JP5585993B2 - 液晶表示素子および当該素子に用いられる基板 - Google Patents

Description

本発明は液晶表示素子および当該素子に用いられる基板に関する。より詳細には、ブルー相を発現する液晶材料を用いた液晶表示素子および当該素子に用いられる基板に関する。

液晶組成物を用いた液晶表示素子は、時計、電卓、ワ−プロなどのディスプレイに広く利用されている。これらの液晶表示素子は液晶化合物の屈折率異方性、誘電率異方性などを利用したものである。液晶表示素子における動作モードとしては、主として１枚以上の偏光板を利用して表示するＰＣ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＢＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などが知られている。さらに近年は光学的に等方性の液晶相において電場を印加し、電気複屈折を発現させるモードも盛んに研究されている（特許文献１〜９、非特許文献１〜３）。
さらに光学的に等方性の液晶相の一つであるブルー相における電気複屈折を利用した波長可変フィルター、波面制御素子、液晶レンズ、収差補正素子、開口制御素子、光ヘッド装置などが提案されている（特許文献１０〜１２）。素子の駆動方式に基づいた分類は、ＰＭ（ｐａｓｓｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ）とＡＭ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ）である。ＰＭ（ｐａｓｓｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ）はスタティック（ｓｔａｔｉｃ）とマルチプレックス（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）などに分類され、ＡＭはＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｍｅｔａｌ）などに分類される。
ブルー相は、２重ねじれ構造と欠陥が共存するフラストレート相として位置づけられている。等方相近傍にわずかな温度範囲で発現する相である。このブルー相中に７〜８ｗｔ％の少量の高分子を形成させることで、温度範囲は数十℃以上に広がることが高分子安定化ブルー相として報告された（非特許文献１）。これは高分子がブルー相を構成する欠陥に濃縮することで欠陥が熱的に安定化することでブルー相が安定すると考えられている。
高分子安定化ブルー相の表示素子の課題は、コントラストおよび駆動電圧である。コントラストの低下は、ブルー相の３次元周期構造に由来した回折光が可視域に存在する場合に生ずる。高キラリティの液晶を調製しブルー相からの回折光を紫外域に存在させることで、コントラストの低下を抑制することができるが、この結果駆動電圧が上昇する。この駆動電圧上昇は高キラリティのキラル液晶組成物の螺旋を解くための臨界電圧が高いことに起因する。
複数の回折光は、ブルー相の３次元周期構造に由来する。ブルー相は、２重ねじれ構造を３次元的に拡張した液晶相である。長年のブルー相研究の歴史から、ブルー相の構造は、２重ねじれを直交させた立方構造が提案されている。ブルー相Ｉとブルー相ＩＩはそれぞれ、体心立方、単純立方の対称性を持った複雑な階層構造をとる。
ブルー相では、格子構造に由来する回折から、基板に平行な格子面を決定することができる。光回折においてブルー相Ｉは、長波長から、格子面１１０、２００、格子面２１１等の格子面からの回折が現れ、ブルー相ＩＩにおいては、格子面１００、格子面１１０等の格子面からの回折が現れ、これらの回折現象は下式（Ｉ）を満たす。
（上記式中、λは入射波長、ｎは屈折率、ａは格子定数を表す。また、ｈ、ｋおよびｌはミラー指数である。）
ブルー相では、複数の反射ピークが現れることから、ブルー相の回折を解析することによって基板に平行配向した格子面を特定することができる。
一般に、ブルー相および高分子安定化ブルー相の回折光は、キラリティを増加させることで、可視領域から消失させることができる。ブルー相の可視領域の回折を紫外領域にシフトさせた無色ブルー相により、無色透明の高分子安定化ブルー相を得ることができる。しかしながら、この手法では、螺旋を解く臨界電圧が高くなり、結果として液晶表示素子の駆動電圧が高くなるという課題を伴う。また、一方で、単に単一色を呈するブルー相も種々の光素子への応用が期待されている。
特開２００３−３２７９６６号公報 国際公開２００５／９０５２０号パンフレット 特開２００５−３３６４７７号公報 特開２００６−８９６２２号公報 特開２００６−２９９０８４号公報 特表２００６−５０６４７７号公報 特表２００６−５０６５１５号公報 国際公開２００６／０６３６６２号パンフレット 特開２００６−２２５６５５号公報 特開２００５−１５７１０９号公報 国際公開２００５／８０５２９号パンフレット 特開２００６−１２７７０７号公報 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，６４，（２００２） Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，９６，（２００５） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ，１４，５５１，（２００６）

上記のような状況の中で、ブルー相の構造に起因した円偏光に由来する複数のブラッグの回折光を、液晶と接する基板で制御することが求められている。液晶素子に用いられる基板に対して特定の格子面が平行に向くブルー相のキラリティを制御してブルー相のブラッグ回折光を可視外にシフトさせ、無色の低駆動電圧ブルー相が発現する液晶表示素子が求められている。また、単一色を呈するブルー相を含有する光素子が求められている。たとえば、１１０面が平行に向かせ、高次の回折光を抑制し、かつ、格子面１１０を可視光域より長波長側にするようキラリティを調整すれば、低キラリティでコントラストの高いブルー相を調製することが可能となる。その結果、低キラリティにより、駆動電圧低減が可能となる。
広い温度範囲で使用可能であり、短い応答時間、大きなコントラストおよび低い駆動電圧が実現できる、ブルー相を発現する液晶材料を用いた液晶表示素子が求められている。

本発明者らは、鋭意努力の結果、基板表面の表面自由エネルギーと、当該基板表面に接触する液晶材料のブルー相における格子面比率とに相関があるという新たな知見を見出した。
すなわち、本発明は、以下に示す、液晶表示素子および当該素子に用いられる基板等を提供する。
［１］
互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５ｍＪｍ^−２未満である基板。
［２］
基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が３ｍＪｍ^−２以下である、［１］に記載の基板。
［３］
基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が２ｍＪｍ^−２以下である、［１］に記載の基板。
［４］
基板表面の全表面自由エネルギーが３０ｍＪｍ^−２以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の基板。
［５］
基板表面における水との接触角が１０°以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の基板。
［６］
シランカップリング処理された［１］〜［５］のいずれかに記載の基板。
［７］
互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５〜２０ｍＪｍ^−２であり、前記基板表面における前記液晶材料の等方相との接触角が５０°以下である基板。
［８］
基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５〜１５ｍＪｍ^−２であり、接触角が３０°以下である、［７］に記載の基板。
［９］
等方相の液晶材料の基板表面における接触角が２０°以下である、［７］または［８］に記載の基板。
［１０］
等方相の液晶材料の基板表面における接触角が５〜１０°である、［７］または［８］に記載の基板。
［１１］
基板表面の全表面自由エネルギーが３０ｍＪｍ^−２以上である［７］〜［１０］のいずれかに記載の基板。
［１２］
基板表面における水との接触角が１０°以上である、［７］〜［１１］のいずれかに記載の基板。
［１３］
基板表面がシランカップリング処理された、［７］〜［１２］のいずれかに記載の基板。
［１４］
基板表面がラビング処理された、［７］〜［１３］のいずれかに記載の基板。
［１５］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［１］〜［１４］のいずれかに記載の基板であり、前記液晶材料のブルー相の格子面が単一である素子。
［１６］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［１］〜［１４］のいずれかに記載の基板であり、液晶材料のブルー相Ｉの格子面が単一である素子。
［１７］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［１］〜［６］のいずれかに記載の基板であり、
ブルー相Ｉの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
［１８］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［１］〜［６］のいずれかに記載の基板であり、ブルー相ＩＩの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
［１９］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［７］〜［１４］のいずれかに記載の基板であり、ブルー相Ｉの（１１０）面または、（２００）面からの回折が観察される素子。
［２０］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［７］〜［１４］のいずれかに記載の基板であり、ブルー相ＩＩの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
［２１］
基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
前記基板の１以上が［１］〜［１４］のいずれかに記載の基板であり、ブルー相Ｉの（１１０）面からの回折のみが観察され、かつ（１１０）面からの回折光の波長が７００〜１０００ｎｍである素子。
［２２］
液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜４０重量％のキラル剤と合計６０〜９９重量％の光学活性ではない液晶材料とを含み、光学的に等方性の液晶相を発現する、［１５］〜［２１］のいずれかに記載の素子。
［２３］
液晶材料が、光学活性ではない液晶材料が式（１）で表される化合物のいずれか１つ、または式（１）で表される化合物から選ばれた２つ以上の化合物からなる液晶組成物を含む、［１５］〜［２２］のいずれかに記載の素子。
Ｒ−（Ａ^０−Ｚ^０）ｎ−Ａ^０−Ｒ （１）
（式（１）中、Ａ^０は独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９以上の縮合環であるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられても良い；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ^０は独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；ｎは１から５である。）
［２４］
液晶材料が、式（２）〜（１５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する［２３］に記載の素子。
（式（２）〜（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨＦ_３または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−または単結合であり；そしてＬ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。）
（式（５）、および（６）中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^３、およびＺ^４は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。）
（式（７）〜（１２）中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ^５はフッ素であってもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはオクタヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ^５およびＺ^６は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＳＣＯ−または単結合であり；そしてＬ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも一つはフッ素であり、環Ｗは独立して、下記に表したＷ１〜Ｗ１５であり；そしてｅおよびｆは独立して０、１または２であるが、ｅおよびｆは同時に０であることはない。）
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；そしてＺ^７およびＺ^８は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。）
［２５］
液晶材料が、式（１６）、（１７）、（１８）および（１９）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、［２４］に記載の素子。
（式（１６）〜（１９）中、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｘ^３はフッ素、塩素、−ＳＦ_５、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、または任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合である、ただし、環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４のいずれかが３−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレンであるときには、Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は−ＣＦ_２Ｏ−であることはなく；Ｌ^８およびＬ^９は独立して、水素またはフッ素である。）
［２６］
式（２０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、［２４］または［２５］に記載の素子。
（式（２０）中、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｘ^４は−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり；環Ｆ^１、環Ｆ^２および環Ｆ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１２は−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；Ｌ^１０およびＬ^１１は独立して、水素またはフッ素であり；ｇは０、１または２であり、ｈは０または１であり、ｇ＋ｈは０、１または２である。）
［２７］
液晶材料が、少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する、［１５］〜［２６］のいずれかに記載の素子。
［２８］
液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜２０重量％のキラル剤を含む、［１５］〜［２７］のいずれかに記載の素子。
［２９］
液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜１０重量％のキラル剤を含む、［１５］〜［２７］のいずれかに記載の素子。
［３０］
キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［２８］または［２９］に記載の素子。
（式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、Ｒ^Ｋはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｂは独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性または非芳香族性の３から８員環、または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
［３１］
キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、［２８］〜［３０］のいずれかに記載の素子。
（式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、Ｒ^Ｋはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
［３２］
液晶材料が、７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、［１５］〜［３１］のいずれかに記載の素子。
［３３］
液晶材料が、さらに重合性モノマーを含む、［１５］〜［３２］のいずれかに記載の素子。
［３４］
重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、［３３］に記載の素子。
［３５］
液晶材料が、高分子／液晶複合材料である、［１５］〜［３２］のいずれかに記載の素子。
［３６］
高分子／液晶複合材料が、液晶材料中の重合性モノマーを重合させて得られる、［３５］に記載の素子。
［３７］
高分子／液晶複合材料が、液晶材料中の重合性モノマーを非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、［３５］に記載の素子。
［３８］
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、［３５］〜［３７］のいずれかに記載の素子。
［３９］
高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、［３５］〜［３８］のいずれかに記載の素子。
［４０］
高分子／液晶複合材料が、液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、［３５］〜［３９］のいずれかに記載の素子。
［４１］
少なくとも一方の基板が透明であり、基板の外側に偏光板が配置された、［１５］〜［４０］のいずれかに記載の素子。
［４２］
電界印加手段が、少なくとも２方向に電界を印加できる、［１５］〜［４１］のいずれかに記載の素子。
［４３］
基板が互いに平行に配置されている、［１５］〜［４２］のいずれかに記載の素子。
［４４］
電極がマトリックス状に配置された画素電極であり、各画素がアクティブ素子を備え、当該アクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である、
［１５］〜［４３］のいずれかに記載の素子。
［４５］
［１］〜［５］のいずれかに記載の基板に用いられる、ポリイミド樹脂薄膜。
［４６］
［７］〜［１２］のいずれかに記載の基板に用いられる、ポリイミド樹脂薄膜。
［４７］
側鎖構造を有するジアミンＡ、側鎖構造を持たないジアミンＢ、脂環式テトラカルボン酸二無水物Ｃ、および芳香族テトラカルボン酸二無水物Ｄから得られる、［４６］に記載のポリイミド樹脂薄膜。
［４８］
側鎖構造を有するジアミンＡが下記式ＤＡ−ａ１〜ＤＡ−ａ３で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、側鎖構造を持たないジアミンＢが下記式ＤＡ−ｂ１で表される化合物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物Ｃが下記式ＡＡ−ｃ１で表される化合物であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物Ｄが式ＡＡ−ｄ１で表される化合物である、［４７］に記載のポリイミド樹脂薄膜。
［４９］
［７］〜［１２］のいずれかに記載の基板に用いられる、有機シラン薄膜。
本明細書において、「液晶化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。本明細書において、「キラル剤」は、光学活性化合物であり、液晶組成物に所望のねじれた分子配列を与える為に添加される。本明細書において、「キラリティ」は、キラル剤により液晶組成物に誘起されるねじれの強さのことであり、ピッチの逆数で表される。本明細書において、「液晶表示素子」は、液晶表示パネルおよび液晶表示モジュール等の総称である。「液晶化合物」、「液晶組成物」、「液晶表示素子」をそれぞれ「化合物」、「組成物」、「素子」と略すことがある。
また、本明細書において、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。式（１）から式（１９）において、六角形で囲んだＢ、Ｄ、Ｅなどの記号はそれぞれ環Ｂ、環Ｄ、環Ｅなどに対応する。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。環Ａ^１、Ｙ^１、Ｂなど複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらはそれぞれが同一であってもよいし、または異なってもよい。
本明細書において、「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示すが、個数が０である場合を含まない。任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。たとえば、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−のようになることは好ましくない。そして、アルキルにおける末端の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることも好ましくない。

本発明の好ましい態様によれば、ブルー相の構造に起因した円偏光に由来する複数のブラッグの回折光を、液晶と接する基板で制御することができる。
本発明の好ましい態様によれば、液晶素子に用いられる基板に対して特定の格子面が平行に向くブルー相のキラリティを制御してブルー相のブラッグ回折光を可視外にシフトさせることによって、無色の低駆動電圧ブルー相が発現する。
本発明の好ましい態様の液晶表示素子によれば、広い温度範囲で使用可能であり、短い応答時間、大きなコントラストおよび低い駆動電圧が実現できる。

本発明の基板に用いられる櫛歯電極を示す図である。 本発明の基板が用いられる光学系を示す図である。 セルＰＡ１〜セルＰＦ１の光学組織を撮影した画像である。 セルＳＡ１〜セルＳＦ１の光学組織を撮影した画像である。 セルＰＡ１〜セルＰＦ１の光学組織を撮影した画像である。 セルＳＡ１〜セルＳＦ１の光学組織を撮影した画像である。 基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギーと液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の表面自由エネルギー（γ^ｄ）と液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の表面自由エネルギー（γ^Ｐ）と液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＢ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＣ１における液晶組成物Ｙに対する接触角と液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギーと液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）と液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）との関係を示したグラフである。 基板ＰＢ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＣ１における液晶組成物Ｙに対する接触角と液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面２００）との関係を示したグラフである。 実施例１３〜１５の櫛歯電極セルの光学組織を撮影した画像である。 実施例１４と実施例１５の櫛歯電極セルのＶＴ特性を示す図である。

以下、本発明の液晶表示素子、および当該素子に用いられる基板等について詳細に説明する。
一般に、基板における表面自由エネルギーは、分子間力に基づいて、配向力、誘起力、分散力、そして水素結合力に分けられる。本明細書において、特に断らない限り、基板の全表面自由エネルギーをγ^Ｔ、表面自由エネルギーの極性成分をγ^ｐ、そして全表面自由エネルギーの分散成分をγ^ｄと称し、これらの値は、６０℃における基板表面の接触角から算出したものである。
基板で発現するブルー相とは、所定の表面処理を施した２枚の基板あるいは、未処理のガラス基板に狭持された光学的等方性液晶組成物が発現する液晶相である。
格子面比率とは、偏光顕微鏡で観察されたブルー相の格子面（たとえば、格子面１１０）を観察領域内の占有率から算出した値である。
１ 本発明の基板
本発明の基板は、光素子特に液晶表示素子に用いられる、所定の表面自由エネルギーを有する基板である。
具体的には、本発明の第１の態様は、互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分（γ^ｐ）が５ｍＪｍ^−２未満である基板である。本発明の第１の態様の基板では、基板表面の表面自由エネルギーの極性成分（γ^ｐ）が３．０ｍＪｍ^−２以下が好ましく、１．５ｍＪｍ^−２以下がさらに好ましく、１．０ｍＪｍ^−２以下が特に好ましい。このような基板を用いることで、ブルー相Ｉの（１１０）面が揃いやすくなる。
本発明の第２の態様は、互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分（γ^ｐ）が５〜２０ｍＪｍ^−２の基板である。本発明の第２の態様の基板では、基板表面の表面自由エネルギーの極性成分（γ^ｐ）が７．０ｍＪｍ^−２以上が好ましく、９．０ｍＪｍ^−２以上がさらに好ましく、１０．０ｍＪｍ^−２以上が特に好ましい。ここで、等方相の前記液晶材料の前記基板表面における接触角が２０°〜５０°であると、このような基板を用いることで、ブルー相Ｉの（１１０）面以外が揃いやすくなる。
また、本発明の第２の態様の基板において、等方相の前記液晶材料の前記基板表面における接触角が８°以下であると、このような基板を用いることで、ブルー相Ｉの（１１０）面が揃いやすくなる。本発明の第２の態様の基板において、ブルー相Ｉの（１１０）面を揃いやすくするには、等方相の前記液晶材料の前記基板表面における接触角が８．０°以下が好ましく、５．０°以下がさらに好ましく、３．０°以下が特に好ましい。
本発明の基板において、基板表面のγ^ｄが同じ基板同士を比較した場合、それらのγ^ｐの値が小さい固体表面基板ほど格子面（１１０）比率が高くなるため、基板表面のγ^ｐの値がより小さい基板を用いた液晶素子の方が単一色のブルー相発現がさらに容易となる。
本発明の液晶材料のキラリティの大小に関しては、特に制限されるものではない。液晶材料のキラリティは小さいほど駆動電圧を低減する上で好ましい。
本発明の基板は、その基板表面が所定の表面自由エネルギーの値であれば特に限定されない。
本発明の基板は、所定の表面自由エネルギーの値であれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、たとえばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等で目止め処理した紙等を挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５μｍ〜１．２ｍｍが好ましく、２０μｍ〜０．８ｍｍがさらに好ましい。
基板表面、特に液晶材料と接触する基板表面には、薄膜を設けることが好ましい。基板に設けられる薄膜の種類は特に限定されないが、好ましい薄膜としてポリイミド樹脂薄膜、有機シラン薄膜等が挙げられる。
１．１ ポリイミド樹脂薄膜
ポリイミド樹脂薄膜は、ジアミンおよび酸無水物から得られるポリイミドである。好ましいジアミンは、たとえばジアミンＡおよびジアミンＢから選ばれる少なくとも１つのジアミンであり、好ましい酸無水物は、たとえば酸無水物Ｃおよび酸無水物Ｄから選ばれる少なくとも１つの酸無水物である。ここで、ジアミンＡは側鎖構造を有するジアミンであり、ジアミンＢは側鎖構造を持たないジアミンであり、酸無水物Ｃは脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、酸無水物Ｄは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
本発明のポリイミド樹脂薄膜に含まれるポリマーの原料である「ジアミン」と「テトラカルボン酸二無水物」について順に説明する。
１．１．１ ジアミン
本発明のポリイミド樹脂薄膜に用いられるジアミンの例は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される化合物である。これらのジアミンから１つを選択して単独で用いてもよく、これらのジアミンから２つ以上を選択して混合して用いてもよく、または、これらのジアミンから選択される少なくとも１つとその他のジアミン（化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）以外のジアミン）とを混合して用いてもよい。
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、ｍｉは独立して１〜１２の整数であり、ｎｉは独立して０〜２の整数であり；
Ｇ^１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓ−であり、前記ｐは独立して１〜１２の整数であり；Ｇ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_３またはベンジルで置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^１またはＧ^２の結合位置を除く任意の位置である。
化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−３）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−４）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−５）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−６）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−７）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）に関する上記の具体例のうち、より好ましい例は式（ＩＩＩ−２−３）、（ＩＩＩ−４−１）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−２６）、（ＩＩＩ−５−２７）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）（ＩＩＩ−６−１）、（ＩＩＩ−６−２）、（ＩＩＩ−６−６）、（ＩＩＩ−７−１）〜（ＩＩＩ−７−５）および（ＩＩＩ−７−１５）〜（ＩＩＩ−７−１６）で表される化合物であり、特に好ましい例は式（（ＩＩＩ−２−３）、（ＩＩＩ−４−１）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）および（ＩＩＩ−７−３）で表される化合物である。
本発明で化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率および残留ＤＣ低減効果に応じて調整される。その好ましい割合は２０〜１００モル％であり、より好ましい割合は５０〜１００モル％であり、更に好ましい割合は７０〜１００モル％である。
好ましいジアミンのもう１つの例は側鎖構造を有するジアミンである。なお、本明細書において、側鎖構造を有するジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、この主鎖に対して側方に位置する置換基を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側方位に置換基を有するポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体またはポリイミド（分岐ポリアミック酸、分岐ポリアミック酸誘導体または分岐ポリイミド）を提供することができる。
したがって、側鎖構造を有するジアミンにおける側方置換基は、要求される表面自由エネルギーに応じて適宜選択すればよい。たとえば、この側方置換基は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニル、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）フェニル、または炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、または炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビフェニルオキシカルボニル、または炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、または炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキル、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）置換基を有してもよいベンゼン環および／または置換基を有してもよいシクロヘキサン環が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、２個以上の環を有する基、またはステロイド骨格を有する基、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の置換基の例として、アルキル、フッ素置換アルキル、アルコキシ、およびアルコキシアルキルを挙げることができる。なお、本明細書において、特に説明せずに用いられた「アルキル」は、直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルのどちらでもよいことを示す。「アルケニル」および「アルキニル」についても同様である。ブルー相の格子面（１１０）面に揃えるためには上記置換基はアルキル、フッ素置換あるきるであることが好ましい。
側鎖構造を有するジアミンの好ましい例は、式（ＩＩＩ−８）〜式（ＩＩＩ−１２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である。
式（ＩＩＩ−８）における記号の定義は次の通りである。Ｇ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ_２）_ｍｈ−であって、ｍｈは１〜１２の整数である。Ｒ^４ｉは炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＩＩＩ−８−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環へのＮＨ_２の結合位置は任意であるが、２つのＮＨ_２の結合位置関係はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^４ｉ−Ｇ^３−」の結合位置を１位としたとき、２つのＮＨ_２はそれぞれ、３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
式（ＩＩＩ−８−ａ）において、Ｒ^５ｉは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり；Ｇ^４、Ｇ^５およびＧ^６は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレン中の１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていても良く；Ａ、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり；Ａ、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく；ａｉ、ｂｉおよびｃｉは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり；ａｉ、ｂｉまたはｃｉが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ−９）および式（ＩＩＩ−１０）における記号の定義は次の通りである。Ｒ^６ｉは独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３である。Ｒ^７ｉは独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｇ^７は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−である。式（ＩＩＩ−１０）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＩＩＩ−９）における２つの基「ＮＨ_２−フェニレン−Ｇ^７−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＩＩＩ−１０）における２つの基「ＮＨ_２−フェニレン−Ｇ^７−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＩＩＩ−９）および式（ＩＩＩ−１０）において、ベンゼン環に対するＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
式（ＩＩＩ−１１）および式（ＩＩＩ−１２）における記号の定義は次の通りである。Ｒ^８ｉは−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ^９ｉは炭素数６〜２２のアルキルであり、そしてＲ^１０ｉは−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。Ｇ^８は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ^４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ^９は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、そしてｄｉは０または１である。ベンゼン環へのＮＨ_２の結合位置は任意であるが、Ｇ^８の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
本発明において化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）をジアミン原料として用いるとき、これらのジアミンの中から少なくとも１つを選択して用いてもよいし、またはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミン（化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）以外のジアミン）とを混合して用いてもよい。このとき、その他のジアミンの選択範囲には前記の化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−７）も含まれる。
化合物（ＩＩＩ−８）の例を次に示す。
これらの式において、Ｒ^４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２０のアルキルまたは炭素数５〜２０のアルコキシである。Ｒ^５ａは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１８のアルキルまたは炭素数３〜１８のアルコキシである。
これらの式において、Ｒ^４ｂは炭素数４〜１６のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ^４ｃは炭素数６〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２０のアルキルである。
これらの式において、Ｒ^４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ^５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。そして、Ｇ^１４は炭素数１〜２０のアルキレンである。
化合物（ＩＩＩ−８）に関する上記の具体例のうち、化合物（ＩＩＩ−８−１）〜化合物（ＩＩＩ−８−１１）、化合物（ＩＩＩ−８−３９）および化合物（ＩＩＩ−８−４１）が好ましく、化合物（ＩＩＩ−８−２）、化合物（ＩＩＩ−８−４）、化合物（ＩＩＩ−８−５）、化合物（ＩＩＩ−８−６）、化合物（ＩＩＩ−８−３９）および化合物（ＩＩＩ−８−４１）がより好ましい。
化合物（ＩＩＩ−９）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−１０）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−１１）の例を次に示す。
これらの式において、Ｒ^５ｃは−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ^５ｄは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
化合物（ＩＩＩ−１２）の例を次に示す。
これらの式において、Ｒ^９ｉは炭素数６〜２０のアルキルであり、Ｒ^１０ｉは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
さらに詳しくは以下のジアミンである。
一般式（ＩＩＩ−１２）で表される特に好ましいジアミンとしては、式（ＩＩＩ−１２−１−１）、（ＩＩＩ−１２−１−２）、（ＩＩＩ−１２−１−３）が挙げられる。
本発明で化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）の割合は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整される。その割合は１〜１００モル％であり、好ましい割合は５〜８０モル％である。
本発明では、化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−７）でもなく、化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）でもないジアミンを用いることができる。このようなジアミンの例は、ナフタレン系ジアミン、フルオレン環を有するジアミン、シロキサン結合を有するジアミンなどであり、化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることもできる。
シロキサン結合を有するジアミンの例は、下記の式（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンである。
式（ＩＩＩ−１３）において、Ｒ^１１ｉおよびＲ^１２ｉは独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^１０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｊｉは１〜６の整数を表し、ｋｉは１〜１０の整数を表す。）
化合物（ＩＩＩ−１３）の例を次に示す。
化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−１３）以外の側鎖構造を有するジアミンの例を次に示す。
上記式中、Ｒ^３２およびＲ^３３は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
１．１．２ テトラカルボン酸二無水物
本発明のポリイミド樹脂膜に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−１）において、Ｇ^１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン環、もしくは１，４−シクロヘキシレン環を表し、Ｘ^１ｉはそれぞれ独立して単結合もしくはＣＨ_２を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−２）において、Ｒ^１３ｉ、Ｒ^１４ｉ、Ｒ^１５ｉ、およびＲ^１６ｉは−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、もしくはフェニルを表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−３）において、環Ａ^５はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−４）において、Ｇ^１２は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、環Ａ^５はそれぞれ独立してシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−５）において、Ｒ^１７ｉは独立に−Ｈ、または−ＣＨ_３を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−６）において、Ｘ^１ｉはそれぞれ独立して単結合もしくは−ＣＨ_２−を表し、ｖは１または２を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−７）において、Ｘ^１ｉは単結合もしくは−ＣＨ_２−を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−８）において、Ｒ^１８ｉは−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、もしくはフェニルを表し、環Ａ^６はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環を表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−９）において、ｗ１およびｗ２は０または１を表す。たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−１０）は以下のテトラカルボン酸二無水物である。
式（ＩＶ−１１）において、環Ａ^５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式（ＩＶ−１２）において、Ｘ^２ｉは炭素数２〜６のアルキレンを表し、たとえば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として下記の化合物が挙げられる。
好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、以下の構造を挙げることができる。
１．１．３ ポリイミド樹脂薄膜の作製
本発明のポリイミド樹脂薄膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物（以下、「ワニス」ともいう）を硬化することにより作製できる。
前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述するワニスとしたときに溶剤に溶解する成分であり、そのワニスを後述するポリイミド樹脂薄膜としたときに、ポリイミドを主成分とする薄膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、たとえば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、ワニス中に単独で用いてもよく、複数の化合物を併用してもよい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、たとえば本発明の効果が損われることなくワニスの塗布特性を改善することができる。
本発明に用いるポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
［０００１］
本発明に用いるポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。また本発明のポリアミック酸またはその誘導体をＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液によって分解した後、その分解物から有機溶剤によって抽出した成分をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
本発明に用いるワニスは、前記のポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１つであっても２つ以上であってもよい。
たとえば、本発明に用いるワニスは、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤の例は、ポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物であり、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の総量の２０重量％以内）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、および、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
また、たとえば、本発明に用いるワニスは、ワニスの塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別の制限なく適用可能である。溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。溶剤は一種類でもよく、二種類以上を混合溶剤として使用してもよい。
本発明に用いるワニスは、前記のポリアミック酸またはその誘導体を含む高分子成分を、溶媒で希釈して溶液の形態で実用に供される。その際の高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該ワニスを基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このときワニスに対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度にワニスの粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
ワニス中における高分子成分の濃度は、ワニスの塗布方法に応じて調整される場合もある。ワニスの塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、たとえばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られるポリイミド樹脂薄膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、ワニスの塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
なお、ポリイミド樹脂薄膜の作製に用いる場合において、本発明のワニスの粘度は、このワニスの膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。たとえば、印刷機を用いてワニスの膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによってワニスを塗布してワニスの膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。ワニスの粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって低くすることができる。
本発明のワニスは、一種類のポリアミック酸またはその誘導体を含有している形態でもよいし、二種以上のポリアミック酸またはその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。
本発明のポリイミド樹脂薄膜は、前述した本発明のワニスの塗膜が加熱されることによって形成される膜である。本発明のポリイミド樹脂薄膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。たとえば本発明のポリイミド樹脂薄膜は、本発明のワニスの塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明のポリイミド樹脂薄膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
ワニスの塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明のワニスを塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルター等が設けられていてもよい。
ワニスを基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
塗膜の焼成は、ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を起こすのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明のポリイミド樹脂薄膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。ポリイミド樹脂薄膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
本発明のポリイミド樹脂薄膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
乾燥工程は、焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
配向処理の前後におけるポリイミド樹脂薄膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明のポリイミド樹脂薄膜の形成における洗浄工程にも適用することができる。
本発明のポリイミド樹脂薄膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明のポリイミド樹脂薄膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
１．２ 有機シラン薄膜
有機シラン薄膜は、たとえば、ガラス、金属、珪石など無機材料と反応する反応基を有する有機シラン化合物により形成される。有機基として、アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、芳香環などを有するもの、あるいは、ビニル、エポキシ、スチリル、メタクリロキシ、アクリロキシ、アミノ、ウレイド、クロロプロピル、メルカプト、ポリスルフィド、イソシアネートなどの反応性基を有する。
好ましい有機シラン化合物としては、ガラス基板との反応基のひとつにアルキルシラン、アルコキシシラン、クロロシランを有し、有機基としてアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルコキシ、アミノ、芳香環などの有機シラン化合物である。
有機シラン薄膜は、有機シラン化合物が基板表面と反応し、さらに縮合反応によりポリシロキサン構造を表面近傍に形成する。具体的には、（１）基板をシラン化合物の１〜５％水溶液もしくは、有機溶液に漬ける、（２）シラン化合物の蒸気かトルエン溶液などの蒸気に基板を曝す、（３）スピナーなどでシラン化合物を基板表面に塗布する、などの表法で表面処理が行われる。必要に応じて、加熱・洗浄が行われる。
本発明で用いる有機シラン薄膜の詳細を以下に説明する。
下記式（Ｓ１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも
１種を含むアルコキシシランを基板表面に化学的に固定化することで有機シラン薄膜の基板を得る。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （Ｓ１）
式（Ｓ１）中のＲ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３０の有機基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
式（Ｓ１）における有機基Ｒ^１の第１の有機基は、好ましくは８〜２０、特に好ましくは８〜１８であり、有機シラン薄膜が第１の有機基を有することにより、液晶を一方向に配向させる効果を奏する。
基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記、第１の有機基とは異なる式（Ｓ１）における有機基、第２の有機基を有するアルコキシシランは、炭素原子数が１〜６の有機基である。第２の有機基の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造；不飽和結合；または酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１〜３の有機基である。また、第２の有機基は、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、ウレイド基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などを有していてもよい。本発明に用いる有機シラン薄膜は、第２の有機基を一種または複数種有していてもよい。
本発明の有機シラン薄膜は撥水性を高めることが容易であり、結果として緻密性が高く、高硬度で、且つ、膜の液晶配向性が良好で、且つ塗布性に優れた信頼性の高い格子面制御基板を提供できる。
上記第１の有機基の例としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アリロキシアルキル基、フェネチル基、パーフルオロフェニルアルキル基、フェニルアミノアルキル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、ベンゾイルオキシアルキル基、アルコキシフェノキシアルキル基、シクロアルキルアミノアルキル基、エポキシシクロアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルフェネチル基、ブロモアルキル基、ジフェニルホスフィノ基、Ｎ−（メタクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、Ｎ−（アクリロキシヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、置換していてもよく且つ少なくとも１個のノルボルナン環を有する一価の有機基、置換していてもよく且つ少なくとも１個のステロイド骨格を有する一価の有機基、または、フッ素原子、トリフルオロメチル基およびトリフルオロメトキシ基よりなる群から選ばれる置換基を有し且つ炭素原子数７以上の一価の有機基、または、シンナモイル基またはカルコニル基である感光性基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基およびパーフルオロアルキル基は入手が容易であるので好ましい。本発明に用いる有機シラン薄膜は、このような第１の有機基を複数種有していてもよい。
このような式（Ｓ１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
たとえば、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１−ドコセニルトリエトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシリアミド、スチリルエチルトリエトキシシラン、（Ｒ）−Ｎ１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリメトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミック酸、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−アミノメチル）フェニルエタン、１−トリメトキシシリル−２−（ｍ−アミノメチル）フェニルエタン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、１−［（２−トリエトキシシリル）エチル］シクロヘキサン−３，４−エポキシド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（Ｓ１）で表されるアルコキシシランとしては、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、またはオクチルトリメトキシシランが好ましい。
このような式（Ｓ１）で表される、Ｒ^１の炭素原子数１〜６のアルコキシシランとしては、下記の例が挙げられる。
ｎ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ｎ＝２の場合、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
さらに、ｎ＝３の場合、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
式（Ｓ１）のアルコキシシランにおいて、Ｒ^２が水素原子またはハロゲン原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン等が挙げられる。
好ましいアルコキシシランとしては、後述する有機シランカップリング剤ＳＡ〜ＳＦが挙げられる。
上記した式（Ｓ１）で表されるアルコキシシランを用いる場合、１種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。
本発明においては、式（Ｓ１）で表されるアルコキシシランを複数種併用することもできる。また、本発明においては、式（Ｓ１）で表されるアルコキシシラン以外のアルコキシシランを併用することができる。
本発明のアルコキシシランは、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで、硬化膜とすることができる。塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤も好適に用いられる。
アルコキシシラン塗布後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、または塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。たとえば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
上記の方法でアルコキシシランを塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、たとえば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。
本発明の有機シラン薄膜は、単分子膜であることが好ましく、特に自己集積化単分子膜（ＳＡＭ）であることが好ましい。自己集積化によって、乾式で膜厚１〜２ｎｍの欠陥の無い超薄膜とすることができる。
吸着の過程で吸着分子同士の相互作用によって、自発的に集合体を形成し、吸着分子が繊密に集合し、かつ配向が揃った分子膜が形成される場合がある。吸着分子層が一層の場合、すなわち単分子膜が形成された場合には、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）と名付けられている。自己集積化単分子膜あるいは自己組織化単分子膜と呼ばれる場合が多い。完成した単分子膜の分子配列構造の観点から見れば自己組織化という表現が、分子が集合していくプロセスを中心に考えれば自己集積化という言葉が当てはまる。
このような硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光または特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。
本発明の有機シラン薄膜は、特定有機基が、基板表面層付近に固定化された構造であることが考えられる。このことは、本発明の液晶配向膜の水接触角を測定することで確認することができる。
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
１．３ 基板の構造
互いに対向配置される２枚の基板において、２枚の基板の両方にそれぞれ電極を設けてもよく、一方の基板に１組（２枚）の電極を設けてもよい。一方の基板に１組の電極を設ける態様としては、図１に示すような櫛歯電極が挙げられる。
これら表面処理を施した基板をスペーサーを介して張り合わせ、ブランクセルを作製する。このセルに液晶を狭持後、温度制御を行いブルー相Ｉを発現させる。
ブルー相Ｉの３次元格子構造の形成は前相の履歴が影響するため、等方相から降温過程によりブルー相Ｉを発現させ格子面制御を行う。特にキラリティの大きい液晶組成物で発現するブルー相は、高温側にブルー相ＩＩを経由するため、ブルー相Ｉの格子面は均一に制御されやすい。
ブルー相は、キラルネマチック液晶の履歴を強く反映するため、降温過程で発現させることが好ましいが、昇温過程においても、キラルネマチック液晶がプレナー配向を形成するセル中では、ブルー相Ｉの格子面を均一に制御することができる。
セルにラビング処理を施した基板とスペーサーから構成されるセルに狭持した液晶は、昇温・降温過程で容易に格子面制御されたブルー相を得ることができる。
２ 本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料は光学的に等方性である。ここで、液晶材料が光学的に等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。
そして、本明細書において「光学的に等方性の液晶相」とは、ゆらぎではなく光学的に等方性の液晶相を発現する相を表し、たとえばプレートレット組織を発現する相（狭義のブルー相）はその一例である。
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料において、光学的に等方性の液晶相ではあるが、偏光顕微鏡観察下、ブルー相に典型的なプレートレット組織が観察されないことがある。そこで本明細書において、プレートレット組織を発現する相をブルー相と称し、ブルー相を含む光学的に等方性の液晶相を光学的に等方性の液晶相と称する。すなわち、本明細書において、ブルー相は光学的に等方性の液晶相に包含される。
一般的に、ブルー相は３種類に分類され（ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩ、ブルー相ＩＩＩ）、これら３種類のブルー相はすべて光学活性であり、かつ、等方性である。ブルー相Ｉやブルー相ＩＩのブルー相では異なる格子面からのブラッグ反射に起因する２種以上の回折光が観察される。しかしながら、上述の通り、本発明の基板によって、単一の回折光を示す素子とすることが可能である。
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料が微視的に有する液晶秩序に基づくピッチ（以下、単に「ピッチ」ということがある）は２８０ｎｍから７００ｎｍ以下であるか、あるいはブルー相Ｉにおける（１１０）面からの回折光が４００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
光学的に等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、所望の光学特性（透過率、回折波長など）が満たされる限り、キラル剤の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
本発明の基板を用いて単一色のブルー相Ｉあるいはブルー相ＩＩを作成し、かつ回折光を７００ｎｍ以上にすることにより、無色のブルー相を含有する液晶表示素子が作成可能となり、この素子は高コントラストかつ低電圧駆動となる。本表示素子において、より好ましくは、ブルー相Ｉの（１１０）面のみからの回折光が観測され、かつこの回折光の波長が７００ｎｍ以上であるものである。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料において、光学的に等方性の性質を示す温度範囲は、ネマチック相またはキラルネマチック相と等方相との共存温度範囲が広い液晶組成物に、キラル剤を添加し、光学的に等方性の液晶相を発現させることにより、広くすることができる。たとえば、透明点の高い液晶化合物と透明点の低い液晶化合物とを混合し、広い温度範囲でネマチック相と等方相の共存温度範囲が広い液晶組成物を調製し、これにキラル剤を添加することで、広い温度範囲で光学的に等方性の液晶相を発現する組成物を調製することができる。
また、本明細書において、「非液晶等方相」とは一般的に定義される等方相、すなわち、無秩序相であり、局所的な秩序パラメーターがゼロでない領域が生成したとしても、その原因がゆらぎによるものである等方相である。たとえばネマチック相の高温側に発現する等方相は、本明細書では非液晶等方相に該当する。本明細書におけるキラルな液晶についても、同様の定義があてはまるものとする
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料は光学活性であることが好ましい。光学活性である液晶材料は、合計１〜４０重量％の１種以上の光学活性である化合物と、合計６０〜９９重量％の光学活性ではない液晶化合物との混合物である。
３ 液晶化合物
光学活性ではない液晶化合物は、たとえば下記式（１）の化合物から選ばれ、より好ましくは、式（２）〜（２０）の液晶化合物から選ばれる。
Ｒ−（Ａ^０−Ｚ^０）ｎ−Ａ^０−Ｒ （１）
以下に、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料に含まれる液晶化合物の例（式（１）〜（２０）で表される化合物）を説明する。以下では、より好ましい化合物である式（２）〜（２０）で表される化合物を、それぞれの特性によって分類し、成分Ａ〜Ｆと呼ぶことがある。
３．１ 式（１）で示される化合物
式（１）において、Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよいが、好ましいＲの例は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシ、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであるが、高い液晶性を得るために分子の少なくとも一方の末端置換基は非極性基であることが好ましい。大きなΔεとΔｎが得られるので、他方は−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコキシが好ましい。
式（１）において、Ａ^０は独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられても良いが、好ましくは、芳香族性あるいは非芳香族性の５ないし６員環、またはナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルで置き換えられてもよい。
各式中、これらの環は左右逆向きに結合してもよい。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランス型が好ましい。本発明の化合物の各元素は同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでも、物性に大きな差異はない。
式（１）において、Ｚ^０は独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい結合基である。Ｚ^０は好ましくは、ΔｎおよびΔεを大きくする傾向があり、本発明の目的に合致するので、不飽和結合を含むことが好ましいが、必要な異方性値が得られればいずれの結合基を用いても良い。
３．２ 式（２）〜（４）で示される化合物（成分Ａ）
式（２）〜（４）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、アルキニルである。
式（２）〜（４）において、Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨＦ_３または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。いずれも大きなΔεを誘起するので好ましいが、大きなΔεを得るためにはフッ素の数は多い方が好ましい。
式（２）〜（４）において、環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。ΔｎおよびΔεを大きくできるので、芳香環を多く含むことが本発明の目的に合致し好ましい。
式（２）〜（４）において、Ｚ^１およびＺ^２は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）_{１，２，３}−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−または単結合であるが、−ＣＯＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）_{１，２，３}−、−ＣＦ_２Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−がΔｎおよびΔεを大きくするので好ましい。
式（２）〜（４）において、Ｌ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素であるが、液晶性を損なわない範囲でフッ素であることがΔεを大きくするために好ましい。
式（２）〜（４）はいずれも本発明に好適に使用できるが、より具体的には、式（２−１）〜（２−１６）、（３−１）〜（３−１０１）および（４−１）〜（４−３６）である。これらの式中、Ｒ^１、Ｘ^１はこれまでと同一の定義を示す。
成分Ａは、誘電率異方性値が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。本発明の液晶組成物における成分Ｂの含有量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
３．３ 式（５）と（６）で示される化合物（成分Ｂ）
式（５）および（６）において、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、アルキニルである。
式（５）および（６）において、Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮである。環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであるが、分極率異方性を増加することでΔｎおよびΔεを大きくできるので、液晶性を損なわない範囲で、芳香環を多く含むことが本発明の目的に合致し好ましい。
式（５）および（６）において、Ｚ^３、およびＺ^４は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または単結合であるが、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−、および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を含むことが分極率異方性を増加する点で好ましい。
式（５）および（６）において、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。
式（５）および（６）はいずれも本発明に好適に使用できるが、より具体的には、式（５−１）〜（５−１０１）および（６−１）〜（６−６）である。これらの式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^２はこれまでと同一の定義を示し、Ｒ’は炭素数１〜７のアルキルを示す。
成分Ｂは、誘電率異方性値が正で、その絶対値が非常に大きい。この成分Ｂを含有させることにより、組成物駆動電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。
成分Ｂの含有量は、液晶組成物の全量に対して好ましくは０．１〜９９．９重量％の範囲、より好ましくは１０〜９７重量％の範囲、さらに好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。また、後述の成分を混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度などを調整できる。
３．４ 式（７）〜（１２）で示される化合物（成分Ｃ）
式（７）〜（１２）において、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ^５はフッ素であってもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、アルキニルである。
式（７）〜（１２）において、環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはオクトヒドロナフタレン−２，６−ジイルであるが、ΔｎおよびΔεを大きくできるので、液晶性を損なわない範囲で、芳香環を多く含むことが本発明の目的に合致し好ましい。環Ｗは独立して、Ｗ１〜Ｗ１５であるが、Ｗ２〜Ｗ８、Ｗ１０、Ｗ１２〜１５が化学的により安定であり好ましい。
式（７）〜（１２）において、Ｚ^５およびＺ^６は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＳＣＯ−または単結合であるが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、および−（Ｃ≡Ｃ）_３−を含むことがΔｎおよびΔεを増加する点で好ましい。
式（７）〜（１２）において、Ｌ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも一つはフッ素であるが、Δεを大きくできるので、液晶性を損なわない範囲でフッ素を多く含む方が好ましい。
式（７）〜（１２）はいずれも本発明に好適に使用できるが、より具体的には、式（７−１）〜（７−４）、（８−１）〜（８−６）、（９−１）〜（９−４）、（１０−１）、（１１−１）および（１２−１）〜（１２−２６）である。これらの式中、Ｒ^４、およびＲ^５はこれまでと同一の定義を示す。
成分Ｃは、誘電率異方性値が負でその絶対値が非常に大きい。この成分Ｃを含有させることにより、組成物駆動電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。
成分Ｃの含有量は、液晶組成物の全量に対して好ましくは０．１〜９９．９重量％の範囲、より好ましくは１０〜９７重量％の範囲、さらに好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。また、後述の成分を混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度などを調整できる。
３．５ 式（１３）〜（１５）で示される化合物（成分Ｄ）
式（１３）〜（１５）において、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよいが、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、炭素数２〜１０のアルケニル、アルキニルである。
式（１３）〜（１５）において、環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであるが、ΔｎおよびΔεを大きくできるので、液晶性を損なわない範囲で、芳香環を多く含むことが本発明の目的に合致し好ましい。
式（１３）〜（１５）において、Ｚ^７およびＺ^８は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であるが、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、を含むことが分極率異方性を増加する点で好ましい。
式（１３）〜（１５）はいずれも本発明に好適に使用できるが、より具体的には、式（１３−１）〜（１３−２３）、（１４−１）〜（１４−４４）および（１５−１）〜（１５−１８）である。これらの式中、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ’はこれまでと同一の定義を示す。Ｌは独立に、水素またはフッ素を示す。
式（１２）〜（１５）で表される化合物（成分Ｄ）は、誘電率異方性値の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。成分Ｄは透明点を高くするなどの光学的に等方性の液晶相の温度範囲を広げる効果、または屈折率異方性値の調整の効果がある。
成分Ｄの含有量を増加させると液晶組成物の駆動電圧が高くなり、粘度が低くなるので、液晶組成物の駆動電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、成分Ｄの含有量は、液晶組成物の全量に対して好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
３．６ 式（１６）〜（１９）で示される化合物（成分Ｅ）
式（１６）〜（１９）において、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
式（１６）〜（１９）において、Ｘ^３はフッ素、塩素、−ＳＦ_５、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。
式（１６）〜（１９）において、環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、または任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイルである。
式（１６）〜（１９）において、Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合である、ただし、環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４のいずれかが３−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレンであるときには、Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は−ＣＦ_２Ｏ−であることはない。
式（１６）〜（１９）において、Ｌ^８およびＬ^９は独立して、水素またはフッ素である。
前記、式（１６）〜（１９）で表される化合物の好適例として、式（１６−１）〜（１６−８）、（１７−１）〜（１７−２６）、（１８−１）〜（１８−２２）および（１９−１）〜（１９−５）を挙げることができる。これらの式中、Ｒ^８、Ｘ^３は前記と同じ定義を表し、（Ｆ）は水素またはフッ素を表し、（Ｆ，Ｃｌ）は水素またはフッ素または塩素を表す。
式（１６）〜（１９）で表される化合物すなわち成分Ｅは、誘電率異方性値が正でありかつ非常に大きく、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、ＴＦＴ駆動などのアクティブ駆動用の液晶組成物を調製する場合に好適である。本発明の液晶組成物における成分Ｅの含有量は、液晶組成物の全重量に対して１〜１００重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。また式（１２）〜（１５）で表される化合物（成分Ｄ）をさらに含有させることにより透明点および粘度調整をすることができる。
３．７ 式（２０）で示される化合物（成分Ｆ）
式（２０）中、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
式（２０）中、Ｘ^４は−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり
式（２０）中、環Ｆ^１、環Ｆ^２および環Ｆ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルである。
式（２０）中、Ｚ^１２は−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合である。
式（２０）中、Ｌ^１０およびＬ^１１は独立して、水素またはフッ素である。
式（２０）中、ｇは０、１または２であり、ｈは０または１であり、ｇ＋ｈは０、１または２である。
前記、式（２０）で表される化合物すなわち成分Ｆのうちの好適例として、式（２０−１）〜（２０−３７）を挙げることができる。これらの式において、Ｒ^９、Ｘ^４、（Ｆ）および（Ｆ，Ｃｌ）は前記と同じ定義である。
これらの式（２０）で表される化合物すなわち成分Ｆは、誘電率異方性値が正でその値が非常に大きいので光学的に等方性の液晶相で駆動される素子、ＰＤＬＣＤ、ＰＮＬＣＤ、ＰＳＣＬＣＤなどの素子を低駆動電圧化する場合に主として用いられる。この成分Ｆを含有させることにより、組成物の駆動電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。さらに急峻性の改良にも利用できる。
成分Ｆの含有量は、液晶組成物全体に対して好ましくは０．１〜９９．９重量％の範囲、より好ましくは１０〜９７重量％の範囲、さらに好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
４．キラル剤
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料に含まれるキラル剤としては、ねじり力（Ｈｅｌｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）が大きい化合物が好ましい。前述の液晶組成物にキラル剤を添加して液晶材料を得る。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。具体的には、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）で表される化合物が好ましい。
式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、Ｒ^Ｋは独立に、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａは独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｂは独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性または非芳香族性の３から８員環、または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚは独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；ｍＫは１〜４である。
これらの中でも、キラル剤としては、式（Ｋ２）に含まれる式（Ｋ２−１）〜式（Ｋ２−８）、式（Ｋ４）に含まれる式（Ｋ４−１）〜式（Ｋ４−６）および、式（Ｋ５）に含まれる式（Ｋ５−１）〜式（Ｋ５−３）が好ましい。
（式中、Ｒ^Ｋは独立に、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）。
本発明の光学的等方性の液晶材料に含まれるキラル剤の含有率は、所望の光学特性を満たす限り、少ないほど好ましいが、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
液晶表示素子に用いる場合は、キラル剤の含有率を調整して、可視域に回折や反射が実質的に認められないことが好ましい。
５．高分子／液晶複合材料である液晶材料等
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶材料は、さらに重合性モノマーまたはポリマーを含んでもよい。本明細書において、ポリマーを含む液晶材料を「高分子／液晶複合材料」という。
高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の液晶相を広い温度範囲で発現させることが可能であるため、本発明において液晶材料として用いることが好ましい。また、本発明の好ましい態様に係る高分子／液晶複合材料は、応答速度が極めて速い。したがって、本発明の液晶表示素子において、高分子／液晶複合材料を用いることが好ましい。
５．１ 高分子／液晶複合材料の製造方法
高分子／液晶複合材料は、前記液晶材料と、予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等（以下、まとめて「モノマー等」という）とキラル剤を含有するキラル液晶組成物（ＣＬＣ）とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。モノマー等とキラル液晶組成物とを含む混合物を本件明細書では「重合性モノマー／液晶混合物」という。
「重合性モノマー／液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本件発明の重合性モノマー／液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有してもよい。
重合温度は、高分子／液晶複合材料が高透明性と等方性を示す温度であることが好ましい。より好ましくはモノマーと液晶材料の混合物が等方相またはブルー相を発現する温度で、かつ、等方相ないしは光学的に等方性の液晶相で重合を終了する。すなわち、重合後は高分子／液晶複合材料が可視光線より長波長側の光を実質的に散乱せずかつ光学的に等方性の状態を発現する温度とするのが好ましい。
高分子／液晶複合材料における高分子が三次元架橋構造を有するものが好ましく、そのために、高分子の原料モノマーとして２つ以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。重合性の官能基は特に限定されないが、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを挙げることができるが、重合速度の観点からアクリル基およびメタクリル基が好ましい。高分子の原料モノマー中、二つ以上の重合性のある官能基を持つモノマーをモノマー中に１０重量％以上含有させると、本発明の複合材料において高度な透明性と等方性を発現しやすくなるので好ましい。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料モノマーとしてメソゲン部位を有する原料モノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。
５．２．１ メソゲン部位を有する単官能性・二官能性モノマー
メソゲン部位を有する単官能性、または二官能性モノマーは構造上特に限定されないが、たとえば下記の式（Ｍ１）または式（Ｍ２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ^ａ−Ｙ−（Ａ^Ｍ−Ｚ^Ｍ）_ｍ１−Ａ^Ｍ−Ｙ−Ｒ^ｂ （Ｍ１）
Ｒ^ｂ−Ｙ−（Ａ^Ｍ−Ｚ^Ｍ）_ｍ１−Ａ^Ｍ−Ｙ−Ｒ^ｂ （Ｍ２）
式（Ｍ１）中、Ｒ^ａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンまたは−Ｃ≡Ｎで置き換えられてもよい。Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、式（Ｍ３−１）〜式（Ｍ３−７）の重合性基である。
好ましいＲ^ａは、水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、炭素数２〜２１のアルケニル、および炭素数２〜２１のアルキニルである。特に好ましいＲ^ａは、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。
式（Ｍ２）中、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−７）の重合性基である。
ここで、式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−７）におけるＲ^ｄは、それぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲ^ｄは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲ^ｄは、水素、フッ素およびメチルである。
また、式（Ｍ３−２）、式（Ｍ３−３）、式（Ｍ３−４）、式（Ｍ３−７）はラジカル重合で重合するのが好適である。式（Ｍ３−１）、式（Ｍ３−５）、式（Ｍ３−６）はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれもリビング重合なので、少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生にはたとえば光または熱を使用できる。
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ａ^Ｍは、それぞれ独立して芳香族性または非芳香族性の５員環、６員環または炭素数９以上の縮合環であるが、環中の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＮＣＨ_３−で、環中の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換わってもよく、環上の水素原子はハロゲン、および炭素数１〜５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換わってもよい。好ましいＡ^Ｍの具体例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。
化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ_２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ_２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−の方が好ましい。硫黄においても同様である。
これらの中でも、特に好ましいＡ^Ｍは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、およびピリミジン−２，５−ジイルである。なお、前記１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ｙは、それぞれ独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ２−、および−（ＣＨ_２）_ｍ２Ｏ−（前記式中、ｒは１〜２０の整数である）である。特に好ましいＹは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ２−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ２−、および−（ＣＨ_２）_ｍ２Ｏ−（前記式中、ｍ２は１〜１０の整数である）である。化合物の安定性を考慮して、−Ｙ−Ｒ^ａおよび−Ｙ−Ｒ^ｂは、それらの基中に−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−、−Ｓ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｓ−を有しない方が好ましい。
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、Ｚ^Ｍは、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ３−、−（ＣＨ_２）_ｍ３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−（前記式中、ｍ３は１〜２０の整数である）である。
好ましいＺ^Ｍは単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ３−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ３−、−（ＣＨ_２）_ｍ３Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、および−ＣＦ_２Ｏ−である。
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ｍ１は１〜６の整数である。好ましいｍ１は、１〜３の整数である。ｍ１が１のときは、６員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ１が２と３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。たとえばｍ１が１であるとき、２つのＡ^Ｍは同一であってもよいし、または異なってもよい。また、たとえばｍ１が２であるとき、３つのＡ^Ｍ（または２つのＺ^Ｍ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍ１が３〜６であるときについても同様である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｄ、Ｚ^Ｍ、Ａ^ＭおよびＹについても同様である。
式（Ｍ１）で表される化合物（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物（Ｍ２）は^２Ｈ（重水素）、^１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２）の更に好ましい例は、式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）で表される化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）である。これらの化合物において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｄ、Ｚ^Ｍ、Ａ^Ｍ、Ｙおよびｐの定義は、本発明の態様に記載した式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれらと同一である。
化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−４１）および（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−２７）における下記の部分構造について説明する。部分構造（ａ１）は、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ２）は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ３）は、任意の水素がフッ素またはメチルのいずれかで置き換えられてもよい１，４−フェニレンを表す。部分構造（ａ４）は、９位の水素がメチルで置き換えられてもよいフルオレンを表す。
前述のメソゲン部位を有さないモノマー、およびメソゲン部位を持つモノマー（Ｍ１）、および（Ｍ２）以外の重合性化合物を必要に応じて使用することができる。
本発明の高分子／液晶複合材料の光学的に等方性を最適化する目的で、メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーを使用することもできる。メソゲン部位を持ち３つ以上の重合性官能基を持つモノマーとしては公知の化合物を好適に使用できるが、たとえば、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）であり、より具体的な例として、特開２０００−３２７６３２号、特開２００４−１８２９４９号、特開２００４−５９７７２号に記載された化合物をあげることができる。ただし、（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−３）において、Ｒ^ｂ、Ｚａ、Ｙ、および（Ｆ）は前述と同一の定義を示す。
５．２．２ メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマー
メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマーとして、たとえば、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐アクリレート、炭素数１〜３０の直鎖あるいは分岐ジアクリレート、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
５．３ 重合開始剤
前記高分子／液晶複合材料に含まれる高分子の合成における重合反応は特に限定されず、たとえば、光ラジカル重合反応、熱ラジカル重合反応、光カチオン重合反応が挙げられる。
光ラジカル重合反応において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ、登録商標）１１７３および４２６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、などである。
熱ラジカル重合反応において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
光カチオン重合反応において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。
ＤＡＳとしては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどが挙げられる。
ＤＡＳには、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどの光増感剤を添加することで高感度化することもできる。
ＴＡＳとしては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ、登録商標）ＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（それぞれ商品名、（株）ＡＤＥＫＡ）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）２５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、ＵＶ−９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。
５．４ 硬化剤等
前記高分子／液晶複合材料を構成する高分子の合成において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに１種または２種以上の他の好適な成分、たとえば、硬化剤、触媒、安定剤等を加えてもよい。
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等の脂環式ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
ノボラック樹脂系硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂などが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルヘキシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテートなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤の例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
また、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する重合性化合物と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤をさらに用いてもよい。硬化促進剤としては、たとえば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、たとえば貯蔵中の不所望な重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤として、当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。安定剤の代表例としては、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。
５．５ その他の成分
前記高分子／液晶複合材料は、たとえば二色性色素、フォトクロミック化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
５．６ 液晶組成物等の含有率
前記高分子／液晶複合材料における液晶組成物の含有率は、複合材料が光学的に等方性の液晶相を発現できる範囲であれば、可能な限り高含有率であることが好ましい。液晶組成物の含有率が高い方が、本発明の複合材料の電気複屈折値が大きくなるからである。
前記高分子／液晶複合材料において、液晶組成物の含有率は複合材料に対して６０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％がさらに好ましく、６５〜９５重量％が特に好ましい。高分子の含有率は複合材料に対して１〜４０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、５〜３５重量％が特に好ましい。
６ 液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、互いに対向して配置される一対の基板間をスペーサー等によって所定幅に規制しその間隙に液晶材料が封入（封入部分を液晶層と称する）された液晶表示素子であり、その液晶層の厚さを一定に保持するために基板上に配置されるスペーサーが、既述した本発明の感光性樹脂転写材料を用いて形成されたものであって、前記基板が本発明の基板である素子である。
液晶表示素子における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＡＳＭ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＦＦＳ型その他種々のものが好適に挙げられる。本発明のフォトスペーサーは均一性に優れるためＩＰＳ型、ＭＶＡ型、ＡＦＦＳ型、ＯＣＢ型等のセルギャップ均一性が特に要求される方式に対して特に適している。
本発明の液晶表示素子の基本的な構成態様としては、１）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルターおよび対向電極（導電層）を備えたカラーフィルター側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、２）カラーフィルターが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルター一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等を挙げることができる。本発明の液晶表示素子は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
本発明の液晶表示素子は、電界無印加時には液晶媒体は光学的に等方性であるが、電場を印加すると、液晶媒体は光学的異方性を生じ、電界による光変調が可能となる。
液晶表示素子の構造としては、たとえば図１に示すように、櫛型電極基板の電極が、左側から伸びる電極１と右側から伸びる電極２が交互に配置された構造を挙げることができる。電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛型電極基板上では、上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。

以下、実施例により本発明さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本明細書において、Ｉは非液晶等方相、Ｎはネマチック相、Ｎ＊はキラルネマチック相、ＢＰはブルー相、ＢＰＸは二色以上の回折光が観察されない光学的に等方性の液晶相を表す。本明細書において、Ｉ−Ｎ相転移点をＮ−Ｉ点ということがある。Ｉ−Ｎ＊転移点をＮ＊−Ｉ点ということがある。Ｉ−ＢＰ相転移点をＢＰ−Ｉ点ということがある。
本明細書の実施例等において、物性値等の測定・算出は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｊａｐａｎ）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。
光学組織および相転移温度の測定
偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、商品名 偏光顕微鏡システムＬＶ１００ＰＯＬ／ＤＳ−２Ｗｖ）に備えた融点測定装置のホットプレート（Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製、商品名 顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ１００１３、自動強冷ユニットＬＮＰ９４／２）に試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的異方性の相が出現させた。その過程での相転移温度を測定し、次いで１℃／分の速度で加熱し、その過程における相転移温度を測定した。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移点の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から１〜１０°ずらして相転移温度を測定した。
ピッチ（Ｐ；２５℃；ｎｍ）および反射スペクトルの測定
ピッチ長は選択反射を用いて測定した（液晶便覧１９６頁（２０００年発行、丸善）。選択反射波長λには、関係式＜ｎ＞ｐ／λ＝１が成立する。ここで＜ｎ＞は平均屈折率を表し、次式で与えられる。＜ｎ＞＝｛（ｎ‖２＋ｎ⊥２）／２｝１／２。選択反射波長は顕微分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名 ＦＥ−３０００）で測定した。測定で得られた反射波長の値を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。可視光の長波長領域あるいは短波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶、および、測定が困難であったコレステリック液晶のピッチは、可視光領域に選択反射波長を有するような濃度でキラル剤を添加（濃度Ｃ’）して、選択反射波長（λ’）を測定し、本来の選択反射波長（λ）を本来のキラル濃度（濃度Ｃ）から、直線外挿法（λ＝λ’×Ｃ’／Ｃ）で算出することにより求めた。
光学的等方相の回折による反射ピークは、ホットプレート（Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製、商品名 顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ１００１３、自動強冷ユニットＬＮＰ９４／２）に試料を置き、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全に光学的異方性の相を出現させた後、顕微分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名 ＦＥ−３０００）で測定した。
誘電率異方性（Δε）
静電容量の電圧依存性を用いて弾性定数を求める。擬似平衡状態となるように十分ゆっくりと掃引を行う。特にＦｒｅｅｄｅｒｉｃｋｓｚ転移付近は、精度のよい値を得るために、印加電圧の分解能を出来る限り小さくする（数十ｍＶ刻み程度）。測定で得られた低電圧領域における静電容量（Ｃ０）よりε‖を、また印加電圧を無限大に外挿した場合の静電容量よりε⊥を算出し、それらの値からΔεを求める。このΔεを用いてＦｒｅｅｄｅｒｉｃｋｓｚ転移点よりＫ１１を求める。さらに、測定で得られたＫ１１と、容量変化に対するカーブフィッティングによりＫ３３を求める（装置：株式会社東陽テクニカ製、ＥＣ−１弾性定数測定装置）。
なお、誘電率異方性の測定条件は、サイン波を重畳した矩形波：ＶＡＣを０Ｖから１５Ｖまで、昇圧レートは０．１Ｖでサンプルに印加した。矩形波の周波数は１００Ｈｚ、サイン波はＶＡＣ＝１００ｍＶ、周波数２ｋＨｚ。矩形波の測定は各液晶成分のＴＮＩより２０℃低い温度で行った。評価用セルとして配向膜を塗布したセルギャップ１０μｍのアンチパラレルセル（株式会社イーエッチシー製、商品名 評価用セルＫＳＰＲ−１０／Ｂ１１１Ｎ１ＮＳＳ）を使用した。
屈折率異方性（Δｎ）
波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、商品名ＮＡＲ−４Ｔ）により測定した。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥、の式から計算した。測定温度は、液晶成分のＴＮＩから−２０℃において測定した。
ここで、透明点は、化合物または組成物が昇温過程で、等方相を発現する点をいう。本明細書では、ネマチック相から等方相への相転移点であるＮ−Ｉ点をＴＮＩ、キラル液晶相または光学的等方相から等方相への相転移点をＴＣと示した。
光学組織によるブルー相の格子面および格子面比率の評価法
基板に対し平行な格子面は、プレートレット組織の回折光の反射ピークと、キラルネマチック相における選択反射波長（ＴＣ−２０℃）および式（Ｉ）から決定できる。この結果から、ブルー相の複数のプレートレットの着色と格子面の相関を決定した。次に、偏光顕微鏡観察下、観察されるプレートレットが一定の面積内に占有する比率を格子面比率として評価した。たとえば、キラルネマチック相の選択反射波長が４００ｎｍであれば、ブルー相の格子面（１１０）に由来した回折は、約５６０ｎｍ付近に反射ピークが現れる。偏光顕微鏡観察（反射）下で、プレートレットは、該当する反射ピークの波長の着色を呈して観察される。このプレートレットの一定領域内での占有比率を、全画素に対する該当色のピクセル比率として算出し、１１０面の格子面比率として評価した。なお画像解析には日本ポラデジタル株式会社製画像解析ソフト（商品名Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。
接触角測定と表面自由エネルギー（γ ^Ｔ 、γ ^ｐ 、γ ^ｄ ）の解析法
接触角は、液適法により温度６０℃の固体表面基板の接触角を自動接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名 ＤＭ３００）で測定した。プローブ液、固体表面基板および装置内の雰囲気は６０℃である。液滴後、即時に接触角を計測した。プローブ液には、水、ジエチレングリコールおよびｎ−ヘキサデカンを用いた。測定した接触角の値をｋａｅｌｂｌｅ、Ｕｙの理論に適用して全表面自由エネルギーγ^Ｔの解析を行なった。表面自由エネルギーは極性成分γ^ｐ、分散成分γ^ｄに成分を分けて解析した。
等方相の液晶材料の基板表面における接触角測定
接触角は、液適法により温度６０℃の固体表面基板の接触角を自動接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名 ＤＭ３００）で測定した。液晶材料、固体表面基板および装置内の雰囲気は６０℃である。液滴後、即時に接触角を計測した。なお、本発明の液晶材料は、全て６０℃においては等方相を示した。
電気光学効果測定法
電気光学特性（電場印加時と無印加時の透過光強度等）は、高分子／液晶複合材料を含む櫛歯電極セルを、図２に示す光学系に設置して測定した。サンプルセルは入射光に対して垂直に配置し、ホットプレート（Ｌｉｎｋａｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製、商品名 顕微鏡用大型試料冷却加熱ステージ１００１３、自動強冷ユニットＬＮＰ９４／２）の大型試料台に固定し、任意の温度にセル温度を調節した。櫛歯電極の電界印加方向を入射偏光方向に対して４５度傾け、電気光学応答は、クロスニコル下、櫛歯電極セルに０〜２３０ＶＡＣ、周波数１００Ｈｚの交流矩形波を印加し、電場印加・無印加時の透過光強度を測定した。電場印加時の透過光強度をＩとし、無印加時の透過光強度をＩ０として、式（ＩＩ）を適用し、透過光強度の電圧依存特性を測定した。以下、この特性をＶＴ特性とする。
（式中、Ｒはリタデーション、λは入射光波長を表す。）
液晶組成物Ｙの調製
４’−ペンチル−４−ビフェニルカルボニトリル（５ＣＢ）およびＪＣ１０４１ＸＸ（チッソ株式会社製）を５０：５０の等重量比で混合して、ネマチック液晶組成物である液晶組成物Ｙを調製した。液晶組成物Ｙに、以下に示すキラル剤ＩＳＯ−６ＯＢＡ２を６重量％添加して液晶材料を調製した（液晶材料Ｙ６）。添加される該キラル剤は、得られるキラル液晶組成物の選択反射波長が約４３０ｎｍとなるような割合で添加した。
また、液晶組成物Ｙに該キラル剤を６．５重量％添加して液晶材料（液晶材料Ｙ６．５）、液晶組成物Ｙに該キラル剤を７重量％添加して液晶材料（液晶材料Ｙ７）、液晶組成物Ｙに該キラル剤を８重量％添加して液晶材料（液晶材料Ｙ８）を調製した。
なお、ＩＳＯ−６０ＢＡ２は、イソソルバイドと４−ヘキシルオキシ安息香酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４−ジメチルアミノピリジン存在下でエステル化することによって得た。
液晶組成物Ｙの相転移温度は、素ガラス基板（セルギャップ＝１０μｍ、株式会社イーエッチシー、商品名 ＫＳＺＺ−１０／Ｂ５１１Ｎ７ＮＳＳ）に液晶組成物Ｙを狭持して偏光顕微鏡観察により測定した。測定は、キラルネマチック相から昇温速度１．０℃／分の測定条件で行なった。液晶組成物Ｙの相転移温度は、Ｎ＊・４７．１℃・ＢＰＩ・４８．７℃・ＢＰＩＩ・４９．０℃・Ｉであった。
［樹脂薄膜で被覆された基板の作製（実施例１〜６）］
（１）ワニスの調製
攪拌機、窒素導入口、温度計および原料導入口を備えた４つ口フラスコにジアミン化合物Ａ（ＤＡ−ａ３（１．４３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ））、ジアミン化合物Ｂ（ＤＡ−ｂ１（０．２５ｇ，１．１８ｍｍｏｌ））および溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１５ｇ、三菱化学株式会社製。以下「溶媒Ａ」という。）を入れ、攪拌・溶解させた後、酸無水物化合物Ｃ（ＡＡ−ｃ１（０．３８５ｇ、１．９７ｍｍｏｌ））、酸無水物化合物Ｄ（ＡＡ−ｄ１（０．４２９ｇ、１．９７ｍｍｏｌ））および溶媒Ａ（１５．０ｇ）を追加して、約１時間攪拌した。
次に、２−ｎ−ブトキシエタノール（３５ｇ、関東化学株式会社製。以下、「溶媒Ｂ」という。）で希釈後７０℃で約６時間以上攪拌することにより、ポリアミド酸約５重量％の透明溶液（ワニスＡ）が得られた。
ワニスＡの２５℃での粘度は、３９．６ｍＰａ・ｓであった。
ジアミン化合物Ａ（以下、「ジアミンＡ」という）、ジアミン化合物Ｂ（以下、「ジアミンＢ」という）、酸無水物化合物Ｃ（以下、「酸無水物Ｃ」という）および酸無水物化合物Ｄ（以下、「酸無水物Ｄ」という）として用いる化合物およびその量を表１に示すとおりにすること以外は、ワニスＡの調製と同様の条件でワニスＢ〜Ｆを調製した。
なお、本明細書中、ＤＡ−ａ１、ＤＡ−ａ２、ＤＡ−ａ３、ＤＡ−ｂ１、ＡＡ−ｃ１およびＡＡ−ｄ１の構造式は以下のとおりである。
（２）ポリイミド樹脂薄膜付固体表面基板（ＰＡ〜ＰＦ）の作製
調製したワニスＡ（１．０ｇ）に、０．６６７ｇの溶媒Ａと溶媒Ｂを５０：５０の重量比で混合した溶媒を加え、３重量％の樹脂組成物を得た。オゾン処理により表面改質を施したガラス基板上に当該組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２１００ｒｐｍ、６０秒）。塗布後８０℃で５分間過熱し、溶媒を蒸発させた後、ホットプレート上で２３０℃、２０分間加熱処理を行い、ポリイミド樹脂薄膜で被覆された基板ＰＡ１を製造した（実施例１）。
また、片面に櫛歯電極を設けたガラス基板（株式会社アロン社製）においても同様の手法でワニスＡを用いてポリイミド樹脂薄膜で被覆された基板ＰＡ２を製造した。
ワニスＡの代わりにワニスＢ〜Ｆを用いたこと以外は基板ＰＡ１と基板ＰＡ２（実施例１）の製造と同様の条件で、基板ＰＢ１と基板ＰＢ２（実施例２）、基板ＰＣ１と基板ＰＣ２（実施例３）、基板ＰＤ１と基板ＰＤ２（実施例４）、基板ＰＥ１と基板ＰＥ２（実施例５）および基板ＰＦ１と基板ＰＦ２（実施例６）を製造した。
［有機シラン薄膜で被覆された基板の作製（実施例７〜１２）］
有機シラン薄膜の形成に関しては、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ，３４，５５０−５５４，（２００２），Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ１９，１８１２，（２００１）に記載の方法に準じた。
（実施例１１）
ガラス基板を洗浄後、オゾン処理により表面改質を行なった。このガラス基板と有機シランカップリング剤ＳＥ（ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）をテフロン（登録商標）製密閉容器中に大気圧下で封入した後、密封した容器を加熱した電気炉内に一定時間（約３時間）静置し、有機シラン薄膜で被覆された基板ＳＥ１を製造した。片面に櫛歯電極を設けたガラス基板（株式会社アロン社製、商品名 Ｃｒ付電極基板）においても有機シランカップリング剤ＳＥを用いて有機シラン薄膜で被覆された基板ＳＥ２を製造した。
有機シランカップリング剤ＳＥの代わりに有機シランカップリング剤ＳＡ〜ＳＤまたはＳＦを用いたこと以外は基板ＳＥ１と基板ＳＥ２（実施例１１）の製造と同様の条件で、基板ＳＡ１と基板ＳＡ２（実施例７）、基板ＳＢ１と基板ＳＢ２（実施例８）、基板ＳＣ１と基板ＳＣ２（実施例９）、基板ＳＤ１と基板ＳＤ２（実施例１０）および基板ＳＦ１と基板ＳＦ２（実施例１２）を製造した。
なお、本明細書中、有機シランカップリング剤ＳＡ〜ＳＦの構造式は以下のとおりである。
実施例１〜１２の基板および当該基板の作製に設けられた薄膜とその薄膜材料をまとめると表２のとおりである。
［表面自由エネルギーの測定］
実施例１〜実施例１２の櫛歯電極が設けられていない基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の表面自由エネルギー（薄膜が被覆された面）を、水、ｎ−ジエチレングリコール（ＥＧ）およびｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｈｅｘ）のプローブ液の接触角から解析した。また、基板と液晶組成物との相互作用の指標として液晶組成物Ｙの等方相（６０℃）における接触角を測定した（ＬＣ ｉｓｏ．）。
［液晶組成物の光学組織］
実施例１で製造された２枚の基板ＰＡ１を準備し、これらの基板のポリイミド樹脂薄膜が被覆された面同士が対向するように接着した。この際、セルギャップ用のスペーサーは、ＰＥＴフィルム（厚み：１０μｍ）を使用した。基板の接着は、ＵＶ硬化接着剤（株式会社イーエッチシー製、商品名 ＵＶ−ＲＥＳＩＮ ＬＣＢ−６１０）を点付けし、ＵＶ照射（ウシオ電機株式会社、商品名 マルチライトシステムＭＬ−５０１Ｃ／Ｂ）を５分間行なった。そして、２枚の基板の間には、液晶組成物Ｙを注入し、当該液晶組成物Ｙが挟持された。このようにして、基板ＰＡ１を用いたセルＰＡ１を作製した。
なお、セルギャップは、顕微分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名ＦＥ−３０００）を使用して測定した。
基板ＰＡ１の代わりに基板ＰＢ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１であること以外は、セルＰＡ１の作製と同様の条件で、セルＰＢ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１を作製した。
偏光顕微鏡（透過型）を用いて、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１における光学的等方相の光学組織を直交ニコル下で観察した。
具体的には、６０℃における等方相から１．０℃／分の降温速度で５２℃にしたのち、４６℃まで０．３℃／分の降温速度で冷却した。光学組織を５０℃から４６℃まで０．５℃毎に顕微鏡付属のカメラ（株式会社ニコン製、商品名 偏光顕微鏡システムＬＶ１００ＰＯＬ／ＤＳ−２Ｗｖ）で撮影した。なお、撮影は、各観察温度に到達した時点から３分間保持した後、撮影した。図３Ａは、セルＰＡ１〜セルＰＦ１の光学組織を撮影した画像であり、図３Ｂは、セルＳＡ１〜セルＳＦ１の光学組織を撮影した画像である。
偏光顕微鏡に落射ユニットを有する偏光顕微鏡（反射型）を用いたこと以外は全く同じ条件で、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１における光学的等方相の光学組織を直交ニコル下で観察した。図４Ａは、セルＰＡ１〜セルＰＦ１の光学組織を撮影した画像であり、図３Ｂは、セルＳＡ１〜セルＳＦ１の光学組織を撮影した画像である。
［液晶組成物の格子面比率］
偏光顕微鏡（透過型）を用いて、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１の液晶組成物Ｙのブルー相Ｉを観察したところ、４８．０〜４７．５℃でブルー相のプレートレット（小板状光学組織）を発現した。これらのセルにおいて発現したプレートレットの１つは赤色を呈し、プレートレットからの回折は、約６００ｎｍに反射ピークが現れた。
格子面（１１０）に由来するプレートレットは、偏光顕微鏡（透過型）では赤色を呈しており、前記光学組織はブルー相Ｉの格子面（１１０）が基板と平行配向した光学組織であると判断できた。
セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１における格子面（１１０）の格子面比率は表５のとおりであった。なお、本明細書において、液晶材料の格子面（１１０）の格子面比率の基準として、偏光顕微鏡（透過型）で観察される赤色プレートレット光学組織を使用した。
回折の測定は、顕微分光光度計（大塚電子株式会社製、商品名ＦＥ−３０００）を使用した。また、撮影した液晶組成物Ｙの光学組織（ブルー相Ｉ）の画像から１１０面由来の赤色のプレートレットの全画像中の占有率を格子面比率として算出するのに、画像解析ソフト（日本ポラデジタル株式会社製、商品名Ｍｉｃｒｏ Ａｎａａｌｙｚｅｒ）を使用した。
［表面自由エネルギーと格子面比率（格子面１１０）との関係］
図５Ａは、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１を構成する基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）を横軸に、当該セルに狭持された液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）を縦軸としたグラフである。同様に、図５Ｂは横軸を当該基板の表面自由エネルギー（γ^ｄ）としたグラフ、図５Ｃは、横軸を当該基板の表面自由エネルギー（γ^ｐ）としたグラフである。
図５Ａに示すように、全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）と格子面比率（格子面１１０）には、一定の相関が認められた。
表面自由エネルギー（γ^ｄ）は、一部のセルを除き、ほぼ同じ値であった。
表面自由エネルギー（γ^Ｐ）と格子面比率（格子面１１０）には、一定の相関が認められた。具体的には、表面自由エネルギー（γ^Ｐ）の値が小さい基板ほど、格子面比率が増加した。また、撥水基板においては、セルのほぼ全面において、１１０面に格子面が配向制御されたブルー相を得た。液晶組成物のキラリティに依存しない。キラリティが小さい組成物においても、同じ傾向が確認された。
［液晶材料に対する接触角と格子面比率（格子面１１０）との関係］
図６は、表面自由エネルギーの極性成分γ^ｐが５ｍＪｍ^−２より大きな値を示す基板であるセルＰＢ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＣ１を構成する基板ＰＢ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＣ１における液晶組成物Ｙに対する接触角を横軸に、当該セルに狭持された液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０）を縦軸としたグラフである。
図６に示すとおり、表面自由エネルギーの極性成分γ^ｐが５ｍＪｍ^−２より大きな値を示す場合は、基板と液晶組成物Ｙ（等方相、６０℃）の接触角が小さいほど格子面比率（格子面１１０）が増加する傾向を示した。格子面比率は、透過型偏光顕微鏡観察の光学組織の画像から算出した。アンチパラレルのラビングセル（株式会社イーエッチシー製 商品名 ＫＳＲＰ−１０／Ｂ１１１Ｎ１ＮＳＳ）に液晶組成物Ｙを狭持した場合、単一色ブルー相が容易に発現した。図６に示すとおり、γ^ｐが５ｍＪｍ^−２より大きな値を示す場合の液晶組成物の等方相での実施例１〜９の接触角と格子面比率の相関を示し、また、液晶組成物の濡れ性が高くなると格子面（１１０）比率が増加傾向を示した。
［表面自由エネルギーと格子面比率（格子面１１０以外）との関係］
図７は、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１を構成する基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）を横軸に、当該セルに狭持された液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面１１０以外）を縦軸としたグラフである。
図７に示すとおり、全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）の値が大きい固体表面基板ほど、格子面１１０面以外の格子面比率が増加した。これは、液晶組成物のキラリティに依存しない。キラリティが小さい組成物においても、同じ傾向が確認された。このように、全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）と格子面１１０面以外の格子面２００面、２１１面、１１１面等には、一定の相関が認められた。
［表面自由エネルギーと格子面比率（格子面２００）との関係］
図８は、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＦ１を構成する基板ＰＡ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＦ１の全表面自由エネルギー（γ^Ｔ）を横軸に、当該セルに狭持された液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面２００）を縦軸としたグラフである。
［液晶材料に対する接触角と格子面比率（格子面２００）との関係］
図９は、セルＰＡ１〜セルＰＦ１およびセルＳＡ１〜セルＳＣ１を構成する基板ＰＢ１〜基板ＰＦ１および基板ＳＡ１〜基板ＳＣ１における液晶組成物Ｙに対する接触角を横軸に、当該セルに狭持された液晶組成物Ｙの格子面比率（格子面２００）を縦軸としたグラフである。
図９に示すとおり、表面自由エネルギーの極性成分γ^ｐが５ｍＪｍ^−２より大きな値を示す液晶組成物の等方相（実施例１〜９）の場合は、基板と液晶組成物Ｙ（等方相、６０℃）の接触角が大きいほど格子面比率（格子面２００）が増加する傾向を示した。
表面自由エネルギーの極性成分γ^ｐが５ｍＪｍ^−２より大きな値を示す固体表面基板は、光学的等方性液晶材料の短波長側の回折光を残し、長波長側の回折光をほぼ消失させることができる。液晶組成物Ｙ（等方相、６０℃）のキラリティをわずかに高くすることで、容易に回折光を紫外領域へシフトさせることができ、高コントラストな液晶表示素子を得ることができた。
［高分子／液晶複合材料の調製］
液晶組成物と重合性モノマーとを含む高分子／液晶複合材料を次の手順で調製した。
ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製）およびドデシルアクリレート（東京化成工業株式会社製）を５０：５０の重量比で混合しモノマー組成物（Ｍ）を調製した。次に、モノマー組成物（Ｍ）が１０重量％および液晶材料Ｙ６．５が９０重量％からなるモノマー含有混合物を調製し、さらに重合開始剤として２，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ（アルドリッチ社製）を前記混合物の総重量に対し０．４重量％の比率となるように混合して高分子／液晶複合材料の原料（高分子／液晶複合材料原料６．５）を調製した。
液晶材料Ｙ６．５の代わりに、液晶材料Ｙ７または液晶材料Ｙ８を用いたこと以外は、高分子／液晶複合材料原料１の調製と同様の条件で、高分子／液晶複合材料原料７と高分子／液晶複合材料原料８を調製した。
［高分子／液晶複合材料を用いたセルの作製（実施例１３〜１５）］
実施例１で製造された基板ＳＥ１とＳＥ２を準備し、これらの基板の有機シラン薄膜が被覆された面同士が対向するように接着した。この際、セルギャップ用のスペーサーは、ＰＥＴフィルム（厚み：１０μｍ）を使用した。基板の接着は、ＵＶ硬化接着剤（株式会社イーエッチシー製、商品名 ＵＶ−ＲＥＳＩＮ ＬＣＢ−６１０）を点付けし、ＵＶ照射（ウシオ電機株式会社、商品名 マルチライトシステムＭＬ−５０１Ｃ／Ｂ）を５分間行なった。
２枚の基板の間に、液晶組成物Ｙを７０℃で封入し、当該液晶組成物Ｙが挟持された。このようにして、液晶材料に高分子／液晶複合材料を、基板に基板ＳＥ１とＳＥ２を用いた櫛歯電極セルＳＥ１を作製した。
液晶組成物Ｙの代わりに、高分子／液晶複合材料原料６．５、高分子／液晶複合材料原料７または高分子／液晶複合材料原料８を注入し、さらに、高分子／液晶複合材料原料を注入後にブルー相Ｉが発現する温度範囲で、ＤＥＥＰ ＵＶ（ウシオ電機社製、商品名 オプティカルモジュレックスＤＥＥＰ ＵＶ−５００）光源を使用して光重合（３ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間照射）を行ったこと以外は、櫛歯電極セルＳＥ１と同様の作成条件で、櫛歯電極セルＳＥ２（実施例１３）、櫛歯電極セルＳＥ３（実施例１４）、櫛歯電極セルＳＥ４（実施例１５）を作製した。
櫛歯電極セルＳＥ２、櫛歯電極セルＳＥ３および櫛歯電極セルＳＥ４における液晶材料の相転移温度、複合材料への重合温度条件およびブルー相Ｉにおける反射ピークは表６に示すとおりであった。
ブルー相の光学組織は、キラリティが大きくなると短波長側の回折による構造色を呈し、キラリティが小さくなると長波長側の回折による構造色を呈する。当該セルにより得られた高分子安定化ブルー相は、いずれの光学組織も単一色であり、キラリティの制御により、実施例１３のセルから短波長側の青色の構造色が得られ、実施例１４のセルから長波長側の赤色の構造色が得られ、実施例１５のセルから中間の波長域に位置する緑色の構造色が得られた（図１０）。
高分子／液晶複合材料を含む実施例１４と実施例１５の櫛歯電極セル（ＳＥ３，ＳＥ４）を使用し、２５℃における電場印加時と無印加時の透過光強度をクロスニコル下で測定した。具体的な電界の条件は、交流矩形波０〜２３０ＶＡＣ、周波数１００Ｈｚであり、透過率は、クロスニコル下で電界を印加した際の透過率の極大値を１００％とした。この時、印加される電圧を飽和電圧とする。このようにして測定された実施例１４と実施例１５の櫛歯電極セル（ＳＥ３，ＳＥ４）のＶＴ特性を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例１４および実施例１５の櫛歯電極セルはキラリティに依存して飽和電圧は変化するが、印加電圧に対しなだらかなＶＴカーブを示した。格子面制御された高分子安定化ブルー相においても従来どおりの電気光学特性が得られることを確認した。
［ラビングセルの作製（実施例１６）］
アンチパラレルのラビングセル（株式会社イーエッチシー製 商品名ＫＳＲＰ−１０／Ｂ１１１Ｎ１ＮＳＳ）に液晶材料Ｙ６を狭持させて、ラビングセルを作製した（実施例１６）。
実施例１６のラビングセルにおいて、単一色ブルー相が容易に発現した。

本発明の活用法として、たとえば、液晶材料、および、液晶材料を用いる液晶素子が挙げられる。

Claims (49)

1. 互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５ｍＪｍ^−２未満である基板。
2. 基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が３ｍＪｍ^−２以下である、請求項１に記載の基板。
3. 基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が２ｍＪｍ^−２以下である、請求項１に記載の基板。
4. 基板表面の全表面自由エネルギーが３０ｍＪｍ^−２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の基板。
5. 基板表面における水との接触角が１０°以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の基板。
6. シランカップリング処理された請求項１〜５のいずれかに記載の基板。
7. 互いに対向配置される２以上の基板とこれらの基板の間にブルー相を発現する液晶材料とを有する液晶表示素子に用いられる基板であって、前記液晶材料と接触する基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５〜２０ｍＪｍ^−２であり、前記基板表面における前記液晶材料の等方相との接触角が５０°以下である基板。
8. 基板表面の表面自由エネルギーの極性成分が５〜１５ｍＪｍ^−２であり、接触角が３０°以下である、請求項７に記載の基板。
9. 等方相の液晶材料の基板表面における接触角が２０°以下である、請求項７または８に記載の基板。
10. 等方相の液晶材料の基板表面における接触角が５〜１０°である、請求項７または８に記載の基板。
11. 基板表面の全表面自由エネルギーが３０ｍＪｍ^−２以上である請求項７〜１０のいずれかに記載の基板。
12. 基板表面における水との接触角が１０°以上である、請求項７〜１１のいずれかに記載の基板。
13. 基板表面がシランカップリング処理された、請求項７〜１２のいずれかに記載の基板。
14. 基板表面がラビング処理された、請求項７〜１３のいずれかに記載の基板。
15. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項１〜１４のいずれかに記載の基板であり、前記液晶材料のブルー相の格子面が単一である素子。
16. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項１〜１４のいずれかに記載の基板であり、液晶材料のブルー相Ｉの格子面が単一である素子。
17. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項１〜６のいずれかに記載の基板であり、
    ブルー相Ｉの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
18. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項１〜６のいずれかに記載の基板であり、ブルー相ＩＩの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
19. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項７〜１４のいずれかに記載の基板であり、ブルー相Ｉの（１１０）面または、（２００）面からの回折が観察される素子。
20. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項７〜１４のいずれかに記載の基板であり、ブルー相ＩＩの（１１０）面からの回折のみが観察される素子。
21. 基板間にブルー相を発現する液晶材料が配置され、前記基板の一方または両方の基板に設けられた電極を介して液晶媒体に電界を印加する電界印加手段が設けられた液晶表示素子であって、
    前記基板の１以上が請求項１〜１４のいずれかに記載の基板であり、ブルー相Ｉの（１１０）面からの回折のみが観察され、かつ（１１０）面からの回折光の波長が７００〜１０００ｎｍである素子。
22. 液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜４０重量％のキラル剤と合計６０〜９９重量％の光学活性ではない液晶材料とを含み、光学的に等方性の液晶相を発現する、請求項１５〜２１のいずれかに記載の素子。
23. 液晶材料が、光学活性ではない液晶材料が式（１）で表される化合物のいずれか１つ、または式（１）で表される化合物から選ばれた２つ以上の化合物からなる液晶組成物を含む、請求項１５〜２２のいずれかに記載の素子。
    Ｒ−（Ａ^０−Ｚ^０）ｎ−Ａ^０−Ｒ （１）
    （式（１）中、Ａ^０は独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３〜８員環、または、炭素数９以上の縮合環であるが、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられても良い；Ｒは独立に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ^０は独立に、単結合、炭素数１〜８のアルキレンであるが、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；ｎは１から５である。）
24. 液晶材料が、式（２）〜（１５）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する請求項２３に記載の素子。
    （式（２）〜（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^１はフッ素、塩素、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨＦ_３または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｂおよび環Ｄは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｅは１，４−シクロヘキシレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ^１およびＺ^２は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−または単結合であり；そしてＬ^１およびＬ^２は独立して水素またはフッ素である。）
    （式（５）、および（６）中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ^２は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｇは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｊは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｋは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ^３、およびＺ^４は、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または単結合であり；Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはフッ素であり；そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。）
    （式（７）〜（１２）中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ^５はフッ素であってもよく；環Ｍおよび環Ｐは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはオクタヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ^５およびＺ^６は独立して−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＳＣＯ−または単結合であり；そしてＬ^６およびＬ^７は独立して水素またはフッ素であり、Ｌ^６とＬ^７の少なくとも一つはフッ素であり、環Ｗは独立して、下記に表したＷ１〜Ｗ１５であり；そしてｅおよびｆは独立して０、１または２であるが、ｅおよびｆは同時に０であることはない。）
    （式（１３）〜（１５）中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｑ、環Ｔおよび環Ｕは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；そしてＺ^７およびＺ^８は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−（Ｃ≡Ｃ）_２−、−（Ｃ≡Ｃ）_３−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。）
25. 液晶材料が、式（１６）、（１７）、（１８）および（１９）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項２４に記載の素子。
    （式（１６）〜（１９）中、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｘ^３はフッ素、塩素、−ＳＦ_５、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３であり；環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、または任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は独立して、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合である、ただし、環Ｅ^１、環Ｅ^２、環Ｅ^３および環Ｅ^４のいずれかが３−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレンであるときには、Ｚ^９、Ｚ^１０およびＺ^１１は−ＣＦ_２Ｏ−であることはなく；Ｌ^８およびＬ^９は独立して、水素またはフッ素である。）
26. 式（２０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項２４または２５に記載の素子。
    （式（２０）中、Ｒ^９は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数２〜１０のアルキニルであり、アルキル、アルケニルおよびアルキニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｘ^４は−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｎであり；環Ｆ^１、環Ｆ^２および環Ｆ^３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、任意の水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−２，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１２は−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、または単結合であり；Ｌ^１０およびＬ^１１は独立して、水素またはフッ素であり；ｇは０、１または２であり、ｈは０または１であり、ｇ＋ｈは０、１または２である。）
27. 液晶材料が、少なくとも１つの酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含有する、請求項１５〜２６のいずれかに記載の素子。
28. 液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜２０重量％のキラル剤を含む、請求項１５〜２７のいずれかに記載の素子。
29. 液晶材料が、液晶材料全体に対して、１〜１０重量％のキラル剤を含む、請求項１５〜２７のいずれかに記載の素子。
30. キラル剤が、下記式（Ｋ１）〜（Ｋ５）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項２８または２９に記載の素子。
    （式（Ｋ１）〜（Ｋ５）中、Ｒ^Ｋはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａはそれぞれ独立して、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、または、炭素数９以上の縮合環であり、これらの環中の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、これらの環中のＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｂは独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロアルキル、芳香族性または非芳香族性の３から８員環、または炭素数９以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；Ｚはそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜８のアルキレンであるが、アルキレン中の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり；ｍＫは１〜４の整数である。）
31. キラル剤が、下記式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）のいずれかで表される化合物を１種以上含む、請求項２８〜３０のいずれかに記載の素子。
    （式（Ｋ２−１）〜（Ｋ２−８）および（Ｋ５−１）〜（Ｋ５−３）中、Ｒ^Ｋはそれぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキルであり、このアルキル中の環に隣接する−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、アルキル中の任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。）
32. 液晶材料が、７０℃〜−２０℃の温度においてキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、請求項１５〜３１のいずれかに記載の素子。
33. 液晶材料が、さらに重合性モノマーを含む、請求項１５〜３２のいずれかに記載の素子。
34. 重合性モノマーが光重合性モノマーまたは熱重合性モノマーである、請求項３３に記載の素子。
35. 液晶材料が、高分子／液晶複合材料である、請求項１５〜３２のいずれかに記載の素子。
36. 高分子／液晶複合材料が、液晶材料中の重合性モノマーを重合させて得られる、請求項３５に記載の素子。
37. 高分子／液晶複合材料が、液晶材料中の重合性モノマーを非液晶等方相または光学的に等方性の液晶相で重合させて得られる、請求項３５に記載の素子。
38. 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子がメソゲン部位を有する、請求項３５〜３７のいずれかに記載の素子。
39. 高分子／液晶複合材料に含まれる高分子が架橋構造を有する、請求項３５〜３８のいずれかに記載の素子。
40. 高分子／液晶複合材料が、液晶組成物を６０〜９９重量％、および、高分子を１〜４０重量％含む、請求項３５〜３９のいずれかに記載の素子。
41. 少なくとも一方の基板が透明であり、基板の外側に偏光板が配置された、請求項１５〜４０のいずれかに記載の素子。
42. 電界印加手段が、少なくとも２方向に電界を印加できる、請求項１５〜４１のいずれかに記載の素子。
43. 基板が互いに平行に配置されている、請求項１５〜４２のいずれかに記載の素子。
44. 電極がマトリックス状に配置された画素電極であり、各画素がアクティブ素子を備え、当該アクティブ素子が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である、
    請求項１５〜４３のいずれかに記載の素子。
45. 請求項１〜５のいずれかに記載の基板に用いられる、ポリイミド樹脂薄膜。
46. 請求項７〜１２のいずれかに記載の基板に用いられる、ポリイミド樹脂薄膜。
47. 側鎖構造を有するジアミンＡ、側鎖構造を持たないジアミンＢ、脂環式テトラカルボン酸二無水物Ｃ、および芳香族テトラカルボン酸二無水物Ｄから得られる、請求項４６に記載のポリイミド樹脂薄膜。
48. 側鎖構造を有するジアミンＡが下記式ＤＡ−ａ１〜ＤＡ−ａ３で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、側鎖構造を持たないジアミンＢが下記式ＤＡ−ｂ１で表される化合物であり、脂環式テトラカルボン酸二無水物Ｃが下記式ＡＡ−ｃ１で表される化合物であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物Ｄが式ＡＡ−ｄ１で表される化合物である、請求項４７に記載のポリイミド樹脂薄膜。
    
49. 請求項７〜１２のいずれかに記載の基板に用いられる、有機シラン薄膜。