，B是一具支鏈的二級有機 基團，C是一不具支鏈的二級有機基團，且min，且m是 1，η是整數1或比1更大的整數。 本發明也提供一種製備可作為以下式7所代表之不摩擦 垂直對準材料之聚醯亞胺樹脂的方法，該方法至少包含以下 步驟： 10 1281908 a) 讓該可由式1或式2所代表的具支鏈的二胺化 合物與一以下式 5所代表的四酸酐及一以下式 6所代表的不具支鏈的二胺化合物在溶劑中反 應，以製備出一以聚醯胺酸為主的區塊共聚 物；及 b) 對該以聚醯胺酸為主的區塊共聚物施以熱處 理，以藉由脫水-環化將其轉變成一聚醯亞胺： [式5] 〇 〇
〇 〇 [式6]
其中A是一四級有機基團，且C是一不具支鏈的二級 有機基團。 本發明也提供一種以該聚醯亞胺樹脂所製備而成的液 晶配向薄膜。 本發明也提供一種包含該液晶配向薄膜的液晶顯示 器。 11 1281908 【實施方式】 以下將詳述本發明。 本發明特徵為一種製備由式i或式2所代表的具支 一胺化口物的方法，該具支鏈的二胺化合物係可用以製 而要均一且兩傾斜角的液晶配向薄膜；及-由式3或式 代表的一硝基化合物，該二硝基化合物係為該具支鏈的 化合物的一種中間產物。 本發明特徵為一種由式1或式2所代表的二胺化合 備而成的聚醯亞胺樹脂，其係可在廣泛範圍内以不摩擦 提供一 90度的預傾斜角及良好的液晶配向；以及該聚 胺樹脂的製備方法。 一聚酿亞胺樹脂的特性係由液晶分子之平均主 度、會影響預傾斜角之二胺支鏈長度、及支鏈的空間分 決定’端視所含的四羧酸及二胺之種類與量來決定。在 明中’可藉由控制此類因子來控制一以聚醯亞胺為主之 物的特性。 在本發明中，聚醯亞胺樹脂的結構係指明如下以獲 —的配向及90度的預傾斜角，其係藉由讓液晶分子與 8&亞胺支鏈在基板表面上達到最大反應的方式來達到 均一配向的目的。 較佳是，該由式1或式2所代表的具支鏈的二胺化 的支鏈長度係可使一聚醯亞胺之支鏈長與一液晶分子 均主軸長的比例介於〇. 8至1 · 5間。 此外，支鏈的空間分布也是一項重要因數，因其可 鏈的 備一 4所 一胺 物製 方式 醯亞 軸長 布來 本發 共聚 致均 一聚 提供 合物 之平 決定 12 1281908 基板表面支鏈的密度。較佳是，該不具支鏈的二胺化合物係 被引入到一聚醯亞胺的主鏈上，使得該聚醯亞胺液體的支鏈 間隔係為液晶分子長度的1.5倍到3.5倍間。 藉由控制一聚醯亞胺鏈的長度及密度，如此可共聚出一 種無須摩擦即可提供均一配向及將近90度之高預傾斜角及 高電位維持比的聚酿亞胺樹脂。 以下將詳述該由式1或式2所代表的具支鏈的二胺化合 物的製備方法。 式1所代表的二胺化合物係由流程1表示，且式3所代 表的二硝基化合物為其中間產物： 13 1281908 流程1 步驟1
其中R〗是Ci-C16之烷基。 籲 該式1所代表的二胺化合物係由下列步驟進行製備。 (步驟1) 首先，將氫化鈉加到2-烷基丙二酸及1，3-二-叔丁酯衍 生物（A)中。待5 °C下反應1 2小時後，逐滴加入溶於適當溶 劑中之3，5 -二硝基苯甲醯氯。之後，加入作為催化劑的對-曱苯磺酸至反應溶液中。在添加三氟乙酸後，減壓除去C02 計1 2小時，以獲得一種二硝基苯基烷烯化合物（B)。 14 1281908 在這裡，化合物（A)及3，5-二硝基苯曱醯氯的比例為1 : 1。至於溶劑，則可採用任一能將上述化合物溶解的溶劑。 (步驟2)
將Et3SiH及BF3Et20添加到反應溶液中，將化合物（B) 溶於適當溶劑。反應6小時後，將所得的二硝基苯烷-1 -醇溶 於一有機溶劑中。加入一 4A分子篩及硫酸後，將其脫水4 小時，可獲得式3所代表的二硝基烷烯基苯化合物。 (步驟3) 在Pd/C催化劑（以下稱「Pd/C」）存在下，將式3所代表 的二硝基烷烯基苯化合物在適當溶劑内以氫氣加以還原，可 獲得式1所代表的二胺化合物。
15 1281908 式2所代表的二胺化合物係由以下流程2進行製備，且 其中間產物為式4所代表之化合物： 流程2 步驟1 (C)
其中R2是CrCw之烷基。 該式2所代表的二胺化合物係由下列兩步驟進行製備。 (步驟1) 首先，在氮氣存在下將正-丁基鋰逐滴滴入一溶有1- H 溴-4-(4-烷基環己基）苯的THF溶液中，同時將溫度維持在 -7 8 °C以下，以製備出一反應溶液。之後，一面攪拌一面將 硼酸三異丙酯加到反應溶液中，即可獲得4 -(烷基環己基） 苯曱基硼酸化合物（C)。 之後，讓化合物（C)與1-溴- 3,5-二硝基苯在一適當的有 機溶劑内反應，並使用四（三苯基膦）鉑為催化劑，可獲得式 4所代表的3,5-二硝基-4’-(4-烷基環己基）聯苯基化合物。 16 1281908 在此，化合物（C)與1·溴-3，5-二硝基苯的比例為1 : 1。 (步驟2) 在Pd/C催化劑存在下，將式4所代表的二硝基化合物 以接觸氫氣方式加以還原，可獲得式2所代表的二胺化合物。 本發明也提供一種式7所代表的聚醯亞胺樹脂，其係以 式1或式2所代表的二胺化合物以此所提供的方法製備而 成： [式7]
其中A是一四級有機基團，B是一具支鏈的二級有機 基團，C是一不具支鏈的二級有機基團，且mSn，且當m 是1時，η是整數1或比1更大的整數。 在式7所代表的聚醯亞胺樹脂中，具支鏈的二級有機基 團（Β)可控制支鏈長度，且該不具支鏈的二級有機基團（C) 可控制支鏈間隔以控制支鏈的分布情形。在式7中，較佳 是m為1，且η是3或4。 控制具支鏈的二級有機基團的支鏈長度使其為液晶分 子主軸長度的〇 · 8倍至1 · 5倍間。而且，控制二級有機基 團（C)重複單元η的種類與數目，使其支鏈的間隔係為液晶 分子主軸長度的1 .5倍至3 · 5倍間。所得聚醯亞胺樹脂可於 17 1281908 無殘影的情況下’提供低殘留 度的預傾斜角。因此，所得聚 特性。 直流電、高電位維持比、及90 4亞胺樹脂具有極優異的配向 以下 方法。 將詳述依據本發明 製備一聚醯亞胺區塊共聚物的 在本發明中式1或式2所代主a丄 一胺化合物可 亞胺樹脂： 乂表的具支鍵以 和式5或式6所代表的化合物反應以製備聚, [式5] 〇 Ο
〇 〇 [式6] h2n-|~c^)—nh2 且C是 不具支鏈的二級 其中A是一四級有機基團 有機基團。 亦即，將式1或式2所代表的具支 叹1G合物及忒 6所代表的二胺化合物溶解於曱基_2_吡咯烷酮中，以 出-反應溶液。將溫度保持在rc，錢氣下，☆:::日;備 將-溶有式5之四羧酸二酐的反應溶液緩緩地逐滴滴入：内 後，it拌所得溶液6小時可獲得—以聚gi胺 ^之 v上日9區塊i£ 聚物。可使用一纖維清漆溶劑（例如二乙二醇單甲醚、-^ 18 1281908 醇單乙醚或乙二醇單丁醚)來控制該區塊共聚物的黏稠度。 之後，將該以聚醯胺酸為主的區塊共聚物在溫度1〇〇。〇 至230 C間熱處理3〇分鐘i 2小時，藉由脫水_環化反應將 其轉變成具式7重複單元的聚醯亞胺樹脂。 在製備聚醯胺酸時，較佳係使用一惰性溶劑。例如，N_ 曱基-2-吡咯烷酮（NMp)、NN_二曱基曱醯胺（dmf)、二曱亞 砜（DMSO)、六曱基膦醯胺、四亞甲砜、對_氯笨酚、對-漠苯 酚、2-氣羥基曱苯、二噁烷、四氫呋喃（THF)、環己酮等 等。 對式5所代表的四羧酸二酐而言，可使用任一種具有四 級有機基團之化合物。例如，（1^1：)八）、3,3，，4,4，_二苯甲酮 四叛酸二酐（BDTA)、苯四羧酸二酐（PMDA)、順 -1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐（CPDA)、環丁烷四魏酸二酐 (CBDA)等等。 對式6所代表的二胺化合物來說，可使用任何一種不具 支鏈取代基的二胺化合物。例如’ 4，4 ’ -二氨基二苯_ (〇 d A)、 4,4’-亞曱二苯胺、二氨基二苯曱酮、4,4、亞曱二苯二胺 (MDA)、4,4’-六氟異丙二苯二胺（6FDA)、對-苯二胺等等。 此外’較佳係使用式8所代表的二氨基矽氧烷來改善基板表 面的黏附性： 19 1281908 [式8] ch3 Ί ch3 Η2Ν—R3— Si —〇一Si——R3—NH2 ch3 ch3 其中R3是一 c3至C6的二級脂肪性或芳香性碳氫化物， 且m是1或1以上的整數。 本發明也提供一種以該聚醯亞胺樹脂所製備而成的液 晶配向薄膜，其係可提供良好的液晶配向並藉由不摩擦方 式提供9 0度的預傾斜角。 為此目的，將可作為垂直對準材料的聚醯亞胺樹脂塗 覆在基板表面，較佳係塗覆在一玻璃基板表面，然後以旋塗 方式將該表面上的透明導電薄膜圖案化。之後，藉由傳統烘 烤方法獲得一具有預定厚度的聚醯亞胺液晶配向薄膜。 因此，本發明也提供一種包含該液晶配向薄膜的液晶 顯示器，其係可提供傳統方法無法提供的優異特性。 以下，將藉由實施例闡述本發明内容。但是，本發明範 疇應不僅限於所述實施例中。 實施例 實施例1 依流程1製備式1之二胺化合物。 (步驟1) 在氮氣下將 177.3克的 2-十六烷丙二酸二叔-丁酯（0.4 20 1281908 莫耳）溶於1公升的純化苯中，並於5 °C下逐滴滴入16克的 氫化鈉（溶於礦物油中，濃度6 0 %，0 · 4莫耳）。之後，劇烈攪 拌約24小時，直到不再產生氫氣為止。將其冷卻至5 °C ’加 入92克的3,5-二硝基笨曱醯氯（0.4莫耳），將反應混合物迴 流9小時。待反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫，以石夕賽 土過濾，並以己炫進行萃取。經無水硫酸鎂乾燥後，將產物 減壓蒸餾可得157.7克的2-(3,5_二硝基笨曱基）十六烷丙二 酸的黃色液體（產率 89%)。4 400 MHz NMR (CDC13) : 9.2 (t, 3H)，2.2(t，2H)，1.4-1.5 (m，18H)，1.2-1.3 (m，20H)，〇·8-〇·9 (m，3H)。 將對-曱苯磺酸加到157.7克之所得的2-(3,5-二硝基苯 甲基）十六烧丙二酸中作為催化劑。加入數滴三氟乙酸後’ 在60 C下攪拌所得溶液1 2小時以移除c〇2。萃取所得產物 並以乙_乾燥之，減壓蒸餾後，以己烷將產物再結晶可得 1-(3,5-二硝基苯基）十八烷_卜酮（化合物B)的黃色結晶（產率 8 9%)。質譜分析：417(M + )，210，18〇，149，97，83, 69, 55; 400 MHZ NMR (CDC13): 5 9.3 (t，1H)，9.2 (q，2H)，2.9(t，2H)， 1.9 (m? 2H), 1.2^1.4 (m? 28H)? 0.8-0.9 (m5 3H) 〇 (步驟2) 在氮氣下，將Et3SiH(74.41克，〇 64莫耳）及 BF3Et2〇(90.2克’ 〇_64莫耳）添加到依步驟i所製備的卜（3,5· 一硝基苯基）十八烷酮（化合物Β) (2〇〇·3克，〇·32莫耳）的 氣甲烧》》谷液中。經6 /丨、Βΐ ;回、、六％ .. 、工b小時迴机後，以碳酸鈉溶液清洗並以 乙醚進行萃取。以無水硫酸鎂齡 ^ η ^ ^ ;L夂缺钇坏，減壓濃縮蒸餾後並以己 21 1281908 院再結晶’可得l-(3,5-二硝基苯基）十八烷-1-醇（〇·29莫耳） 的黃色結晶（產率87%)。將122.0克之：^(3,5-二硝基苯基） 十八烧-1-醇（〇.29莫耳）溶於苯（1·5公升），加入乾燥的4A分 子篩及硫酸後，經4小時迴流，以矽赛土過濾，碳酸鈉溶液 清洗並以乙醚進行萃取。以無水硫酸鎂乾燥，減壓濃縮蒸餾 後並以乙醇再結晶，可得1 - (3，5 -二硝基-5 -十八烷烯基）苯（化 合物C)的黃色結晶（產率83%)。質譜分析：401 (Μ + )，383, 207, 161, 1 1 5, 69, 57； lU 400 MHz NMR (CDC13) ： δ 8.85 (p5 1H), 8·45(ρ，2H)，6.5(m，2H)，2.3 (m，2H)，1.2-1.6 (m，28H)，0.9 (t，3H) 〇 (步驟3) 將1 13.0克步驟2所製備而成的1-(3，5-二硝基-5-十八 燒烯基）苯溶於一包含3 00毫升苯及1公升乙醇的混合溶劑 中。加入11.3克的Pd/C催化劑（10重量0/〇)，在4大氣壓的 氫氣及室溫下攪拌反應溶液6小時，直到氫化反應完成。過 濾'除去催化劑，以無水硫酸鎂乾燥，將減壓蒸餾後所得的濃 縮物以乙醇再結晶，可得5 -十八烷基苯-1，3 -二胺（化合物 D)結晶’其係本發明式 1所代表的二胺化合物（產率 88.9%)。質譜分析：36〇(m + )，164，149，135，122，109, 77, 57; lH 400 MHz NMR (CDC13) · 5 5.9 (s， 3H)5 2.4 (m， 2H)， 12-1.6 (m，32H)，0.9 (t，3H)。 22 1281908 實施例2 依流程2製備式2之二胺化合物。 (步驟1) 在氮氣下將四（三苯膦）鉑催化劑及700毫升2M的碳酸 納溶液加到溶有123.5克1-溴- 3,5-二硝基苯（0.5莫耳，化合 物E)的700毫升苯溶液中，以製備出反應溶液1。缓慢地逐 滴滴入150毫升溶有13 7克4-(戊基環己基）苯甲基硼酸的乙 醇溶液，在9 51：下迴流24小時。以乙酸乙酯萃取反應產物 並乾燥’將減壓濃縮後的產物於包含乙醇和乙酸乙酯的混合 溶液中再結晶，可得3,5-二硝基-4，-(4-戍基環己基）聯苯基 (化合物F)結晶（產率68%)。質譜分析：3 96(M + )，270，257, 185，131，55; 4 400 MHz NMR (CDC13) : 9.1 (1H)，8.9(2H)， 7·4(2Η)，7·2(2Η)，2·8(1Η)，1·6(4Η)，1.5(1H)，1.3-0.9 (15H)。 (步驟2) 將196克依步驟i所製備的3,5_二硝基-4，_(4-戊基環己 基）聯苯基（化合物F，0.54莫耳）溶於包含苯及乙醇的混合溶 劑中。添加21克Pd/C催化劑（1〇重量％)，在4大氣壓的氫 氣及室溢下攪拌反應溶液6小時，直到氫化反應完成。過濾 除去催化劑’以無水硫酸鎂乾燥，將減壓蒸餾後所得的濃縮 物以乙醇再結晶，可得4，气4_戊基環己基）聯苯-3,5-二胺 (化合物G)的白色結晶（產率66·7〇/〇)。質譜分析：27〇(M + )， 211，115，71，55; 4 400 MHz NMR (CDC13) : 7·4(2Η)， 7·2(2Η)，6·0(2Η)，5·6(1Η)，1.6(4Η)，1.5(1Η)，1·3-0·9 (15Η)。 23 1281908 實施例3 1)製備聚醯亞胺配向薄膜 在氮氣下，將2 1 · 〇克實施例2的4 ’ - (4 -戊基環己基）聯 苯-3,5 -二胺（0.062莫耳）及24.4克的4,4’-二氨基二笨基醚 溶於140.9克的N-甲基-2-吡咯烷酮中。將溫度保持在5°C， 在氮氣下’於2小時内將一溶有38.9克1，2,3,4-環戊烷四羧 酸二酐之120.9克的N -甲基-2-吡咯烷酮溶液緩緩地逐滴滴 入前述反應溶液中。經4小時反應後’將反應溶液倒入過量 的超純水中，並過濾出沉澱。以曱醇純化濾液並於4〇。〇下減 壓乾燥可得聚醯胺酸。將所得聚醯胺酸固體溶於混合溶劑 (NMP : 2-丁氧基乙醇=3 : i之4〇/〇溶液）中。以〇1μιη遽紙過 濾可得聚臨亞胺液晶對準材料。 將聚醯亞胺液晶對準材料塗在玻璃基板上，該玻璃基板 上已有一層以旋塗法加以圖案化的透明導電薄膜。之後，將 基板在100°c下預烘烤30分鐘，並在25〇r下硬烘烤i小時， 可得厚度為700埃的聚醯亞胺配向薄膜。 2)製備一液晶顯示器 將兩層依前述方法製備而成且其上有液晶配向薄膜^ 基板在不產生摩擦的情況下間隔-段距離(胞間距(cellgap) 彼此面對面而立。將兩基板邊緣密封並於該胞間距中注入液 :…之後’將注入孔密封即可得-液晶胞。將兩極化層 „ '兩基板的每一表面包含該液晶 胞，使極化軸彼此成垂直，即 1」侍一液晶顯示器。對密封劑 a ,係使用一包含氧化鋁作 馬充填劑的熱固型環氧樹脂。 24 1281908 對本發明聚醯亞胺樹脂所製成之液晶對準材料就下1 性進行評估：（im亞胺化程度，⑺對數黏稠度，=各特 力，⑷預傾斜角，（5)配向性，⑷電位維持比，及^面張 直流電位。結果示於表i中。 歹召的 (1)酸亞胺化程度 以FT-IR進行分析。從靠近1381cm](c_N_c變化1亞 胺鍵的吸收）吸收峰面積與靠近15〇3cnrl(戊酸的吸收）吸收 峰面積比，可依下列方程式丨計算出醯亞胺化程度。 [方程式1 ] r% = i^38〇/45〇〇)^xlQQ (Ass〇/A5〇o)26〇 (2)對數黏稠度 包含一液晶對準材料的聚合物較佳是具有一介於〇 〇5 至10 dl/g的對數黏稠度（η，1η)。該對數黏稠度（η，1η)值可依 方程式2由3 0 C下以Ν -曱基-2 -吡咯烷酮為溶劑所量測到的 黏度值計算而得。 [方程式2] φ _ hi(溶液流動時間/溶劑流動時間) 5 涵合物濃度重量°/c〇 (3)表面張力 依據文獻所揭示的方法（D· K. Owens，J. 尸〇/. *5cz_. vol 13，1741-1747 (1969))，表面張力可由測量純水及二碘曱 院在液晶配向薄膜上的接觸角而得。接觸角係以 OCA20(Dataphysics，Germany)進行測量。將水及二破甲烧滴 25 1281908 在薄膜上，並在5秒後測量其接觸角。 (4) 預傾斜角 預傾斜角係依據文獻（T.J. Schffer，ef α/·，尸/z;^.
Vol. 19，20 1 3 ( 1 980))所揭示的液晶轉動法以一 He-Ne雷射 測量而得。 (5) 配向性 在施加電位於一液晶顯示器上時，同時以顯微鏡觀察液 晶胞中是否會出現不正常域的現象。如果沒有，該液晶顯示 H 器即註記為「良好」。 (6) 電位維持比 在液晶顯示器上施加5伏特的電位60微秒。在電位停 止後1 6.67毫秒時測量電位維持比。 (7) 殘留的直流電位 將液晶顯示器置於60°C的熱水浴中1 〇分鐘。之後施加 1 0伏特的直流電位1小時，並將該液晶顯示器放電約1秒。 1 0分鐘後測量其殘留的直流電位。
實施例4 依實施例3所述方式製備一聚醯亞胺配向薄膜，但其中 以4，4’-亞曱苯胺取代4,4’-二氨基二苯醚。評估依此方式製 備而成的液晶對準材料。結果示於表1。 實施例5 依實施例3所述方式製備一聚醯亞胺配向薄膜，但其中 26 1281908 以4,[六氟異丙基二苯二胺取《 4,4，_二氨基二笨醚。評估 依此方式製備而成的液晶對準材料。結果示於表丄。 —__ 表 1 分類 乾無溫 酉έ亞胺 對數黏 表面張 預傾斜 VHR 度Cc) 化程度 稠度 力 角(〇) (%) (%) (dyn/cm) 實施例3 200 93 0.30 22.8 90 98 實施例5 200 97 _016 27.2 90 93
表1結果顯本發明(實施例3至5)可提供一良好程 度的醯亞月女化紅度、對數黏稠度、表面張力、預傾斜角、電 位維持比、殘留的直流電位及配向性。特別是，可藉由不摩 擦方式獲得一 90度的預傾斜角。 如上述，本發明製備一式i或式2所代表之具支鏈的二 胺化合物的方法可提供—新藉的二胺化合物，#係可用於 備-可作為不摩擦垂直對準材料的聚酸亞胺樹脂。而且， 製 由上述二胺化合物製備而成之具有式7所代表之新穎重複單 元的聚酿亞胺樹脂，可藉由不摩擦方式提供良好的液晶配向 f生及- 9G度的預傾斜角，因此可用來製備液晶配向薄膜。 此外，本發明聚醯亞胺樹脂具有優異的薄膜特性、透明度、 及黏附性、高電位維持比、及低殘留直流電位，因此可用作 為液晶顯示器的垂直對準材料。 雖’、、、:本毛明已參恥實施例詳細說明如上，習知技藝人士 應能了解可在；f背離本發明精神料下對下附中請專利範 圍作夕種义化及改良’該等變化及改良應能視為本發明申請 27 1281908

Claims (1)

  1. 沒年/>月八日修(更)正本 拾、申請專利範圍 1. 一種製備一下列式1所代表的具支 方法，其至少包含下列步驟： (a) 讓Ci-C16之2-烷基丙二酸1，3-3,5-二硝基苯曱醯氯在溶劑1 Ci-Cw之二硝基苯烷烯化合物 (b) 在該二硝基苯烷烯化合物中添 並將其脫水，以製備出一由下3 烷烯基苯化合物；及 (c) 在Pd/C催化劑存在下以氫氣消 硝基烷烯基苯化合物還原； [式1] 鏈的二胺化合物的 二-叔丁酯衍生物與 h反應，以製備一 j 力口 BF3Et20/Et3SiH ,3所代表的二硝基
    該式3所代表的二
    [式3]
    其中R〗是一 Ci-Cu之烷基。 29 1281908 2. 一種製備一下列式 2所代表的具支鏈的二胺化合物的 方法，其至少包含下列步驟： (a) 讓Ci-C^o之4-(烷基環己基）苯曱基硼酸化合物與 1-溴- 3,5-二硝基苯反應，以製備一下式4所代表的 化合物；及 (b) 在Pd/C催化劑存在下以氫氣將該式4所代表的化 合物還原；
    h2n [式4] r2
    其中R2是一 Ci-Cio之烷基或烷氧基。 3. 一種可作為不摩擦垂直對準材料的聚醯亞胺樹脂，其 具有下式7的結構： 30 1281908 [式7]
    其中A是一四級有機基團，B是由以下式1或3 代表的二胺化合物所引入之一具有支鏈的二級肩 團，C是一不具支鏈的二級有機基團，且m^_n， m是1時，η是整數1或比1更大的整數， [式1] 2所 機基 且當
    [式2]
    η2ν 基或 其中Ri是一 Ci-Ci8之烧基且R2是一 Ci-Ci〇之 院氧基。 31 1281908 4. 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺樹脂，其中該 聚醯亞胺支鏈的長度係為液晶分子主軸長度的0.8倍 至1 .5倍間；而且該支鏈的間隔係為液晶分子主軸長 度的1 . 5倍至3.5倍間。 5. 一種具有不摩擦垂直性質之液晶配向薄膜，其係以式 7所代表的聚si亞胺樹脂作為一不摩擦垂直對準材料 所製備而成的； [式7]
    其中A是一四級有機基團，B是由以下式1或式2所 代表的二胺化合物所引入之一具有支鏈的二級有機基 團，C是一不具支鏈的二級有機基團，且m£_n，且當 m是1時，η是整數1或比1更大的整數 32 1281908 [式i]
    [式2]
    h2n 其中R!是一 CrCwi烷基且R2是一 Cr 烧氧基。 6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向辑 聚醯亞胺支鏈的長度係為液晶分子主軸书 至1 . 5倍間；而且該支鏈的間隔係為液I 度的1 . 5倍至3.5倍間。 C 1 〇之烧基或 〖膜，其中該 :度的0.8倍 i分子主轴長 33
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