KR101445245B1 - 광 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

광 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101445245B1
KR101445245B1 KR1020130119362A KR20130119362A KR101445245B1 KR 101445245 B1 KR101445245 B1 KR 101445245B1 KR 1020130119362 A KR1020130119362 A KR 1020130119362A KR 20130119362 A KR20130119362 A KR 20130119362A KR 101445245 B1 KR101445245 B1 KR 101445245B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
polyamic acid
general formula
varnish
film
Prior art date
Application number
KR1020130119362A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130121789A (ko
Inventor
노리오 다무라
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사, 제이엔씨 석유 화학 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20130121789A publication Critical patent/KR20130121789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101445245B1 publication Critical patent/KR101445245B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 특정 구조를 가지는 폴리아민산에 직선 편광을 조사하고, 이어서 가열 이미드화를 행함으로써, 액정의 배향 안정성이 우수하고, 전압 유지율이 높은 배향막을 얻을 수 있다.
본 발명은, 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1∼4개의 삼중 결합을 포함하는 불포화 결합 함유기를 주쇄에 가지는 폴리아민산의 용액을 기판에 도포하고, 형성된 막으로부터 용매를 증발시킨 후, 용매를 증발시킨 상기 막에 직선 편광을 조사하고, 이어서 가열해서 폴리아민산이 이미드화되어 이루어지는 광 배향막을 제공한다.

Description

광 배향막 및 액정 표시 소자{LIGHT ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광 배향막, 그 제조 방법, 및 상기 광 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 화면의 대형화나 컬러화, 콘트라스트나 발색 등의 표시 품질이나 응답 속도 향상 등의 요구에 따라, 트위스티드 네마틱(twisted nematic: TN)으로부터, 슈퍼 트위스티드 네마틱(super twisted nematic: STN)으로, 또한 각각의 화소에 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT)를 장착한 TFT형 표시 소자로 발전하고 있다. 근래에는 TFT형 표시 소자의 구동 방식의 개량이 진행되고 있으며, 예를 들면, 시야각을 더욱 확대하기 위하여, 인 플레인 스위칭(in plain switching: IPS) 방식이나 수직 배향(vertical alignment, 이하, VA라 칭함) 방식이 개발되어 있으며, 또한 동영상에 대응 가능한 응답 속도를 가지는 광학 보상 벤드(optically compensated bend: OCB) 방식이 개발되어 있다.
용도면에서 보면, 현재 액정 디스플레이스는 퍼스널 컴퓨터용 모니터에서 텔레비전까지 그 적용 범위가 다양하다. 따라서, 큰 화면의 디스플레이가 요구되고 있지만, 이에 따른 균일한 화질의 유지가 상당히 어려워지고 있다. 또한, 모니터 용도에 비하여 TV용에 있어서는, 사용자가 이를 사용하는 시간이 길기 때문에, 장시간 구동시켜도 화상에 문제가 없어야 한다(고신뢰성).
액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서 액정 조성물을 일정 방향으로 배향시키고, 기판 평면에 대하여 액정 조성물을 경사지게 하는(프리틸트 각을 부여) 2가지의 역할을 한다. 기판 평면에 대한 액정 조성물의 기울기는 프리틸트 각이라 지칭된다. 본 명세서에서도 이하, 이 명칭을 사용한다. 액정 배향막에는, 분자 배향이 시간의 경과에 따라서, 화학적으로나 열적으로 열화되는 것을 가능한 억제하기 위하여, 유리 전이점(Tg)이 높고, 내약품성이나 내열성이 우수한 폴리이미드 박막을 재료로서 주로 사용하고 있다. 액정 배향막은, 통상 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드 용액(이하, 바니시라 칭함)을 스피너법이나 인쇄법 등에 의해 전극이 부착된 유리 기판에 도포하고, 이 기판을 가열해서 폴리아민산을 탈수, 폐환하거나, 또는 가용성 폴리이미드 용액의 용매를 증발시킴으로써, 폴리이미드 박막을 얻는다. 또한, 롤러에 감긴 천으로 이 박막을 문질러서(러빙), 액정 조성물에 대한 균일한 배향 특성을 액정 배향막에 부여할 수 있다.
그러나 상기 러빙에 의한 배향 처리는, 액정 표시 소자를 제조하는 과정에서 아래와 같은 몇 가지 문제를 일으킨다. 우선 러빙 조작에 의해 생기는 정전기, 그에 따라서 배향막 표면에 흡착되는 불순물, 또는 러빙에 의해 천으로부터 용출되는 불순물에 의해, 전압 유지율(voltage holding ratio, VHR) 등의 액정 표시 소자의 특성이 악화되고, 디스플레이의 신뢰성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 화면의 대형화에 의해, 러빙시에 기판이 변형되고, 러빙 천이 액정 배향막과 접촉하지 않는 영역이 발생하는 경우가 있다. 또한, 반대로 매우 세밀한 디스플레이에서는 화소가 작아지므로, 전극과의 사이의 고저 차이가 커지기 때문에, 균일한 배향 처리가 어렵고, 표시 얼룩의 원인이 되는 경우가 있다.
이러한 러빙의 문제점을 해결하기 위하여, 광이나 하전 입자를 이용한 비접촉 배향 처리(통칭, 러빙리스)를 행하는 방법이 모색되고 있다. 그러나, 이들 방법에 의하면, 액정의 배향성이 실용적으로 충분하지 못할 수 있다. 또한, 재료 또는 처리상의 이유로 VHR 등의 특성이 악화되는 경우가 있다.
비접촉 배향 처리에 있어서는, 예를 들면 주쇄에 이중 결합이나 삼중 결합을 가지는 고분자로 이루어지는 광 배향막이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이러한 광 배향막은, 내열성에 대해서는 검토가 이루어져 있지만, 제조된 배향막의 전기적인 특성에 관한 기재를 찾아볼 수 없고, VHR 등과 같은 액정 표시 소자의 신뢰성에 관계되는 다른 특성에 대해서는 검토의 여지가 남아 있다.
또한, 비접촉 배향 처리에 있어서는, 폴리아민산 주쇄에 아조벤젠을 가지는 폴리아민산을 이용하고, 이미드화 전에 광 조사를 행하고, 이어서 이를 이미드화함으로써, 대단히 양호한 배향성을 가지는 막이 얻어지는 것으로 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그러나 이 문헌에는 제조된 배향막의 전기적인 특성에 관한 기재가 없다.
특개 평 11-15001호 공보
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 412, 293(2004)
본 발명의 목적은, 배향성이 양호하고, VHR 등의 전기적인 특성도 실용적으로 충분한 광 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연구 개발을 거듭한 결과, 적어도 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 원료로 하여 형성된 폴리아민산으로서, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 적어도 어느 한쪽 또는 양쪽에, A 성분인 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1∼4개의 삼중 결합 등의 불포화 결합 함유기를 가지는 화합물을 이용하고, 불포화 결합 함유기가 주쇄에 도입된 폴리아민산의 막에 광 조사를 행하고, 이어서 이를 이미드화함으로써, 액정 배향막으로 이용할 경우, 액정 조성물의 배향 안정성이 우수하고, 전압 유지율이 높은 광 배향막을 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 아래와 같이 구성된다.
[1] 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 원료로 하여 생성된 폴리아민산을 광의 조사에 의해 소정의 방향으로 배향시킨 후, 이미드화함으로써 형성된 광 배향막에 있어서, 상기 디아민이 A 성분인 하기 일반식(l)으로 표시되는 불포화 결합 함유 디아민을 1 또는 2 이상 포함하거나, 또는 상기 테트라카르복시산 2무수물이 A 성분인 하기 일반식(2)으로 표시되는 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물을 1 또는 2 이상 포함하거나, 또는 상기 디아민이 A 성분인 상기 불포화 결합 함유 디아민을 1 또는 2 이상 포함하며, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 A 성분인 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물을 1 또는 2 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향막:
Figure 112013090715101-pat00001
상기 일반식(1)에서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, T는 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1∼4개의 삼중 결합을 포함하는 2가의 불포화 결합 함유기를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00002
상기 일반식(2)에서, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 3가의 유기기를 나타내고, T는 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1∼4개의 삼중 결합을 포함하는 2가의 불포화 결합 함유기를 나타냄.
[2] 상기 불포화 결합 함유 디아민이, 상기 일반식(1)에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환, 탄소수 3 내지 10개의 지방족환, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌을 나타내고, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함해도 되고, T는 하기 (A) 내지 (G)로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합 함유기 중 어느 하나를 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1] 항목에 따른 광 배향막.
Figure 112013090715101-pat00003
[3] 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물이, 상기 일반식(2)에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환 또는 탄소수 1 내지 20개의 지방족기를 나타내고, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함해도 되고, T는 상기 (A) 내지 (G)로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합 함유기 중 어느 하나를 나타내는 테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 [1] 항목 또는 [2] 항목에 따른 광 배향막.
[4] 상기 디아민은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 디아민의 1 또는 2 이상을 B 성분으로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 항목 중 어느 한 항목에 따른 광 배향막:
Figure 112013090715101-pat00004
상기 일반식(3)에서, R1은 하기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00005
상기 일반식(5)에서, R4는 H 또는 탄소수 1∼12개의 알킬을 나타내고, 환 A는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일결합, CH2, CH2CH2 또는 O를 나타내고, r은 0∼3, s는 각각 독립적으로 0∼5, t1은 0∼3, t2는 0∼3의 정수를 나타내며, 또한, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌의 임의의 H는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있으며,
Figure 112013090715101-pat00006
상기 일반식(6)에서, X1 및 X2는 단일결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 탄소수 1∼12개의 알킬렌을 나타내고, G1 및 G2는 단일결합, 또는 방향족환 및 지방족환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, R5는 H, F, CN, OH 또는 탄소수 1∼30개의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시를 나타내며, 벤젠환에 대한 치환기의 결합 위치 및 2개의 유리기의 위치는 임의의 위치이며, 단, G2가 단일결합이며 X2가 단일결합이 아니고 알킬렌이 아닐 경우에는, R5는 H 또는 알킬이며, 또한 G1 및 G2가 모두 단일결합일 경우에는, X1, X2 및 R5의 합계 탄소수가 3 이상이며,
Figure 112013090715101-pat00007
상기 일반식(7)에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일결합, CH2, CH2CH2 또는 O를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1∼12개의 알킬, 또는 탄소수 1∼12개의 퍼플루오로알킬을 나타내며, u1, u2, u3, u4, 및 u5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, 또한, 1,4-페닐렌의 임의의 H는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있으며,
Figure 112013090715101-pat00008
상기 일반식(8)에서, X5 및 X6은 각각 독립적으로 단일결합, O, 또는 S를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타내며, 또한, 벤젠환에 대한 유리기의 결합 위치는 임의의 위치임.
[5] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물의 1 또는 2 이상을 B 성분으로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 항목 중 어느 한 항목에 따른 광 배향막:
Figure 112013090715101-pat00009
상기 일반식(4)에 있어서, R2는 하기 일반식(9)∼(17)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 4가의 기를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00010
상기 일반식(9)에서, G3은 단일결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, X6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 CH2를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00011
상기 일반식(10)에서, R32, R33, R34, 및 R35는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00012
상기 일반식(11)에서, 환 A6은 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00013
상기 일반식(12)에서, G4는 단일결합, CH2, CH2CH2, O, CO, S, C(CH3)2, 또는 C(CF3)2를 나타내고, 환 A6은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00014
상기 일반식(13)에서, R36은 H, 또는 메틸을 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00015
상기 일반식(14)에서, X6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 CH2를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00016
상기 일반식(15)에서, X6은 단일결합 또는 CH2를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00017
상기 일반식(16)에서, R37은 H, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, 환 A6은 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00018
상기 일반식(17)에서, w1 및 w2은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타내며, 단 w1=1일 경우 w2=O이 아님.
[6] 상기 일반식(1)의 A1 및 A2가 하기 구조식(I) 내지 (V) 및 하기 일반식(VI), (VII)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 [2] 항목에 따른 광 배향막:
Figure 112013090715101-pat00019
상기 일반식(VI) 또는 (VII)에서, n은 1∼10의 정수를 나타냄.
[7] 상기 일반식(2)의 A3 및 A4가 하기 구조식(VIII) 내지 (X)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 [3] 항목에 따른 광 배향막.
Figure 112013090715101-pat00020
[8] 상기 일반식(1)의 A1 및 A2가 상기 구조식(I), (I1), (III) 및 상기 일반식(VI), (VII)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 [6] 항목에 따른 광 배향막.
[9] 상기 일반식(2)의 A3 및 A4가 상기 구조식(VIII)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 [7] 항목에 따른 광 배향막.
[10] 상기 폴리아민산의 원료의 총량에 대한, 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물 및 상기 불포화 결합 함유 디아민의 몰비는, 0.3∼1.0인 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 항목 중 어느 한 항목에 따른 광 배향막.
[11] 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 원료로 하여 생성된 폴리아민산을 광의 조사에 의해 소정의 방향으로 배향시킨 후, 이미드화함으로써 형성된 광 배향막에 있어서, 상기 디아민 및 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 디아민으로서 A 성분인 하기 구조식(1-1)∼(1-11)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 디아민, 및 상기 테트라카르복시산 2무수물로서 A 성분인 하기 구조식(2-1)∼(2-7)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 상기 디아민 및 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 디아민으로서 B 성분인 하기 일반식(3-1), (3-3)∼(3-7) 및 하기 구조식(3-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 디아민, 및 상기 테트라카르복시산 2무수물로서 B 성분인 하기 일반식(4-2) 및 하기 구조식(4-1), (4-3)∼(4-7)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광 배향막:
Figure 112013090715101-pat00021
Figure 112013090715101-pat00022
Figure 112013090715101-pat00023
상기 일반식(3-4)에서, X40은 -O- 또는 -S-를 나타내고, 일반식(3-7)에서, X41은 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, 또는 -O-를 나타내고, 일반식(3-5) 및 (3-6)에서, R40은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬을 나타내고, 일반식(3-7)에서, R41은 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬을 나타내고, 일반식(3-1) 및 (3-3)에서, n은 1∼6의 정수를 나타내고, 일반식(3-3)에서, m은 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, 일반식(3-5) 및 (3-6)에서, p은 0∼2의 정수를 나타내며,
Figure 112013090715101-pat00024
상기 일반식(4-2)에서, R42, R43, R44 및 R45는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타냄.
[12] 상기 디아민 및 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 디아민으로서 A 성분인 상기 구조식(1-1)∼(1-6), (1-10), (1-11)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 디아민, 및 상기 테트라카르복시산 2무수물로서 A 성분인 상기 구조식(2-1)∼(2-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 상기 디아민 및 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 디아민으로서 B 성분인 상기 일반식(3-1), (3-3)∼(3-7) 및 상기 구조식(3-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 디아민, 및 상기 테트라카르복시산 2무수물로서 B 성분인 상기 일반식(4-2) 및 상기 구조식(4-1), (4-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [11] 항목에 따른 광 배향막.
[13] 상기 일반식(3-1), (3-3)∼(3-7)으로 표시되는 디아민이, 상기 일반식(3-1), (3-3)∼(3-7)에서, X40은 -O-를 나타내고, X41은 독립적으로 -CH2- 또는 -O-를 나타내고, R40은 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬을 나타내고, R41은 탄소수 1 내지 10개의 알킬을 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, m은 1을 나타내고, p는 0∼2의 정수를 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [11] 항목 또는 [12] 항목에 따른 광 배향막.
[14] 하기 식 α로 구해지는 폴리이미드의 주쇄의 배향 지수 Δ가 O.5 이상인 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 [1] 항목 또는 [11] 항목에 따른 광 배향막:
Δ=(|A∥-A⊥|)/{(A∥+A⊥)×d} (α)
상기 식(α)에서, A∥는, 직선 편광의 적외광을 광 배향막의 표면에 대하여 수직으로, 또한 적외광의 편광 방향이 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향에 평행하도록 조사했을 때의 파수 1,360cm-1 부근의 이미드환의 C-N-C 신축 진동에 의한 적분 흡광도를 나타내며, A⊥은, 직선 편광의 적외광을 광 배향막의 표면에 대하여 수직으로, 또한 적외광의 편광 방향이 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향에 수직으로 조사했을 때의 파수 1,360cm-1 부근의 이미드환의 C-N-C 신축 진동에 의한 적분 흡광도를 나타내며, d는 액정 배향막의 막 두께(nm)를 나타냄.
[15] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막은, [1]∼[14] 중 어느 한 항목에 따른 광 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[16] 하기 일반식(1)으로 표시되는 디아민:
Figure 112013090715101-pat00025
상기 일반식(1)에서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환, 탄소수 3 내지 10개의 지방족환, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌을 나타내고, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함해도 되고, T는 하기 (D)∼(G)를 나타내며, 단 T가 (D)일 경우 A1 및 A2가 함께 1,4- 또는 1,3-페닐렌환은 아님.
Figure 112013090715101-pat00026
[17] 하기 구조식(1-10) 또는 (1-11)으로 표시되는 [16] 항목에 따른 디아민.
Figure 112013090715101-pat00027
[18] 하기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물:
Figure 112013090715101-pat00028
상기 일반식(2)에서, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환 또는 탄소수 1 내지 20개의 지방족기를 나타내고, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함해도 되고, T는 하기 (D) 내지 (G)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄.
Figure 112013090715101-pat00029
[19] 하기 구조식(2-7)으로 표시되는 [18] 항목에 따른 테트라카르복시산 2무수물.
Figure 112013090715101-pat00030

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 광 배향막은, 폴리아민산 용액을 기판에 도포하고, 용매를 제거해서 제조된 막 중의 폴리아민산을 광의 조사에 의해 소정의 방향으로 배향시켜서 이미드화하여 형성된 광 배향막이다. 상기 폴리아민산은, 2개의 산 무수물기와 이들의 결합기로부터 이루어지는 테트라카르복시산 2무수물과, 2개의 아미노와 이들의 결합기로부터 이루어지는 디아민을 원료로 해서 얻어진 반응 생성물이다. 상기 폴리아민산의 원료의 A 성분으로서, 상기 산 2무수물의 결합기 및 상기 아미노의 결합기의 적어도 어느 쪽은, 1∼4개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 2가의 불포화 결합 함유기를 포함하고 있다.
상기 불포화 결합 함유기 중의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합은, 적은 광량으로 높은 배향성을 얻기 위하여, 많이 콘쥬케이트시키는 것이 좋다. 그러나 많이 콘쥬케이트되어 있으면 열이나 광에 대한 안정성이 악화될 수 있다. 또한, 가시광 영역의 흡수가 커지기 때문에, 광 배향막으로 했을 때 착색이 커질 수 있다. 따라서, 이중 결합의 수는 1로 내지 2개가, 삼중 결합의 수는 1 내지 3개가 바람직하며, 이중 결합의 수는 1개가, 삼중 결합의 수는 2 내지 3개인 것이 더욱 바람직하다.
T에 이중 결합이 포함될 경우, 시스 또는 트랜스의 2개의 이성체가 존재하지만, 본 발명의 광 배향막은 이들 중 어느 쪽의 이성체를 이용해도 상관없다.
상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 불포화 결합 함유기를 포함할 경우는, 상기 폴리아민산의 원료인 아민의 B 성분으로서, 상기 불포화 결합 함유기를 포함하지 않는 기타 디아민을 이용할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 불포화 결합 함유 디아민에는, 일반식(1)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 상기 불포화 결합 함유 디아민은, 일반식(1)으로 표시되는 디아민이 1개라도 되고 2개 이상이라도 된다.
Figure 112013090715101-pat00031
상기 일반식(1)에서, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환, 탄소수 3 내지 10개의 지방족환, 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌을 나타낸다. A1 및 A2는, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함하고 있어도 된다. A1 및 A2는 공지된 방향족기, 지방족환기, 알킬로부터 선택할 수 있지만, 제조가 용이하고 광 배향막으로 한 경우의 특성이 양호하고, 또한 광 배향막에 높은 VHR을 부여하기 위하여, 하기(I)∼(VII)으로 표시되는 기가 바람직하고, (l)∼(V) 및 (VII)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 한편, 식(VI) 또는 (VII)에서, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00032
A1 및 A2가 상기 (I)∼(III)으로 표시되는 방향족기인 폴리아민산은, 양호한 배향성을 나타내지만, 착색이 커진다. 또한, A1 및 A2가 (IV)∼(VII)으로 표시되는 폴리아민산은, 착색은 작아지지만, 배향성이 약간 악화된다. (IV)∼(VII)을 A1 또는 A2에 채용했을 때의 폴리아민산의 배향성은, 상기 (I)∼(III)과 같은 방향족환으로 이루어지는 구성 단위를 포함하는 상기 기타 디아민을 상기 불포화 결합 함유 디아민으로서 병용하고, 상기 방향족환으로 이루어지는 구성 단위를 폴리아민산의 주쇄 중에 도입함으로써, 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)에서, T로 표시되는 불포화 결합 함유기는, 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 l∼4개의 삼중 결합을 포함하는 2가의 불포화 결합 함유기이다. 상기 불포화 결합 함유기는, 양호한 광 배향성을 가지고, 제조가 용이한 (A)∼(G)으로 표시되는 기가 바람직하다. 이때 보다 높은 광 배향성을 나타내기 위하여, (C)∼(G)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112013090715101-pat00033
T가 상기 (D)∼(G)으로 표시되는 일반식(1)의 디아민은, 하기 반응식 1을 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00034
상기 식에서, T1은 1,4-페닐렌, 탄소-탄소 이중 결합, 삼중 결합, 또는 상기(D)를 나타내고, X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, R20은 아미노 또는 니트로를 1개 가지는 기를 나타낸다.
즉, Lambert Brandsma 저, Preparative Acetylenic Chemistry, 제2판, 1988년, ELSEVIER사 또는 유러피언·저널·오르가닉·케미스트리, 3879(2001) 등의 문헌에 기재된 방법을 따르고, 상기 반응식 1에 있어서의 (1-l)으로 표시되는 디할로겐화물과 상기 반응식 1에 있어서의 (1-2)으로 표시되는 아세틸렌 화합물을 팔라듐 촉매 및 필요에 따라서 첨가되는 준촉매 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 반응식 1에 있어서의 (1)으로 표시되는 디아민 또는 (1-3)으로 표시되는 디니트로 화합물을 합성할 수 있다. 이 디니트로 화합물을 Organic Synthesis, Co1lective Volume, 2, 130(1943) 등에 기재된 방법과 동일하게, 염화주석 등을 이용하여 환원함으로써, 목적으로 하는 상기 일반식(1)으로 표시되는 디아민이 얻어진다.
여기에 있어서, 상기 반응식 1에 있어서의 (1-1)으로 표시되는 화합물으로서, 시판되는 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌이나 J. Am. Chem. Soc., 91, 5673(1969)이나 Tetrahedron, 27, 33, (1971) 등에 기재된 디브로모아세틸렌이나 디요오드아세틸렌, Tetrahedron Lett., 4O, 8579, (1999)에 기재된 1,4-디요오드에티닐벤젠을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응식 1에 있어서의 (1-2)으로 표시되는 화합물은 시판되는 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, J. 0rg. Chem. Soc., 37, 841(1972)에 기재된 4-(2-프로피옥신)아닐린, 또는 J. 0rg. Chem. Soc., 39, 725(1974)에 기재된 4-니트로페놀프로피올산에스테르 등을 사용할 수 있다.
반응식 1의 반응에서 이용할 수 있는 촉매로서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 촉매나, 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐(2) 등의 2가의 팔라듐 촉매가 바람직하다. 또한, 준촉매로서는 요오드화구리나 염화구리 등의 1가의 구리염이 바람직하다. 또한, 용매로서는 디에틸아민, 트리에틸아민, 피롤리딘, 또는 피페리딘 등의 아민계나 이들과 테트라하이드로푸란 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 용매와의 혼합물이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 0℃ 내지 이들의 용매의 비점까지의 사이에서 선택할 수 있지만, 반응율을 향상시키고 부반응을 억제하기 위하여, 실온 내지 10O℃의 범위가 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 중간체는 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 정제할 수 있다. 동정은 1H NMR, 13C NMR, IR 등의 분광학적 방법, 또는 매스 스펙트럼에 의해 행할 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 디아민에 있어서, A1-T-A2로 표시되는 디아민 잔기의, 후술하는 본 발명의 광 배향막에 있어서의 디아민의 바람직한 예로서 이하의 (20)∼(55)을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00035
Figure 112013090715101-pat00036
Figure 112013090715101-pat00037
Figure 112013090715101-pat00038
상기 불포화 결합 함유기를 포함하지 않는 기타 디아민은, 임의의 성분인 성분 B로서 광 배향막의 용도에 대응하여 적절하게 선택할 수 있다. 상기 기타 디아민은, 상기 불포화 결합 함유 디아민 이외의 디아민의 1개라도 되고, 2개 이상이라도 된다. 예를 들면 광 배향막이 액정 배향막으로서 사용될 경우에서는, 상기 기타 디아민에는, 액정 배향막용 폴리아민산의 원료로서 공지된 디아민을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, IPS용 액정 배향막을 제조할 경우, 액정 조성물의 프리틸트 각을 줄이기 위하여 비교적 분자량이 작은 디아민을 이용해도 된다. 또한, TN, VA, 또는 OCB용 액정 배향막으로서 큰 프리틸트 각이 액정에 필요할 경우, 큰 분자량을 가지는 디아민을 사용하면 된다.
이와 같은 공지된 디아민으로서 특히 제한은 없지만, 바람직한 것으로서 하기 표 1∼4의 화합물을 들 수 있다.
[표 1] 바람직한 공지의 디아민
Figure 112013090715101-pat00039

[표 2] 바람직한 공지의 디아민
Figure 112013090715101-pat00040

[표 3] 바람직한 공지의 디아민
Figure 112013090715101-pat00041

[표 4] 바람직한 공지의 디아민
Figure 112013090715101-pat00042

또한, 바람직한 상기 기타 디아민에는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00043
일반식(3)에서, R1은 하기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00044
일반식(5)에서, R4는 H 또는 탄소수 1∼12개의 알킬을 나타내고, 환 A는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일결합, CH2, CH2CH2 또는 O를 나타내고, r는 0∼3, s는 각각 독립적으로 0∼5, t1은 0∼3, t2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 또한, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌의 임의의 H는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다. 일반식(5)을 포함하는 상기 기타 디아민으로서는, 상기 표 3에 있어서의 1-35∼1-38, 1-40 및 1-41을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00045
일반식 (6)에서, X1 및 X2은 단일결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 탄소수 1∼12개의 알킬렌을 나타내고, G1 및 G2는 단일결합, 또는 방향족환 및 지방족환에서 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, R5는 H, F, CN, OH 또는 탄소수 1∼30개의 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 알콕시를 나타낸다. 벤젠환에 대한 치환기의 결합 위치 및 2개의 유리기의 위치는 임의의 위치이다. 단, G2가 단일결합이며 X2가 단일결합이 아니고 알킬렌이 아닐 경우에는, R5는 H 또는 알킬이며, 또한 G1 및 G2가 함께 단일결합일 경우에는, X1, X2 및 R5의 합계의 탄소수가 3 이상이다. 일반식(6)을 포함하는 상기 기타 디아민으로서는, 상기 표 1, 3 및 4에 있어서의 1-9∼1-12, 1-43∼1-52를 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00046
일반식(7)에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일결합, CH2, CH2CH2 또는 O를 나타내고, R6 및 R7은 H, 탄소수 1∼12개의 알킬, 또는 탄소수 1∼12개의 퍼플루오로알킬을 나타낸다. u1, u2, u3, u4, 및 u5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 또한, 1,4-페닐렌의 임의의 H는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다. 일반식(7)을 포함하는 상기 기타 디아민으로서는, 상기 표 1 및 2에 있어서의 1-15∼1-19, 1-26, 1-28, 1-33을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00047
일반식(8)에서, X5 또는 X6은 단일결합, O, 또는 S를 나타내고, m1 또는 m2은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 O∼10의 정수를 나타낸다. 또한, 벤젠환에 대한 치환기 및 유리기의 결합 위치는 임의의 위치이다. 일반식(8)을 포함하는 상기 기타 디아민으로서는, 상기 표 1∼3에 있어서의 1-14, 1-24, 또는 1-42를 들 수 있다.
본 발명의 광 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제조할 때, 기판을 접합하거나 액정 조성물의 주입구를 막기 위하여, 열 또는 광경화성 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 실링제나 밀봉제를 사용하면, 불순물이 용출하고, 이들이 광 배향막에 부착되어 액정 표시 소자의 특성을 악화시키는 경우가 있다. 이를 방지하기 위하여, 하기 일반식(20)으로 표시되는 실록산계의 디아민을 상기 기타 디아민으로서 사용할 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00048
일반식(20)에 있어서, R10 및 Rl1은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타낸다. R10와 R11은 동일한 기일 수도 있고 상이한 기 일 수도 있다. 또한, R12는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. m은 독립적으로 1∼6의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. 일반식(20)으로 표시되는 상기 기타 디아민에는, 하기 화합물 또는 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00049
식(20-2)에 있어서 폴리머의 분자량은 850 내지 3,000이다.
이들 실록산계 디아민의 첨가량은, 상기 효과를 발현시키고, 그 밖의 특성이 악화되는 것을 방지하기 위하여, 폴리아민산의 원료 성분 전체에 대하여 0.5몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 10몰%가 더욱 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 상기 폴리아민산의 원료인 산의 A 성분으로서, 상기 불포화 결합 함유기를 가지는 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있다. 상기 디아민이 상기 불포화 결합 함유기를 가질 경우에는, 상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 상기 폴리아민산의 원료인 산의 B 성분으로서, 상기 불포화 결합 함유기를 가지지 않는 기타 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물에는, 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물은, 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물의 1개라도 되고, 2개 이상이라도 된다.
Figure 112013090715101-pat00050
일반식(2)에서, A3 및 A4는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20개의 방향족환 또는 탄소수 1 내지 20개의 지방족기를 나타낸다. A3 및 A4는, 각각 옥시 및 카르보닐을 포함하고 있어도 된다. 이러한 A3 및 A4에는, 전술한 불포화 결합 함유 디아민에 있어서의 A1 및 A2과 같은 기를 구체적으로 예시할 수 있다. 또한 T는, 전술한 불포화 결합 함유 디아민과 마찬가지로, 1∼3개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 1∼4개의 삼중 결합을 포함하는 불포화 결합 함유기이며, 하기(A) 내지 (G)로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합 함유기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112013090715101-pat00051
A3 및 A4에는, 공지된 방향족기, 지방족환식기, 알킬로부터 선택할 수 있지만, 제조가 용이하고, 광 배향막으로 한 경우의 특성이 양호하고, 또한 광 배향막에 높은 VHR를 부여하기 위하여, 하기 (VIII)∼(X)가 바람직하다. A3 및 A4가 (VIII)∼(X)으로 표시되는 방향족기인 폴리아민산은, 광에 대한 반응성이 현저하게 낮기 때문에, 상기 (C) 내지 (G)와 같은 이중 결합 또는 삼중 결합이 콘쥬케이트하는 기를 T로서 선택하는 것이 효과적이다.
Figure 112013090715101-pat00052
A3 및 A4는, 광 배향막에 높은 VHR를 부여하기 위하여, (VIII)으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
T가 상기 (D)∼(G)로 표시되는 일반식(2)의 테트라카르복시산 2무수물은, 아래의 반응식 2를 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00053
상기 식에서 T2는 l,4-페닐렌, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 상기 (D)를 나타내고, X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, R21은 카르복시산 또는 카르복시산에스테르의 잔기를 2개 가지는 기를 나타낸다.
즉, 상기 방법과 동일하게 Lambert Brandsma 저, Preparative Acetylenic Chemistry, 제2판, 1988년, ELSEVIER사 또는 유러피언·저널·오르가닉·케미스트리, 3879(2001) 등의 문헌 기재의 방법에 따라서, 상기 반응식 2에 있어서의 (1-4)으로 표시되는 디할로겐화물과 상기 반응식 2에 있어서의 (1-5)으로 표시되는 아세틸렌 화합물을 팔라듐 촉매 및 필요에 의해 첨가되는 준촉매 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 반응식 2에 있어서의 (1-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 또는 테트라카르복시산에스테르를 가지는 화합물을 합성할 수 있다. 상기 반응식 2에 있어서의 (1-6)으로 표시되는 테트라카르복시산에스테르는 염산이나 수산화나트륨 수용액 등과 가열함으로써 가수분해되어, 테트라카르복시산으로 유도할 수 있다. 이 테트라카르복시산은, 무수 아세트산 등의 탈수제로 처리함으로써, 목적으로 하는 상기 일반식(2)으로 유도할 수 있다.
여기에서, 상기 반응식 2에 있어서의 (1-4)으로 표시되는 화합물로서, 시판되는 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠이나 상기 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 디브로모아세틸렌, 디요오드아세틸렌, 또는 1,4-디요오드에티닐벤젠을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응식 2에 있어서의 (1-5)으로 표시되는 화합물은 특개 평 04-013650호 공보에 기재된 4-에티닐프탈산디에틸에스테르나 독일 특허 출원 공개 제3430174호 명세서에 기재된 4-프로피닐옥시프탈산 등을 사용할 수 있다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물 및 중간체는 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정에 의해 정제할 수 있다. 동정은 1H NMR, 13C NMR, IR 등의 분광학적 방법, 또는 매스 스펙트럼에 의해 행할 수 있다.
이들 화합물의 합성은 하기 실시예에서 상술한다.
또한, A3-T-A4로 표시되는 산 2무수물 잔기의, 후술하는 본 발명의 광 배향막에 있어서의 산 2무수물의 바람직한 예로서는, 하기 (56)∼(70)을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00054
Figure 112013090715101-pat00055
상기 불포화 결합 함유기를 가지지 않는 기타 테트라카르복시산 2무수물은, 임의의 성분인 B 성분으로서 광 배향막의 용도에 대응하여 적절하게 선택할 수 있다. 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물 이외의 테트라카르복시산 2무수물 1개라도 되고, 2개 이상이라도 된다. 예를 들면, 광 배향막이 액정 배향막으로서 사용될 경우에는, 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물에는, 액정 배향막용의 폴리아민산의 원료로서 공지된 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 광 배향막의 광 배향성을 크게 하고 싶을 경우, 액정 조성물과의 상호 작용을 크게 하기 위하여 방향족계의 테트라카르복시산 2무수물을 사용하면 된다. 또한, 폴리아민산의 착색이 클 경우, 지방족계의 테트라카르복시산 2무수물을 이용하면 이를 개선할 수 있다. 또한, VHR가 낮을 경우, 지방족환 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하면 이를 개선할 수 있다.
이러한 공지된 테트라카르복시산 2무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 표 5∼8의 화합물을 들 수 있다.
[표 5] 바람직한 공지의 테트라카르복시산 2무수물
Figure 112013090715101-pat00056

[표 6] 바람직한 공지의 테트라카르복시산 2무수물
Figure 112013090715101-pat00057

[표 7] 바람직한 공지의 테트라카르복시산 2무수물
Figure 112013090715101-pat00058

[표 8] 바람직한 공지의 테트라카르복시산 2무수물
Figure 112013090715101-pat00059

이들의 화합물 중에는 이성체를 포함하는 것도 있지만, 이들 이성체 혼합물일지라도 상관없다. 또한, 상기 표의 산 2무수물을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 상기 화합물 이외일지도 상관없다.
상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서 바람직한 테트라카르복시산 2무수물에는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00060
일반식(4)에 있어서, R2는 하기 일반식(9)∼(17)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00061
일반식(9)에서, G3은 단일결합, 탄소수 1∼12개의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, X6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 -CH2-를 나타낸다. 일반식(9)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 7 및 8에 있어서의 2-26, 2-27, 2-29 및 2-33을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00062
일반식(10)에서, R32, R33, R34, 및 R35는 H, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타낸다. 일반식(10)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 5 및 8에 있어서의 2-2 및 2-38을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00063
일반식(11)에서, A6은 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타낸다. 일반식(11)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 5 및 6에 있어서의 2-1 및 2-13을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00064
일반식(12)에서, G4는 단일결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, A6은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타낸다. 일반식(12)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 5, 6 및 8에 있어서의 2-3∼2-7, 2-11, 2-14∼2-16, 2-18, 2-19 및 2-32를 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00065
일반식(13)에서, R36은 H, 또는 메틸을 나타낸다. 일반식(13)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 6에 있어서의 2-20을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00066
일반식(14)에서, X6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 -CH2-를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다. 일반식(14)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 7에 있어서의 2-22∼2-24를 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00067
일반식(15)에서, X6은 단일결합 또는 -CH2-를 나타낸다. 일반식(15)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 6 및 7에 있어서의 2-12 및 2-21을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00068
일반식(16)에서, R37은 H, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, A6은 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타낸다. 일반식(16)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 8에 있어서의 2-35 및 2-36을 들 수 있다.
Figure 112013090715101-pat00069
일반식(17)에서, w1 및 w2는 0 또는 1을 나타낸다. 단 w1=1일 경우 w2=0이 아니다. 일반식(17)을 포함하는 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물로서는, 상기 표 7 및 8에 있어서의 2-30 및 2-31을 들 수 있다.
상기 폴리아민산의 원료의 총량에 대한, 상기 불포화 결합 함유 테트라카르복시산 2무수물 및 상기 불포화 결합 함유 디아민(즉, A 성분)의 몰비는, 충분한 액정 배향성을 발현시키기 위하여, 0.3∼1.0인 것이 바람직하고, O.5∼1.0인 것이 보다 바람직하다. 기타 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민(즉, B 성분)의 사용량은, A1∼A4의 구조, 및, 얻어지는 폴리아민산의 착색이나 광배향성, 얻어지는 광 배향막을 이용하는 액정 표시 소자의 전기 특성이나 프리틸트 각 등의 여러 물성에 따라 적절하게 정할 수 있다.
본 발명의 광 배향막은, 상기 폴리아민산의 원료인 상기 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 제조되는 폴리아민산과, 이를 용해시키는 용매를 함유하는, 폴리아민산의 용액(바니시)의 막을 형성하고, 이 폴리아민산의 막에 광을 조사해서 폴리아민산을 배향시키고, 광을 조사한 막 중의 폴리아민산을 이미드화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리아민산은, 전술한 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물이며, 폴리이미드를 주성분으로 하는 광 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아민산으로서는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민이 동량으로 반응한 폴리아민산 이외에, 예를 들면 1) 폴리아민산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시킨 부분 폴리이미드, 또는 2) 상기 폴리아민산의 원료로서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환해서 반응시켜서 얻어진 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리머를 본 발명의 광 배향막에 이용할 경우, 이미드화에 따른 액정 배향 능력의 증대 효과가 저하될 수 있으므로, 폴리이미드나 폴리아미드의 비율은 가능한 한 줄이는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리아민산의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중량 평균 분자량은, 배향막이 시간의 경과에 따라 열화되는 것을 방지하기 위하여 10,O00 이상이 바람직하고, 또한 취급의 편리성을 고려하여 200,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 용매에는, 상기 폴리아민산 및 후술하는 기타 성분을 용해할 수 있는 공지된 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매에는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, γ-부티로락톤 중의 1종 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
광 배향막에 요구되는 특성을 더욱 효과적으로 발현시키기 위하여, 상기 폴리아민산은 기타 폴리아민산과 혼합해서 사용할 수도 있다(이러한 복수의 폴리머를 혼합하는 것을 「폴리머 블렌드」라고 칭함). 이때 충분한 광 배향성을 부여하기 위하여, 본 발명에 있어서의 폴리아민산의 함유량은 다른 고형분에 대하여 50중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머 블렌드에 있어서, 박막화했을 때의 표면 에너지의 값이 상이한 복수의 폴리머로 폴리머 블렌드를 행한 경우, 표면 장력이 낮은 성분은 자발적으로 막 표면에 편석되기 쉽다. 이러한 폴리머 블렌드를 행함으로써 배향막의 표면에 양호한 액정 배향성을 나타내는 층과, 벌크(막 중)에 양호한 전기적 특성이 발현되는 층을 형성하고, 이들 양쪽 특성이 우수한 배향막을 얻는 방법이, 특개 평 8-43831호 공보에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서도 이러한 폴리머 블렌드를 행할 수 있다. 이때 프리틸트 각을 발현시키는 폴리아민산을 표면 장력이 낮은 성분으로 하고, 더욱 큰 표면 장력을 발현시키는 폴리머로서, 본 발명에 있어서의 폴리아민산을 선택하는 것이, 높은 배향성이나 전압 유지율을 광 배향막에 부여할 수 있으므로 바람직하다. 이때 프리틸트 각을 발현시키는 폴리아민산으로서 본 발명에 있어서의 폴리아민산을 사용할 수도 있다. 혼합되는 폴리머의 표면 장력은 폴리아민산의 구조(측쇄 또는/및 플루오르나 규소의 유무)나 분자량 등에 의해 조정할 수 있다.
광 배향막으로서의 보다 양호한 특성을 발현시키기 위하여, 본 발명에 있어서의 폴리아민산은, 기타 추가로 공지된 모든 폴리머로부터 선택되는 한 종류 이상과 혼합되어도 된다. 이때 전체 폴리머 중에 차지하는 본 발명에 있어서의 폴리아민산의 비율은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위하여, 50중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아민산 및 기타 고형분의 상기 용매 중의 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기 각종 도포법에 따라서, 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포시의 얼룩이나 핀 홀 등을 억제하기 위하여, 바니시 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%이다.
본 발명에 있어서의 바니시에 유기 실리콘 화합물을 첨가하는 것은, 광 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성이나 경도를 조절하기 위하여 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바니시에 첨가하는 유기 실리콘 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크리록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 유기 실리콘 화합물의 바니시에 대한 첨가 비율은, 상기 광 배향막에 요구되는 특성을 손상시키지 않고, 광 배향막을 이용한 액정 표시 소자에 있어서의 표시 불량을 개선할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없다. 그러나, 이들을 많이 첨가하면, 광 배향막으로 했을 때 액정의 배향 불량이 생길 수 있다. 따라서, 이들의 농도는 바니시에 함유되는 폴리머의 중량에 대하여, 0.01∼5중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼3중량%의 범위가 특히 바람직하다.
폴리아민산의 카르복시산 잔기와 반응해서 폴리아민산을 서로 결합시키는, 소위 가교제를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것도, 특성의 시간에 따른 열화나 환경에 의한 열화를 방지하기 위해서 중요하다. 이러한 가교제로서는, 특허 제3049699호 공보, 특개 2005-275360호 공보, 특개 평 10-212484호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 다작용성 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다. 또한, 가교제 자체가 반응해서 망상 구조의 폴리머가 되어, 폴리아민산 또는 폴리이미드를 이용해서 제조한 액정 배향제를 이용하는 액정 배향막의 강도를 향상시키게 되는 것과 같은 재료도 상기와 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 특개 평 10-310608호 공보, 특개 2004-341030호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 다작용성 비닐에테르, 말레이미드, 또는 비스알릴나디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명에 이용할 수 있는 가교제는 이들 이외의 것이라도 된다.
본 발명의 액정 배향제의 제조에 이용할 수 있는 폴리머(폴리아민산 또는 폴리이미드)에 대한 이들 가교제의 비율은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위하여, 5∼200중량%의 범위가 바람직하고, 10∼100중량%의 범위가 보다 바람직하다.
액정 조성물에 대하여 충분한 배향성을 발현시키기 위하여, 본 발명의 광 배향막은, 하기 순서로 제조되는 것이 바람직하다.
(1) 상기 바니시를 브러시 코팅법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등에 의해 기판 위에 도포한다.
(2) 기판 위에 형성된 바니시 막으로부터, 50∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃로 용매를 증발시킨다.
(3) 직선 편광을 상기 막에 조사해서, 상기 막 중의 폴리아민산을 배향시킨다.
(4) 폴리아민산을 배향시킨 상기 막을 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열해서 이미드화한다.
그리고, 본 발명의 광 배향막을 액정 배향막으로서 이용한 액정 표시 소자에 있어서 소정의 프리틸트 각을 발현시키고자 할 경우, 광을 조사할 때에 기판에 대하여 임의의 각도로 직선 편광을 조사하는 방법이나, 기판에 대하여 수직 방향으로의 직선 편광 조사와 임의의 각도로의 비편광 조사를 조합하는 방법으로 행할 수 있다.
또한, 바니시의 도포 전에 기판 표면을 실란 커플링제로 처리하고, 그 위에 성막하면, 막과 기판과의 접착성이 개선된다.
본 발명의 광 배향막의 제조에 있어서, 상기 폴리아민산의 배향에는 직선 편광을 이용할 수 있다. 폴리아민산 주쇄는, 직선 편광의 조사에 의해 직선 편광의 편광 방향에 대해서 수직 방향 또는 평행 방향으로 배향된다. 상기 직선 편광은, 상기 막 중의 폴리아민산을 배향시킬 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리아민산의 광 배향 처리에 있어서의 직선 편광의 조사량은 1J/cm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 직선 편광의 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우에는, 막 표면에 대하여 될 수 있는 한 수직으로 하는 것이 배향 처리의 시간을 단축하므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 광 배향막의 제조에 있어서, 프리틸트 각을 발현시키고자 할 경우에는 상기 막에 조사되는 광은, 편광이라도 되고, 비편광이라도 된다. 프리틸트 각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 1J/cm2 이상인 것이 바람직하고, 그 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 프리틸트 각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60°인 것이 배향 처리 시간을 단축하므로 바람직하다.
본 발명의 광 배향막은, 액정 배향막으로서 이용될 경우에 액정에 대한 배향 규제력을 충분히 발현시키고, 배향 불량을 억제하기 위하여, 하기 식 α로 구해지는 광 배향막에 있어서의 폴리이미드의 주쇄의 배향 지수 Δ가 O.5 이상인 것이 바람직하다. 배향 지수 Δ는 크면 클수록 좋지만, 광 배향막의 제조시의 생산성을 향상시키고, 또한 광 배향막의 광분해에 의한 성능 저하를 억제하기 위하여, 30 이하인 것이 바람직하고, 0.9∼10인 것이 보다 바람직하다.
Δ=(|A∥-A⊥|)/{(A∥+A⊥)×d} (α)
식(α)에서, A∥은, 직선 편광의 적외광을 광 배향막의 표면에 대하여 수직으로, 또한 적외광의 편광 방향이 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향으로 평행하도록 조사했을 때의 파수 1,360cm-1 부근의 이미드환의 C-N-C 신축 진동에 의한 흡수 밴드의 피크값 또는 적분 흡광도를 나타내고, A⊥은, 직선 편광의 적외광을 광 배향막의 표면에 대하여 수직으로, 또한 적외광의 편광 방향이 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향에 수직으로 조사했을 때의 파수 1,360cm-1 부근의 이미드환의 C-N-C 신축 진동에 의한 흡수 밴드의 피크값 또는 적분 흡광도를 나타낸다. d는 광 배향막의 막 두께(nm)이다.
A∥ 및 A⊥은, 적외선 분광 광도계(바람직하게는 FT-IR)의 광원과, 기판과 그 표면에 형성된 광 배향막을 가지는 시료를 유지하고 있는 시료 홀더 사이에 편광자를 배치하고, 폴리이미드의 주쇄의 배향 방향이 편광자의 편광 방향과 평행하도록 시료 홀더에 상기 시료를 고정하고, 적외 흡광도를 측정하고, 시료를 시료 홀더에 고정한 상태로 편광자를 90° 회전시켜서 편광자를 통과한 적외광의 편광 방향이 폴리이미드의 주쇄의 배향 방향과 수직이 되도록 적외 흡광도를 측정함으로써 구할 수 있다. 한편, 이 방법에서는, 실리콘이나 불화칼슘(형석: CaF2) 등 적외광이 투과하는 기판상에 제조된 시료를 이용할 수 있다.
d는 단차계 또는 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, d는, 상기 바니시의 점도나 기판에 대한 바니시의 도포 조건에 따라서 조정할 수 있다. 상기 바니시의 점도는, 폴리아민산 등의 고형분의 농도나, 바니시의 양생(교반 시간)에 의해 조정할 수 있다.
또한, 광 배향막에 있어서의 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향은, 광 배향막의 표면에 대하여 수직 방향에서 광 배향막을 보았을 때, 폴리이미드의 주쇄가 평균적으로 배향하고 있는 방향을 말하며, 직선 편광의 적외광을 광 배향막의 표면에 대하여 수직으로 조사하면서, 광 배향막의 표면에 대한 수직선을 회전축으로서 광 배향막을 회전시켰을 때의 A∥- A⊥의 플러스 또는 마이너스 값에 의해 판단할 수 있다. 즉, A∥- A⊥이 플러스이며, 최대값일 경우, 폴리이미드 주쇄의 평균 배향 방향은 직선 편광의 편광 방향과 평행하며, 마이너스이며 최소값인 경우, 폴리이미드의 주쇄의 평균 배향 방향은 직선 편광의 편광 방향에 대해서 수직이다.
본 발명의 광 배향막은, 액정 디스플레이스용 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상 재료나 기타 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 광 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 기판은, 그 용도에 따라 적당한 기판을 이용할 수 있다. 상기 기판은, 표시를 위해서는, 유리 등의 투명한 기판이 바람직하고, 광 배향막에 있어서의 폴리이미드 주쇄의 배향 지수 Δ를 확인하기 위해서는, 실리콘이나 불화칼슘 등의 적외광을 투과하는 기판이 바람직하다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또한 전극은, 기판의 일면에 전체적으로 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 소정의 형상으로는, 예를 들면 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판상의 하나의 기판에 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽의 기판에 형성되어 있을 수도 있다. 전극의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라서 상이하며, 예를 들면 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에 있어서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재시켜서 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 이용할 수 있다.
상기 액정 조성물에는, 특별한 한정 없이 공지된 액정 조성물을 이용할 수 있다.
본 발명의 광 배향막은, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때에, 공지된 모든 액정 조성물에 대하여 그 특성을 개선할 수 있지만, 전술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 광 배향막은, 특히, 러빙 처리를 행하기 어려운 대화면 디스플레이의 배향 결함 개선에 효과적이다. 이러한 대화면 디스플레이는 TFT에 의해 구동 제어된다. 또한, 이러한 TFT형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 특허 제3086228호 공보, 특허 2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 및 특개 평 9-255956호 공보에 기재되어 있다. 따라서 본 발명의 광 배향막은, 이들에 기재된 액정 조성물과 조합해서 이용하는 것이 바람직하다.
VA 방식의 액정 표시 소자에서는, 시야각을 개선하기 위해, 전기장이 형성되면 넘어지는 액정 조성물의 방향을 방사상으로 제어하고 있다. 그 방법의 일종으로서, 광 배향막 상에 마스크를 배치하고, 복수의 배향 처리를 행하는 것이 검토되고 있다. 본 발명의 광 배향막은 이러한 배향 분할을 행하기 위해서도 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트 각은, 예를 들면 쥬오정기 제품 액정 특성 평가 장치 OMS-CA3형을 이용하고, Journal of Applied Physics, Vo1. 48, No. 5, p. 1783-1792(1977)에 기재되어 있는 크리스탈 로테이션법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성과 관계되는 전기 특성에 있어서 우수하다. 이러한 전기 특성으로서는, 전압 유지율 및 이온 밀도를 들 수 있다.
전압 유지율(VHR)은, 프레임 주기에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율이며, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 4.5V 및 주파수 30Hz의 단형파를 이용하여, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 90.0% 이상이며, 4.5V 및 주파수 0.3Hz의 단형파를 이용하여, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 85.0% 이상인 것이, 표시 불량을 방지하기 위하여 바람직하다.
이온 밀도는, 액정 표시 소자 내의 불순물 이온의 거동을 나타내는 지표인 것으로 알려져 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 500pC 이하인 것이, 액정 표시 소자가 타는(burning) 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
폴리아민산의 원료의 A 성분인, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과 중, 적어도 어느 한쪽이 상기 불포화 결합 함유기를 가지는 화합물인 폴리아민산의 막에, 이미드화 전에 광 조사를 행하고, 이어서 이를 이미드화시켜서 광 배향막으로 함으로써, 액정 조성물의 배향 안정성이 우수하고, 전압 유지율이 높으며, 또한 이온 밀도가 낮은 광 배향막을 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 광 배향막을 이용해서 디스플레이를 제조하면, 대화면 또는 매우 세밀한 디스플레이에 있어서도 균일한 배향을 얻을 수 있다. 또한, 러빙 처리 등의 접촉식 배향 처리에 수반하는 광 배향막의 오염으로 인하여 전기 특성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 액정 셀 A의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 2는 액정 셀 B의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 3은 액정 셀 J의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 4는 액정 셀 L의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명의 광 배향막에 있어서의 실질적인 제조 방법 및 효과를 구체적으로 나타낸다. 실시예에서, NMRdms 디메틸설폭사이드 중에서 측정하였다. 분자량의 측정은 GPC를 이용하고, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고, 용출액은 DMF를 이용하였다. 점도는, 회전 점도계(동기산업주식회사 제품, TV-20)를 이용하여 측정하였다. 광 조사는 정내성영당 제품 250W 고압 수은등을 이용하여, 파장 310∼380nm 부근의 자외선을 조사하였다. 조사는 실온, 공기 중에서 행하였다. 물론, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
액정 표시 소자의 평가 방법
이하, 실시예에서 이용한 액정 표시 소자의 평가 방법을 기재한다.
1. 배향성
편광 현미경 관찰에 의한 육안으로 행하였다.
2. 프리틸트 각
크리스탈 로테이션법에 의해 행하였다.
3. 전압 유지율
「미즈시마 외, 제14회 액정 토론회 예고집 p78」에 기재된 방법에 의해, 2가지의 측정 방법으로 행하였다. 제1 측정 조건은, 게이트 폭 69μs, 주파수 30Hz, 파장 높이 ±4.5V이며, 온도 60℃에서 행하였다. 제2 측정 조건은, 게이트 폭 69μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±4.5V이며, 온도 60℃에서 행하였다.
4. 액정중의 이온량 측정(이온 밀도)
응용 물리, 제65권, 제10호, 1065(1996)에 기재된 방법을 따르고, 도요테크니카사 제품, 액정 물성 측정 시스템 6254형을 이용해서 측정하였다. 주파수 0.01Hz의 삼각파를 이용하여, ±10V의 전압 범위, 온도 60℃에서 측정하였다.
5. 편광 IR
FT-IR 장치(분광기: Mattson Galaxy 3020, 검출기: mercury cadmium telluride)를 이용하여, 측정 온도 32℃, 적산 400회의 조건으로 측정하였다.
6. 막 두께 측정
엘립소미터(미조시리광학공업소 DVA-FL3G)를 이용하여, 632.8nm의 레이저 광을 조사해서 측정하였다.
실시예 1
하기 조성으로 이루어지는 바니시 A의 제조
Figure 112013090715101-pat00070
4,4'-디아미노톨란(1.2534g, 6.018mmol)을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈, 22.5g)에 용해하고, PMDA(0.590lg, 3.009mmol) 및 CBTA(0.6564g, 3.009mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 2시간 교반한 후, BC(에틸렌글리콜모노부틸에테르, 22.5g)를 첨가하였다. 이것의 점도는 350mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 4시간 교반한 결과, 점도 33 mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 45,000).
실시예 2
하기 조성으로 이루어지는 바니시 B의 제조
Figure 112013090715101-pat00071
4,4'-디아미노디페닐-l,4-부타다인(1.3216g, 5.690mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, PMDA(0.6205g, 2.845mmol) 및 CBTA(0.5579g, 2.845mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 2시간 교반한 후, BC(22.5g)를 첨가하였다. 이것의 점도는 170mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 2시간 교반한 결과, 점도 28mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 37,000).
실시예 3
하기 조성으로 이루어지는 바니시 C의 제조
Figure 112013090715101-pat00072
4,4'-디아미노스틸벤(1.2590g, 5.592mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, PMDA (0.6535g, 2.996mmol) 및 CBTA(0.5875g, 2.996mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 2시간 교반한 후, BC(22.5g)를 첨가하였다. 이것의 점도는 140mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 2시간 교반한 결과, 점도 32mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 46,000).
실시예 4
화합물(1-9)의 합성 및 이를 이용한 하기 바니시 D의 합성
Figure 112013090715101-pat00073
(바니시의 합성)
US 6514995 또는 J. Am. Chem. Soc., 123, 9675(2001)를 따라서 합성한 화합물(1-9)(0.9829g, 7.325mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, PMDA(0.7183g, 3.663mmol) 및 CBTA(0.7989g, 3.663mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후, BC(22.5g)을 첨가하였다. 이것의 점도는 210mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 4시간 교반한 결과, 점도 31mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 38,000).
실시예 5
하기 조성으로 이루어지는 바니시 E의 제조
Figure 112013090715101-pat00074
DDM(1.8340g, 9.250mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, 디페닐-1,4-부타디인-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물(3.1660g, 9.250mmol)을 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 2시간 교반한 후, BC(22.5g)을 첨가하였다. 이것의 점도는 58mPa·s였다. 이 용액을 50℃에서 약 1시간 교반한 결과, 점도 30mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 49,000).
실시예 6
화합물(2-7)의 합성 및 이를 이용한 하기 바니시 F의 합성
Figure 112013090715101-pat00075
(화합물(2-7)의 합성)
4-에티닐프탈산디에틸에스테르(10.0g, 41mmol), 시스-1,2-디클로로에틸렌(2.0g, 21mmol), Pd(PPh3)4(1.159, 10mmol), CuI(0.38g, 2.0mmol)의 혼합물을 디부틸아민(50mL) 중, 질소 분위기하에서, 실온에서 24시간 반응시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔:아세트산에틸=5:1(v/v))로 정제하여, 목적으로 하는 화합물을 얻었다. 17.3g, 수율 82%.
얻어진 화합물(17.0g, 32.9mmol)을 에탄올(80 mL) 중에 용해하고, 10% 수산화나트륨 수용액(60mL)을 첨가하고, 1시간 환류하였다. 냉각 후, 용매를 증류 제거하고, 잔사에 6M 염산 100mL를 첨가하였다. 석출된 침전을 여과하고, 100℃에서 10시간 진공 건조함으로써, 목적물을 얻었다. 11.7g, 수율 91%.
얻어진 화합물(11.0g, 27.2mmol) 및 무수아세트산(50ml)의 혼합물을 3시간 환류하였다. 냉각한 후, 석출된 침전을 여과하고, 80℃에서 5시간 진공 건조함으로써, 목적으로 하는 화합물(2-7)을 얻었다. 7.4g, 수율 74%. 얻어진 화합물(2-7)의 1H NMR 스펙트럼의 피크를 아래에 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00076
(바니시의 합성)
화합물(2-7)(1.6251g, 4.413mmol)을 NMP(22.5g)에 용해하고, DDM(0.8748g, 4.413mmol)을 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후, BC(22.5g)를 첨가하였다. 이것의 점도는 127mPa.s였다. 이 용액을 60℃에서 약 4시간 교반한 결과, 점도 37mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 49,000).
실시예 7
하기 조성으로 이루어지는 바니시 G의 제조
Figure 112013090715101-pat00077
4,4'-디아미노디페닐-1,4-부타디인(0.9256g, 3.985mmol), 및 화합물(1-40) (0.5427g, 0.9962mmol)을 NMP (22.5g)에 용해하고, PMDA(0.5432g, 2.491mmol) 및 CBTA(0.4884g, 2.491mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 2시간 교반한 후, BC(22.5g)를 첨가하였다. 이것의 점도는 98mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 2시간 교반한 결과, 점도 27mPa·s의 바니시를 얻었다(중량 평균 분자량; 46,000).
실시예 8
하기 조성으로 이루어지는 바니시 H의 제조
Figure 112013090715101-pat00078
J. Am. Chem. Soc., 68, 2600(1946)을 따라서 합성한 4-아미노-4'-브로모디페닐메탄(74g, 280mmol), 트리메틸실릴아세틸렌(3Og, 310mmol), PdCl2(PPh3)2(4.9g, 7.0mmol), 및 요오드화구리(2.6g, 14.0mmol)의 혼합물을 트리에틸아민(150ml) 중 50℃에서 30분 교반하고, 이어서 3시간 환류시켰다. 냉각 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사에 톨루엔(30OmL)을 첨가하고, 순수(30OmL)로 3회 세정하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 여과 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 4-아미노-4'-트리메틸실릴에티닐디페닐메탄의 조생성물은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
상기 생성물(82g, 290mmol)에 테트라부틸암모늄플로리드 THF 용액(lM, 293mL)을 실온 이하에서 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 상기와 동일한 방법으로 톨루엔-순수계로 추출 조작을 행한 후, 건조 및 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔)로 정제하여, 4-아미노-4'-에티닐디페닐메탄을 얻었다. 수량 48g, 수율 82%.
상기 화합물(5.0g, 24mmol), 1,4-디요오드벤젠(3.6g, 11mmol), PdC12(PPh3)2(840mg, 1.2mmol), 및 요오드화구리(460mg, 2.4mmol)의 혼합물을 트리에틸아민(30ml) 중에서 50℃로 30분 교반하고, 이어서 3시간 환류시켰다. 냉각 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/염화메틸렌→염화메틸렌:메탄올=50:1(v/v))로 정제하여, 목적으로 하는 화합물(1-10)을 얻었다. 수량 1.5g, 수율 26%. 얻어진 화합물(1-10)의 1H NMR 스펙트럼의 피크를 아래에 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00079
화합물(1-10)(0.8642g, 1.769mmol)을 NMP(11.2g)에 용해하고, PMDA(0.3858g, 1.769mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후, BC(1l.2g)을 첨가하였다. 이어서, 70℃에서 약 3시간 교반함으로써, 점도 40mPa·s의 바니시 H를 얻었다(중량 평균 분자량; 96,000).
실시예 9
하기 조성으로 이루어지는 바니시 I의 제조
Figure 112013090715101-pat00080
상기 4-아미노-4'-에티닐디페닐메탄(5.0g, 24mmol), Tetrahedron Lett., 40, 8579, (1999)을 따라서 합성한 1,4-디요오드에티닐벤젠(4.5g, l2mmol), PdC12(PPh3)2(840mg, 1.2mmol), 및 요오드화구리(460mg, 2.4mmol)의 혼합물을 트리에틸아민(30mL) 중에서 50℃로 30분 교반하고, 이어서 3시간 환류시켰다. 냉각 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/염화메틸렌→염화메틸렌:메탄올=50:1(v/v))로 정제하여, 목적으로 하는 화합물(1-11)을 얻었다. 수량 2.2g, 수율 17%. 얻어진 화합물(1-11)의 1H NMR 스펙트럼의 피크를 아래에 나타낸다.
Figure 112013090715101-pat00081
화합물(1-11)(0.8888g, 1.656mmol)을 NMP(11.2g)에 용해하고, PMDA(0.3612g, 1.656mmol)를 실온 이하로 유지하면서 첨가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후, BC(11.2g)를 첨가하였다. 이어서, 70℃에서 약 2시간 교반함으로써, 점도 38mPa·s의 바니시 I를 얻었다(중량 평균 분자량; 83,000).
실시예 10
샘플 병에 바니시 A를 3g 칭량하여 취하고, BC를 첨가하여 5g으로 하였다. 일면에 ITO 전극이 설치된 투명 유리 기판 위에, 상기 약 3중량%의 폴리아민산 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포하였다(2,300rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 5분간 가열하고, 용매를 증발시킨 후, 편광판을 통해서 직선 편광을 조사하였다(365nm로 에너지 약 5J/cm2). 광 조사 후의 기판을 오븐에서 230℃, 30분간 가열 처리하여, 막 두께 약 60nm의 광 배향막을 얻었다.
ITO 전극 위에 상기 광 배향막이 형성된 기판 2장을, 각각의 광 배향막에 대해서 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하도록, 또는 광 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 광 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극이 형성되도록 맞추어서, 셀 두께 7μm의 액정 셀 A(액정 표시 소자)를 조립하였다. 이 셀에 아래에 나타내는 액정 조성물 A를 주입하였다.
Figure 112013090715101-pat00082
이 액정 셀 A를 육안으로 관찰한 결과, 액정이 유동한 방향을 따라 액정이 정렬하는 소위 유동 배향이 약간 관찰되었다. 이 액정 셀 A를 110℃, 30분간 이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하였다. 이 액정 셀 A를 현미경으로 관찰한 결과, 액정의 배향 결함은 관찰되지 않았다. 편광 현미경을 크로스 니콜(Cross Nicole) 상태로 하고, 액정 셀 A를 회전시켰을 때, 명료한 명 및 암 상태가 되었다(미소한 흰점은 갭제에 의한 광임). 액정 셀 A의 암 상태의 사진을 도 1에 나타낸다.
이 액정 셀 A의 프리틸트 각, VHR(전압 유지율) 및 이온 밀도를 아래의 표 9에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.1
VHR(%) 30Hz 99.1
0.3Hz 90.5
이온 밀도(pC) 220
실시예 11
바니시 A를 바니시 B로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 B를 제조하였다. 이 액정 셀 B에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이소토로픽 처리 후, 편광 현미경에서 액정 셀 B를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 액정 셀 B를 회전시켰을 때, 명료한 명 및 암 상태가 관찰되었다. 액정 셀 B의 암 상태의 사진을 도 2에 나타낸다(미소한 흰점은 갭제에 의한 광임). 또한, 이 액정 셀 B의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 10에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.0
VHR(%) 30Hz 99.0
0.3Hz 90.0
이온 밀도(pC) 261
실시예 12
바니시 A를 바니시 C로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 C를 제조하였다. 이 액정 셀 C에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향이 약간 관찰되었다. 이소토로픽 처리 후, 편광 현미경으로 액정 셀 C를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 액정 셀 C를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 10과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 C의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 11에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.1
VHR(%) 30Hz 98.5
0.3Hz 87.2
이온 밀도(pC) 340
실시예 13
바니시 A를 바니시 E로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 E를 제조하였다. 이 액정 셀 E에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이소토로픽 처리 후, 편광 현미경으로 액정 셀 E를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 액정 셀 E를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 11과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 E의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 12에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.0
VHR(%) 30Hz 99.2
0.3Hz 90.5
이온 밀도(pC) 154
실시예 14
바니시 A를 바니시 G로 변경하고, 직선 편광을 기판에 대하여 70도의 각도로 조사한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 G를 제조하였다. 이 액정 셀 G에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이소토로픽 처리 후, 편광 현미경으로 액정 셀 G를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 액정 셀 G를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 11과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 G의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 13에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 2.3
VHR(%) 30Hz 99.2
0.3Hz 90.4
이온 밀도(pC) 181
실시예 15
바니시 A를 바니시 H로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 H를 제조하였다. 이 액정 셀 H에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향이 약간 관찰되었다. 이소토로픽 처리한 후, 편광 현미경으로 액정 셀 H를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 액정 셀 H를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 10과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 H의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 14에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.1
VHR(%) 30Hz 90.3
0.3Hz 83.4
이온 밀도(pC) 580
실시예 16
바니시 A를 바니시 I로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 I를 제조하였다. 이 액정 셀 I에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이소토로픽 처리 후, 편광 현미경으로 액정 셀 I를 사진 관찰한 결과, 액정에는 배향 결함은 없고, 액정 조성물은 깨끗하게 배향되어 있음을 알 수 있었다. 액정 셀 I를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 11과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 I의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 15에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.1
VHR(%) 30Hz 90.5
0.3Hz 84.7
이온 밀도(pC) 450
비교예 1
특개 평 11-15001호 공보에 기재되어 있는 4,4'-디아미노칼콘을 이용하여, 아래의 조성으로 실시예 1과 동일하게 바니시 J를 제조하였다(점도; 14mPa·s, 중량 평균 분자량; 24,000).
Figure 112013090715101-pat00083
바니시 A 대신 바니시 J를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 J를 제조하였다. 편광 현미경으로 액정 셀 J를 관찰한 결과, 이소토로픽 처리 전에 있어서 현저한 유동 배향이 관찰되었다. 이소토로픽 처리 후에 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정에는 현저한 배향 결함이 관찰되었다. 액정 셀 J의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 또한, 이 액정 셀 J의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 16에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.0
VHR(%) 30Hz 95.7
0.3Hz 73.4
이온 밀도(pC) 1070
비교예 2
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 412, 293(2004)에 기재되어 있는 4,4'-디아미노아조벤젠을 이용하여, 아래의 조성으로 실시예 1과 동일하게 바니시 K을 제조하였다(점도; 37mPa·s, 중량 평균 분자량; 58,000).
Figure 112013090715101-pat00084
바니시 A 대신 바니시 K를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 액정 셀 K를 제조하였다. 편광 현미경으로 액정 셀 K를 관찰한 결과, 이 액정 셀 K에서는 이소토로픽 처리 전에 유동 배향은 관찰되지 않았다. 이소토로픽 처리 후, 배향 결함은 관찰되지 않고 깨끗한 배향이 관찰되었다. 액정 셀 K를 회전시켰을 때의 명 및 암 상태도 실시예 11과 거의 동일했다. 또한, 이 액정 셀 K의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 17에 나타낸다. 이 계의 경우 배향성은 양호하지만, 전기 특성이 나쁜 것을 알 수 있다.
프리틸트 각(도) 0.0
VHR(%) 30Hz 96.5
0.3Hz 78.8
이온 밀도(pC) 850
비교예 3
230℃에서 30분 동안의 폴리아민산 막의 가열 처리 후에 직선 편광을 조사한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 액정 셀 L을 제조하였다. 편광 현미경으로 액정 셀 L을 관찰한 결과, 이소토로픽 처리 전에 있어서 유동 배향이 관찰되었다. 이소토로픽 처리 후에 편광 현미경으로 관찰한 결과 배향 결함이 관찰되었다. 액정 셀 L의 암 상태를 나타낸 편광 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 또한, 이 액정 셀 L의 프리틸트 각, VHR 및 이온 밀도를 아래의 표 18에 나타낸다.
프리틸트 각(도) 0.0
VHR(%) 30Hz 95.1
0.3Hz 40.0
이온 밀도(pC) 1160
상기 실시예와 비교예의 비교를 통하여 명확히 나타난 바와 같이, 본 발명의 광 배향막을 가지는 액정 표시 소자는, 그 액정에 있어서 결함이 없는 양호한 배향성을 나타내고, 또한 VHR이 높고, 이온 밀도도 작다.
실시예 17∼21
기판을 실리콘 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 10, 11, 12, 15, 및 16과 동일한 방법으로 광 배향막을 제조하였다. 이 광 배향막의 배향 지수 Δ를 편광 IR에 의해 측정한 결과를 아래의 표 l9에 나타낸다.
[표 19]
Figure 112013090715101-pat00085

비교예 4 및 5
기판을 실리콘 기판으로 변경한 것 이외에는 비교예 1 및 3과 동일한 방법으로 광 배향막을 제조하였다. 이 광 배향막의 배향 지수 Δ를 편광 IR에 의해 측정한 결과를 아래의 표 20에 나타낸다.
[표 20]
Figure 112013090715101-pat00086

표 19 및 표 20으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실시예 17∼21의 광 배향막은, 0.5 이상, 보다 상세하게는 O.85 이상의 배향 지수 Δ를 나타내고 있으며, 특히 실시예 17∼19 및 21의 광 배향막은, O.5 이상, 보다 상세하게는 0.9 이상의 배향 지수 Δ를 나타내고 있으므로, 높은 액정 배향능을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 및 5의 광 배향막은 전혀 액정 배향능을 가지지 않음을 알 수 있다.
그리고, 상기 제1 측정 조건에 의한 전압 유지율은, 높을수록 양호한 것으로서, 바람직하게는 90.0% 이상, 보다 바람직하게는 98.0% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 이상이며, 또한 상기 제2 측정 조건에 의한 전압 유지율은, 바람직하게는 83.0% 이상, 보다 바람직하게는 85.0% 이상, 또 바람직하게는 87.0% 이상이면, 액정 표시 소자가, 전압이 인가된 후 다음에 인가될 때까지의 전압 저하가 없고, 이에 따른 표시의 열화가 없으므로, 우수한 것임을 나타낸다.
또한, 상기 이온 밀도는, 작을수록 액정 표시 소자로서 우수한 것을 나타내고, 600pC 이하인 것이 바람직하고, 500pC 이하인 것이 보다 바람직하고, 400pC 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300pC 이하인 것이 더한층 바람직하다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물:
    Figure 112014020764895-pat00087

    상기 일반식(2)에서,
    A3 및 A4는 벤젠환을 나타내고,
    T는 상기 벤젠환의 탄소 중 -CO-O-CO-가 결합하는 탄소 이외의 탄소와 결합하며, 하기 (F)를 나타냄.
    Figure 112014020764895-pat00094
  2. 제1항에 있어서,
    하기 구조식(2-7)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물.
    Figure 112013090715101-pat00089
KR1020130119362A 2006-03-16 2013-10-07 광 배향막 및 액정 표시 소자 KR101445245B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006072566 2006-03-16
JPJP-P-2006-072566 2006-03-16

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070025513A Division KR101416784B1 (ko) 2006-03-16 2007-03-15 광 배향막 및 액정 표시 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130121789A KR20130121789A (ko) 2013-11-06
KR101445245B1 true KR101445245B1 (ko) 2014-09-26

Family

ID=38560102

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070025513A KR101416784B1 (ko) 2006-03-16 2007-03-15 광 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020130119362A KR101445245B1 (ko) 2006-03-16 2013-10-07 광 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020130119361A KR101445234B1 (ko) 2006-03-16 2013-10-07 광 배향막 및 액정 표시 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070025513A KR101416784B1 (ko) 2006-03-16 2007-03-15 광 배향막 및 액정 표시 소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130119361A KR101445234B1 (ko) 2006-03-16 2013-10-07 광 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8263732B2 (ko)
JP (1) JP2014024846A (ko)
KR (3) KR101416784B1 (ko)
TW (3) TWI481587B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9715144B2 (en) * 2007-12-21 2017-07-25 Rolic Ag Photoalignment composition
JP5407394B2 (ja) * 2008-03-21 2014-02-05 Ｊｎｃ株式会社 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
JP5671797B2 (ja) * 2009-01-29 2015-02-18 Jnc株式会社 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド
JP2010189510A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Hitachi Cable Ltd 絶縁塗料及び絶縁電線
JP2011008218A (ja) * 2009-05-22 2011-01-13 Chisso Corp 光学異方体
JP5585993B2 (ja) * 2009-08-28 2014-09-10 国立大学法人九州大学 液晶表示素子および当該素子に用いられる基板
JP5556482B2 (ja) * 2009-09-15 2014-07-23 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5492516B2 (ja) * 2009-10-01 2014-05-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
KR20110037874A (ko) * 2009-10-05 2011-04-13 소니 주식회사 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드산 및 폴리이미드
JP5368250B2 (ja) 2009-10-23 2013-12-18 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
KR20120091886A (ko) * 2011-02-10 2012-08-20 삼성전자주식회사 액정 표시 장치
US9796927B2 (en) * 2012-04-16 2017-10-24 Jnc Corporation Liquid crystal aligning agents for forming photo-aligning liquid crystal alignment layers, liquid crystal alignment layers and liquid crystal display devices using the same
JP5894567B2 (ja) * 2013-08-21 2016-03-30 シャープ株式会社 液晶表示装置の製造方法
US9785032B2 (en) 2013-11-12 2017-10-10 E Ink Holdings Inc. Active device array substrate and display panel
WO2015146330A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 Jnc株式会社 液晶表示素子
JP6421545B2 (ja) * 2014-10-21 2018-11-14 Jnc株式会社 ポリアミック酸またはその誘導体を含む液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR102295475B1 (ko) * 2015-02-11 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치
CN104777672A (zh) * 2015-04-24 2015-07-15 深圳市华星光电技术有限公司 显示面板及其制造方法
JP6720661B2 (ja) * 2015-05-26 2020-07-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
EP3138866A1 (en) 2015-08-28 2017-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer, polymer, compensation film, optical film, and display device
US10816855B2 (en) 2015-10-29 2020-10-27 The Hong Kong University Of Science And Technology Composite photoalignment layer
US9909066B2 (en) * 2016-04-21 2018-03-06 Samsung Display Co., Ltd. Alignment layer composition, liquid crystal display including the alignment layer composition, and manufacturing method of the liquid crystal display
WO2018181400A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、電子機器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100423213B1 (ko) 1995-09-13 2004-06-26 제이에스알 가부시끼가이샤 액정배향막의제조방법및액정표시소자

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6315827A (ja) 1986-07-08 1988-01-22 Agency Of Ind Science & Technol ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド
JPH01216985A (ja) 1988-02-24 1989-08-30 Agency Of Ind Science & Technol ブタジイン系酸無水物
JPH0625237B2 (ja) 1988-06-10 1994-04-06 工業技術院長 硬化性樹脂組成物
JPH02160752A (ja) 1988-12-15 1990-06-20 Agency Of Ind Science & Technol ブタジイン系イミド
JPH0819217B2 (ja) 1989-02-14 1996-02-28 鐘紡株式会社 電気伝導性有機高分子系粉末材料及びその製造方法
JPH0381327A (ja) 1989-08-24 1991-04-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアセチレン系ポリアミド酸、その誘導体及びポリイミド
JPH04214727A (ja) * 1990-12-14 1992-08-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアセチレン系ポリアミド酸誘導体及びポリイミド
JPH08328005A (ja) * 1995-05-26 1996-12-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料
US5731405A (en) 1996-03-29 1998-03-24 Alliant Techsystems Inc. Process and materials for inducing pre-tilt in liquid crystals and liquid crystal displays
TW461980B (en) * 1997-04-30 2001-11-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal orientation processing agent
JP3594786B2 (ja) 1998-01-30 2004-12-02 株式会社日立製作所 液晶表示装置
JP2001056469A (ja) 1999-08-19 2001-02-27 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶配向膜、液晶性分子を配向させる方法、光学補償シートおよびｓｔｎ型液晶表示装置
JP2003509417A (ja) * 1999-09-14 2003-03-11 アルタナ ファルマ アクチエンゲゼルシャフト トリプターゼインヒビター
JP2001089427A (ja) * 1999-09-20 2001-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 新規アセチレン化合物
KR100819716B1 (ko) 2000-04-07 2008-04-07 칫소가부시키가이샤 신규한 디아미노 화합물, 당해 디아미노 화합물을사용하여 합성된 중합체, 및 당해 중합체를 사용하는니스, 배향막 및 액정 표시소자
JP2002069065A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体並びにそれらの製造法
US6514995B1 (en) * 2000-09-25 2003-02-04 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Enediyne compounds and methods related thereto
CN1114525C (zh) * 2000-12-19 2003-07-16 上海南联塑料制品有限公司 亚光磨砂有机玻璃板材制造工艺方法
JP4449285B2 (ja) 2002-09-24 2010-04-14 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4052308B2 (ja) * 2002-12-11 2008-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
US7332623B2 (en) * 2003-06-30 2008-02-19 Kaohsiung Medical University Aryl-substituted acyclic enediyne compounds
JP4599904B2 (ja) 2003-07-14 2010-12-15 チッソ株式会社 横電界方式の液晶表示素子用の配向膜を形成するポリイミド系ワニス、配向膜および該配向膜を有する横電界方式の液晶表示素子
EP1668015B1 (en) * 2003-09-04 2013-08-21 Technion Research And Development Foundation, Ltd. Cucurbituril assembly and uses thereof
JP4821118B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-24 Ｊｎｃ株式会社 ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4620438B2 (ja) 2004-02-27 2011-01-26 チッソ株式会社 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
WO2005098484A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Tomoegawa Co., Ltd. 光学フィルム及びその製造方法及び高分子液晶微粒子
JP4840137B2 (ja) * 2004-04-28 2011-12-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
JP4344935B2 (ja) * 2004-06-16 2009-10-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP3942038B2 (ja) 2004-09-01 2007-07-11 株式会社タイトー 業務用対戦シミュレーションゲーム装置
JP4968422B2 (ja) * 2004-12-15 2012-07-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の製造方法
JP4779974B2 (ja) 2004-12-22 2011-09-28 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR101235412B1 (ko) * 2004-12-28 2013-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한 액정 표시 소자
TWI432852B (zh) * 2005-07-12 2014-04-01 Jsr Corp 液晶配向劑及液晶顯示元件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100423213B1 (ko) 1995-09-13 2004-06-26 제이에스알 가부시끼가이샤 액정배향막의제조방법및액정표시소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW200736768A (en) 2007-10-01
TWI481587B (zh) 2015-04-21
KR20130121789A (ko) 2013-11-06
KR101416784B1 (ko) 2014-07-08
JP2014024846A (ja) 2014-02-06
TW201414701A (zh) 2014-04-16
US8263732B2 (en) 2012-09-11
US20070232780A1 (en) 2007-10-04
KR101445234B1 (ko) 2014-09-26
TWI464158B (zh) 2014-12-11
KR20130121788A (ko) 2013-11-06
TW201414723A (zh) 2014-04-16
TWI422927B (zh) 2014-01-11
KR20070094505A (ko) 2007-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101445245B1 (ko) 광 배향막 및 액정 표시 소자
JP5481771B2 (ja) 光配向膜及び液晶表示素子
JP5407394B2 (ja) 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
JP5671797B2 (ja) 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド
KR101905897B1 (ko) 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI429995B (zh) 液晶配向膜、液晶配向劑以及液晶顯示元件
KR101742838B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6183616B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP4537996B2 (ja) ノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法
TW202227532A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP2021515909A (ja) 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子
WO2022190692A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体
JP7311047B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7302744B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7315106B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2019031604A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
WO2022107640A1 (ja) 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
WO2021261281A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN116731727A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物及化合物
KR20240090440A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 화합물
WO2020218331A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN117126676A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN114574222A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体
JP2021517272A (ja) 液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、それを用いた液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 5