TWI558792B - 液晶顯示元件以及該元件使用的基板 - Google Patents

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長谷場康宏
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Description

液晶顯示元件以及該元件使用的基板
本發明是有關於一種液晶顯示元件，以及該元件使用的基板。更詳細而言，本發明是有關於一種使用表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件，以及該元件使用的基板。
使用液晶組成物的液晶顯示元件廣泛用於鐘錶、電子計算器、文字處理機等的顯示器。該些液晶顯示元件利用液晶化合物的折射率異向性、介電常數異向性等。液晶顯示元件的動作模式主要已知有：用一片以上的偏光板作顯示的相變(PC)模式、扭轉向列(TN)模式、超扭轉向列(STN)模式、雙穩態扭轉向列(BTN)模式、電控雙折射(ECB)模式、光學補償彎曲(OCB)模式、橫向電場切換(IPS)模式、垂直配向(VA)模式等。另外，近年來亦對於對光學等向性液晶相施加電場而表現電致雙折射的模式展開廣泛研究(專利文獻1~9、非專利文獻1~3)。
此外還提出有利用光學等向性液晶相之一的藍相之電致雙折射的波長可變濾光片、波前控制元件、液晶透鏡、像差修正元件、孔徑控制元件、光學頭裝置等(專利文獻10~12)。該些元件依驅動方式分類為被動矩陣(PM)與主動矩陣(AM)。PM分為靜態與多工(multiplex)等，AM分為薄膜電晶體(TFT)、金屬-絕緣層-金屬(MIM)等。
藍相被定位為雙扭轉結構與缺陷共存的受抑相(frustrated phase)，是一種在等向相附近狹窄的溫度範圍 內表現的相。在藍相中形成7~8wt%的少量高分子，可將溫度範圍擴大至數十℃以上，此種相被稱為高分子穩定藍相(非專利文獻1)。一般認為這是因為高分子會濃縮於構成藍相的缺陷中，使缺陷對熱穩定，而使藍相穩定。
高分子穩定藍相的顯示元件的課題在對比度及驅動電壓。當源於藍相的三維週期結構的繞射光在可見光區時，高分子穩定藍相顯示元件的對比度降低。製備高手性的液晶可使來自藍相的繞射光在紫外線區內，而可抑制對比度降低，但會使驅動電壓上升，其是由於用以解散高手性的手性液晶組成物的螺旋結構的臨界電壓高而引起。
多種繞射光是源於藍相的三維週期結構。藍相是一種將雙扭轉結構三維擴展而成的液晶相。根據多年的藍相研究歷史，本領域技術人員提出藍相的結構是使雙扭轉正交的立方結構。藍相I與藍相II分別形成為具有體心立方、簡單立方之對稱性的複雜層級結構。
在藍相中，可依源於晶格結構的繞射來確認與基板平行的晶格面。在光繞射方面，藍相I自長波長起出現來自晶格面110、晶格面200、晶格面211等晶格面的繞射，藍相II出現來自晶格面100、晶格面110等晶格面的繞射，且該些繞射現象滿足下式(I)。
(上式中λ表示入射波長，n表示折射率，a表示晶格常數。另外，h、k及l為米勒指數(Miller indices))
由於藍相中會出現多個反射波峰，故分析藍相的繞射 即可確認與基板平行配向的晶格面。
一般可增加手性而使藍相及高分子穩定藍相的繞射光自可見光區中消失。利用使藍相的可見光區繞射移至紫外線區而得的無色藍相，可得無色透明的高分子穩定藍相。但是，該方法中解散螺旋的臨界電壓提高，而伴有液晶顯示元件的驅動電壓提高的問題。另一方面，亦期待將僅呈現單一色的藍相應用於各種光學元件。
專利文獻1：日本專利公開2003-327966號公報
專利文獻2：國際公開2005/90520號公報
專利文獻3：日本專利公開2005-336477號公報
專利文獻4：日本專利公開2006-89622號公報
專利文獻5：日本專利公開2006-299084號公報
專利文獻6：日本專利特表2006-506477號公報
專利文獻7：日本專利特表2006-506515號公報
專利文獻8：國際公開2006/063662號公報
專利文獻9：日本專利公開2006-225655號公報
專利文獻10：日本專利公開2005-157109號公報
專利文獻11：國際公開2005/80529號公報
專利文獻12：日本專利公開2006-127707號公報
非專利文獻1：Nature Materials, 1, 64, (2002)
非專利文獻2：Adv. Mater., 17, 96, (2005)
非專利文獻3：Journal of the SID, 14, 551, (2006)
在上述狀況下，謀求利用與液晶接觸的基板來控制源於藍相結構引起的圓偏光的多種布拉格(Bragg)繞射光。並且謀求對特定晶格面平行面向液晶元件所用基板的藍相的手性作控制以使藍相的布拉格繞射光移至可見光區外，從而表現無色的低驅動電壓藍相的液晶顯示元件。另外，謀求含有呈單一色的藍相的光學元件。例如，若使110面平行面向基板來抑制高階繞射光，且使晶格面110位於較可見光區更長波長側以調整手性，則可以低手性製備高對比度的藍相。結果由於手性低，而可使驅動電壓降低。
現在謀求可於廣溫度範圍內使用，可實現短應答時間、高對比度及低驅動電壓的使用表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件。
本發明者們努力研究而發現以下新見解，即上述課題與基板表面的表面自由能(surface free energy)以及液晶材料的藍相中接觸該基板表面的晶格面比例有關。
亦即，本發明提供下述液晶顯示元件以及該元件使用的基板等。
[1]一種基板，用於包含對向配置的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件，且與液晶材料接觸的表面的表面自由能的極性成分小於5mJm-2。
[2]如[1]所述之基板，其中基板表面的表面自由能的極性成分為3mJm-2以下。
[3]如[1]所述之基板，其中基板表面的表面自由能的極 性成分為2mJm-2以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之基板，其中基板表面的總表面自由能為30mJm-2以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之基板，其中基板表面與水的接觸角為10°以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之基板，其中該基板經過矽烷偶合處理(silane coupling treatment)。
[7]一種基板，用於包含對向配置的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件，且與液晶材料接觸的表面的表面自由能的極性成分為5~20mJm-2，上述基板表面與液晶材料的等向相的接觸角為50°以下。
[8]如[7]所述之基板，其中基板表面的表面自由能的極性成分為5~15mJm-2，接觸角為30°以下。
[9]如[7]或[8]所述之基板，其中等向相的液晶材料在基板表面的接觸角為20°以下。
[10]如[7]或[8]所述之基板，其中等向相的液晶材料在基板表面的接觸角為5°~10°。
[11]如[7]至[10]中任一項所述之基板，其中基板表面的總表面自由能為30mJm-2以上。
[12]如[7]至[11]中任一項所述之基板，其中基板表面與水的接觸角為10°以上。
[13]如[7]至[12]中任一項所述之基板，其中基板表面經過矽烷偶合處理。
[14]如[7]至[13]中任一項所述之基板，其中基板表面 經過摩擦處理(rubbing treatment)。
[15]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[1]至[14]中任一項所述之基板，且液晶材料的藍相的晶格面是單一的。
[16]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[1]至[14]中任一項所述之基板，且液晶材料的藍相I的晶格面是單一的。
[17]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[1]至[6]中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞射。
[18]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[1]至[6]中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相II的(110)面的繞射。
[19]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場， 其中上述基板的一者以上為如[7]至[14]中任一項所述之基板，且可觀察到來自藍相I的(110)面或(200)面的繞射。
[20]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[7]至[14]中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相II的(110)面的繞射。
[21]一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於上述基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中上述基板的一者以上為如[1]至[14]中任一項所述之基板，僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞射，且來自(110)面的繞射光的波長為700nm~1000nm。
[22]如[15]至[21]中任一項所述之元件，其中液晶材料相對於其整體含有1~40wt%的手性劑及合計60~99wt%的非光學活性的液晶材料，且表現光學等向性液晶相。
[23]如[15]至[22]中任一項所述之元件，其中液晶材料或非光學活性的液晶材料包含：包括選自式(1)所示化合物的任一種或兩種以上化合物的液晶組成物：R-(A0-Z0)n-A0-R (1)(式(1)中，A0獨立為芳香性或非芳香性的3~8員環或碳數9以上的縮合環，該些環的至少一個氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵化烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；R獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=O、 -N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中任意的氫可被鹵素取代；Z0獨立為單鍵、碳數1~8的伸烷基，且任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代；n為1至5)。
[24]如[23]所述之元件，其中液晶材料含有選自式(2)~(15)所示化合物族群的至少一種化合物：
(式(2)~(4)中，R1為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，任意的氫可被氟取代；X1為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、-OCHF3或-OCF2CHFCF3；環B及環D獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基，環E為1,4-伸環己基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基；Z1及Z2獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-CH2O-或單鍵；L1及L2獨立為氫或氟)
(式(5)及(6)中，R2及R3獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，任意的氫可被氟取代；X2為-CN或-C≡C-CN；環G為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；環J為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基；環K為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,4-伸苯基；Z3及Z4為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-、-CH2O-、-CH=CH-COO-或單鍵；L3、L4及L5獨立為氫或氟；a、b、c及d獨立為0或1)
(式(7)~(12)中，R4及R5獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，任意的氫可被氟取代，或者R5亦可為氟；環M及環P獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或八氫萘-2,6-二基；Z5及Z6獨立為-(CH2)2-、-COO-、-CH=CH-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-SCH2CH2-、-SCO-或單鍵；L6及L7獨立為氫或氟，且L6與L7中至少一者為氟，各環W獨立為下示W1~W15；e及f獨立為0、1或2，但e及f不同時為0)
(式(13)~(15)中R6及R7獨立為氫、碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，任意 的氫可被氟取代；環Q、環T及環U獨立為1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基；Z7及Z8獨立為-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-C≡C-、-C≡C-CH=CH-C≡C-、-C≡C-(CH2)2-C≡C-、-CH2O-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵)。
[25]如[24]所述之元件，其中液晶材料更含有選自式(16)、(17)、(18)及(19)所示化合物族群的至少一種化合物：
(式(16)~(19)中R8為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數2~10的炔基，烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；X3為氟、氯、-SF5、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、或任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基；Z9、Z10及Z11獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、 -OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵，其中當環E1、環E2、環E3及環E4中任一者為3-氯-5-氟-1,4-伸苯基時，Z9、Z10及Z11不為-CF2O-；L8及L9獨立為氫或氟)。
[26]如[24]或[25]所述之元件，其中更含有選自式(20)所示化合物族群的至少一種化合物： (式(20)中，R9為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數2~10的炔基，烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；X4為-C≡N、-N=C=S、或-C≡C-C≡N；環F1、環F2及環F3獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；Z12為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵；L10及L11獨立為氫或氟；g為0、1或2，h為0或1，g+h為0、1或2)。
[27]如[15]至[26]中任一項所述之元件，其中液晶材料含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
[28]如[15]至[27]中任一項所述之元件，其中液晶材料相對於其整體含有1~20wt%的手性劑。
[29]如[15]至[27]中任一項所述之元件，其中液晶材料相對於其整體含有1~10wt%的手性劑。
[30]如[28]或[29]所述之元件，其中手性劑含有一種以 上的下式(K1)~(K5)中任一式所示的化合物： (式(K1)~(K5)中，各RK獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中任意的氫可被鹵素取代；各A獨立為芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環，該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，該些環中CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，該些環中CH=可被-N=取代；B獨立為氫、鹵素、碳數1~3的烷基、碳數1~3的鹵烷基、芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環，該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；各Z獨立為單鍵或碳數1~8的伸烷基，伸烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，伸烷基中任意的氫可被鹵素取代；X為單鍵、-COO-、-CH2O-、-CF2O-或-CH2CH2-； mK為1~4的整數)。
[31]如[28]至[30]中任一項所述之元件，其中手性劑含有一種以上的下式(K2-1)~(K2-8)及(K5-1)~(K5-3)中任一式所示的化合物：
(式(K2-1)~(K2-8)及(K5-1)~(K5-3)中，各RK獨立為碳數3~10的烷基，該烷基中與環鄰接的-CH2-可被-O-取代，烷基中任意的-CH2-可被-CH=CH-取代)。
[32]如[15]至[31]中任一項所述之元件，其中液晶材料於70~-20℃的溫度下顯示手性向列相，且於該溫度範圍的至少一部分溫度下螺距(helical pitch)為700nm以下。
[33]如[15]至[32]中任一項所述之元件，其中液晶材料更含有聚合性單體。
[34]如[33]所述之元件，其中聚合性單體為光聚合性單體或熱聚合性單體。
[35]如[15]至[32]中任一項所述之元件，其中液晶材料為高分子/液晶複合材料。
[36]如[35]所述之元件，其中高分子/液晶複合材料是使液晶材料中的聚合性單體聚合而得。
[37]如[35]所述之元件，其中高分子/液晶複合材料是使液晶材料中的聚合性單體於非液晶等向相或光學等向性液晶相下聚合而得。
[38]如[35]至[37]中任一項所述之元件，其中高分子/液晶複合材料所含的高分子具有液晶原(mesogen)部位。
[39]如[35]至[38]中任一項所述之元件，其中高分子/ 液晶複合材料所含的高分子具有交聯結構。
[40]如[35]至[39]任一項所述元件，其中高分子/液晶複合材料含60~99wt%的液晶組成物及1~40wt%的高分子。
[41]如[15]至[40]中任一項所述之元件，其中至少一個基板為透明，且於基板的外側配置有偏光板。
[42]如[15]至[41]中任一項所述之元件，其中電場施加機構可於至少兩個方向上施加電場。
[43]如[15]至[42]中任一項所述之元件，其中基板相互平行配置。
[44]如[15]至[43]中任一項所述之元件，其中電極為矩陣狀配置的畫素電極，各畫素包含主動元件，且主動元件為薄膜電晶體(TFT)。
[45]一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其使用於如[1]至[5]中任一項所述之基板中。
[46]一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其使用於如[7]至[12]中任一項所述之基板中。
[47]如[46]所述之聚醯亞胺樹脂薄膜，其是由具側鏈結構的二胺A、不具側鏈結構的二胺B、脂環式四羧酸二酐C及芳香族四羧酸二酐D而得。
[48]如[47]所述之聚醯亞胺樹脂薄膜，其中具側鏈結構的二胺A為選自下式DA-a1~DA-a3所示化合物的至少一種化合物，不具側鏈結構的二胺B為下式DA-b1所示化合物，脂環式四羧酸二酐C為下式AA-c1所示化合物，芳香族四羧酸二酐D為式AA-d1所示化合物：
[49]一種有機矽烷薄膜，其使用於如[7]至[12]中任一項所述之基板中。
本說明書中，「液晶化合物」是具向列相、層列相等液晶相的化合物及雖不具液晶相但可用作液晶組成物成分的化合物的總稱。本說明書中「手性劑」為光學活性化合物，是為賦予液晶組成物所需的扭轉分子排列而添加。本說明書中「手性」是指藉手性劑於液晶組成物中引起的扭轉的強度，以間距(pitch)的倒數表示。本說明書中「液晶顯示元件」是液晶顯示面板及液晶顯示模組等的總稱。有時 將「液晶化合物」、「液晶組成物」、「液晶顯示元件」分別簡稱為「化合物」、「組成物」、「元件」。
另外，本說明書中有時將式(1)所示化合物簡稱為化合物(1)。該簡稱有時亦應用於式(2)等所示化合物。式(1)~(19)中，由六邊形包圍的B、D、E等符號分別對應環B、環D、環E等。以百分比表示的化合物的量是基於組成物總重量的重量百分比(wt%)。環A1、Y1、B等多個相同符號記載於同一式或不同式中，該些符號分別可相同或亦可不同。
本說明書中「任意的」表示不僅位置任意，個數亦為任意，但不包括個數為0的情況。任意的A可被B、C或D取代的表述，表示除了任意的A被B取代、任意的A被C取代及任意的A被D取代的情況以外，亦包括多個A被B~D中的至少兩個取代的情況。例如，任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代的烷基包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。另外，本發明中，連續兩個-CH2-被-O-取代而成為-O-O-的情況不佳。而且，烷基的末端的-CH2-被-O-取代的情況亦不佳。
根據本發明的較佳型態，可利用與液晶接觸的基板來控制源於藍相結構所引起的圓偏光的多種布拉格繞射光。
根據本發明的較佳型態，對特定晶格面平行面向液晶元件所用基板的藍相的手性進行控制，而使藍相的布拉格繞射光移至可見光區外，藉此表現無色的低驅動電壓藍相。
根據本發明的較佳型態的液晶顯示元件，可於廣溫度 範圍內使用，可實現短應答時間、高對比度及低驅動電壓。
本發明的液晶顯示元件及該元件使用的基板等詳細說明如下。
通常，基板的表面自由能依分子間力而分為配向力、誘導力、分散力及氫鍵結力部分。本說明書中只要無特別說明，則將基板的總表面自由能稱為γT，表面自由能的極性成分稱為γp，另將總表面自由能的分散成分稱為γd，該些值是由60℃的基板表面的接觸角而計算出的值。
所謂於基板上表現的藍相，是指經規定的表面處理的兩片基板或未經處理的玻璃基板所夾持的光學等向性液晶組成物所表現的液晶相。
所謂晶格面比例，是由使用偏光顯微鏡觀察的藍相的晶格面(如晶格面110)在觀察區內的佔有率所計算的值。
1本發明的基板
本發明的基板是用於光學元件，特別是液晶顯示元件的具有規定的表面自由能的基板。
具體而言，本發明第1型態是一種基板，用於包含對向配置的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件，且與液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的極性成分(γp)小於5mJm-2。於本發明第1型態的基板中，基板表面的表面自由能的極性成分(γp)較佳為3.0mJm-2以下，更佳1.5mJm-2以下，特佳1.0mJm-2以下。藉由使用此種基板，藍相I的(110)面容易統一。
本發明第2型態是一種基板，用於包含相互對向配置的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件，且與液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的極性成分(γp)為5~20mJm-2。於本發明第2型態的基板中，基板表面的表面自由能的極性成分(γp)較佳為7.0mJm-2以上，更佳9.0mJm-2以上，特佳10.0mJm-2以上。當等向相的液晶材料在基板表面的接觸角為20°~50°時，藉由使用此種基板，藍相I的(110)面以外的面容易統一。
另於本發明第2型態的基板中，當等向相的液晶材料在基板表面的接觸角為8°以下時，藉使用此種基板，藍相I的(110)面容易統一。於本發明第2型態的基板中，為容易統一藍相I的(110)面，等向相的液晶材料在基板表面的接觸角較佳為8.0°以下，更佳5.0°以下，特佳3.0°以下。
於本發明的基板中，對基板表面的γd相同的基板彼此比較發現，γp值愈小的固體表面基板，晶格面(110)的比例愈高，故使用基板表面的γp值較小的基板的液晶元件較容易表現單一色的藍相。
本發明的液晶材料的手性大小無特別限制。液晶材料的手性愈小，則於降低驅動電壓方面愈佳。
本發明的基板只要基板表面為規定的表面自由能值，則無特別限定。
本發明的基板只要具規定的表面自由能值，則無特別限定，且該基板的形狀並不限定於平板狀，亦可為曲面狀。
另外，本發明可用的基板材質並無特別限定，例如： 玻璃，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚氯乙烯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠膜，賽珞凡(cellophane)、乙酸酯(acetate)、金屬箔、聚醯亞胺與金屬箔的積層膜，具有填孔效果的透明紙(glassine paper)、羊皮紙(parchment paper)或以聚乙烯、黏土黏合劑(clay binder)、聚乙烯醇、澱粉、羧甲基纖維素(CMC)等進行填孔處理後的紙等。另外，該些構成基板的物質中，可於不對本發明的效果造成不良影響的範圍內更含顏料、染料、抗氧化劑、防劣化劑、填充劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑及/或抗電磁波劑等添加劑。
上述基板的厚度無特別限定，常為10~2mm左右，可依使用目的適宜調整，較佳為15~1.2mm，更佳20~0.8mm。
較佳為於基板表面，特別是與液晶材料接觸的基板表面設置薄膜。設於基板上的薄膜的種類無特別限定，較佳的薄膜例如聚醯亞胺樹脂薄膜、有機矽烷薄膜等。
1.1 聚醯亞胺樹脂薄膜
聚醯亞胺樹脂薄膜是由二胺及酸酐而得的聚醯亞胺。較佳的二胺例如為選自二胺A及二胺B的至少一種二胺，較佳的酸酐例如為選自酸酐C及酸酐D的至少一種酸酐。其中，二胺A為具側鏈結構的二胺，二胺B為不具側鏈結構的二胺，酸酐C為脂環式四羧酸二酐，酸酐D為芳香族四羧酸二酐。
下文依序說明本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜中所含的聚 合物的原料，即「二胺」及「四羧酸二酐」。
1.1.1 二胺
本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜所用的二胺的示例為式(III-1)~(III-7)所示化合物。可自該些二胺中選擇一種單獨使用，亦可自該些二胺中選擇兩種以上混合使用，或者還可將自該些二胺中選擇的至少一種與其他二胺(化合物(III-1)~(III-7)以外的二胺)混合使用。
上述式(III-1)~(III-7)中，各mi獨立為1~12的整數，各ni獨立為0~2的整數；各G1獨立為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)p-、-O-(CH2)p-O-、或-S-(CH2)p-S-，各p獨立為1~12的整數；G2獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~10的伸烷基； 式中的環己烷環及苯環中任意的-H可被-F、-OH、-CF3、-CH3或苄基取代；而且環己烷環或苯環上的-NH2的鍵結位置為除了G1或G2的鍵結位置以外的任意的位置。
化合物(III-1)~(III-3)的例子如下。
化合物(III-4)的例子如下。
化合物(III-5)的例子如下。
化合物(III-6)的例子如下。
化合物(III-7)的例子如下。
化合物(III-1)~(III-7)的上述具體例中，更佳例為式(III-2-3)、(III-4-1)~(III-4-5)、(III-4-9)、(III-5-1)~(III-5-12)、(III-5-26)、(III-5-27)、(III-5-31)~(III-5-35)、(III-6-1)、(III-6-2)、(III-6-6)、(III-7-1)~(III-7-5)及(III-7-15)~(III-7-16)所示者，特佳例為式(III-2-3)、(III-4-1)~(III-4-5)、(III-4-9)、(III-5-1)~(III-5-12)、(III-5-31)~(III-5-35)及(III-7-3)所示者。
本發明中當使用化合物(III-1)~(III-7)時，化合物(III-1)~(III-7)相對於所用二胺的總量的比例可根據所選擇的二胺的結構以及所需的電壓保持率及殘留直流電流減少效果而調整。化合物(III-1)~(III-7)的比例較佳為20~100mol%，更佳為50~100mol%，再佳為70~100mol%。
較佳的二胺的另一例是具側鏈結構的二胺。本說明書中，具側鏈結構的二胺是指當將連結兩胺基的鏈作為主鏈時，具有位於該主鏈側方的取代基的二胺。亦即，具側鏈結構的二胺可藉由與四羧酸二酐反應，提供於高分子主鏈 側方具有取代基的聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物或聚醯亞胺(分枝聚醯胺酸、分枝聚醯胺酸衍生物或分枝聚醯亞胺)。
因此，具側鏈結構的二胺的側方取代基依所需的表面自由能適宜選擇即可。例如，該側方取代基較佳例如為碳數3以上的基團。具體而言，例如：1)可有取代基的苯基、可有取代基的環己基、可有取代基的環己基苯基、可有取代基的雙(環己基)苯基，或者碳數3以上的烷基、烯基或炔基；2)可有取代基的苯氧基、可有取代基的環己氧基、可有取代基的雙(環己基)氧基、可有取代基的苯基環己氧基、可有取代基的環己基苯氧基，或者碳數3以上的烷氧基、烯氧基或炔氧基；3)苯羰基或碳數3以上的烷羰基、烯羰基或炔羰基；4)苯羰氧基或碳數3以上的烷羰氧基、烯羰氧基或炔羰氧基；5)可有取代基的苯氧羰基、可有取代基的環己氧羰基、可有取代基的雙環己氧羰基、可有取代基的雙環己基苯氧羰基、可有取代基的環己基聯苯氧羰基，或者碳數3以上的烷氧羰基、烯氧羰基或炔氧羰基；6)苯胺羰基或碳數3以上的烷胺羰基、烯胺羰基或炔胺羰基；7)碳數3以上的環烷基；8)可有取代基的環己基烷基、可有取代基的苯烷基、可有取代基的雙環己基烷基、可有取代基的環己基苯烷 基、可有取代基的雙環己基苯烷基、可有取代基的苯烷氧基、烷苯氧羰基或烷基聯苯氧羰基；9)可有取代基的苯環及/或可有取代基的環己烷環經單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基鍵結的有兩個以上的環的基團，或具有類固醇骨架的基團 等等，但並不限定於該些基團。
上述取代基的例子如：烷基、氟取代烷基、烷氧基及烷氧烷基。另外，本說明書中未特別說明而使用的「烷基」可表示直鏈烷基與支鏈烷基中任一種。「烯基」及「炔基」亦同。為將藍相的晶格面統一為(110)面，上述取代基較佳為烷基、氟取代烷基。
具側鏈結構的二胺的較佳例為選自式(III-8)~(III-12)所示化合物族群的化合物。
式(III-8)中的符號定義如下。G3為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)mh-，mh為1~12的整數。R4i為碳數3~20的烷基、苯基、具類固醇骨架的基團或下式(III-8-a)所示基團。烷基中任意的-H可被-F取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。苯基的-H可被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基取代；環己基的-H可被碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基取代。苯環上NH2的鍵 結位置為任意，但兩NH2的鍵結位置關係較佳為間位或對位。亦即，基團「R4i-G3-」的鍵結位置為1位時，兩個NH2較佳分別鍵結於3位與5位，或2位與5位。
式(III-8-a)中，R5i為-H、-F、碳數1~20的烷基、碳數1~20的氟取代烷基、碳數1~20的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；G4、G5及G6為鍵結基，獨立為單鍵或碳數1~12的伸烷基；該伸烷基中一個以上-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代；A、A1、A2及A3為環，獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基，1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基；A、A1、A2及A3中，任意的-H可被-F或-CH3取代；ai、bi及ci獨立為0~2的整數，其合計值為1~5；當ai、bi或ci為2時，各括弧內的兩鍵結基可相同可不同，且兩環可相同可不同。
式(III-9)及(III-10)中的符號定義如下。R6i獨立為-H或-GH3。R7i獨立為-H、碳數1~20的烷基或碳數2~20的烯基。G7獨立為單鍵、-CO-或-CH2-。式(III-10)中苯環的一個-H可被碳數1~20的烷基或苯基取代。另外，鍵結位置未定於環的某一碳原子的基團在環上的鍵結位置為任意。
式(III-9)中兩個「NH2-伸苯基-G7-O-」基團較佳為一個鍵結於類固醇核的3位，另一個鍵結於類固醇核的6位。式(III-10)中兩個「NH2-伸苯基-G7-O-」基團在苯環上的鍵結位置較佳為相對於類固醇核的鍵結位置分別為間位或對位。式(III-9)及(III-10)中，NH2相對於苯環的鍵結位置較佳為相對於G7的鍵結位置為間位或對位。
式(III-11)及(III-12)中的符號定義如下。R8i為-H或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R9i為碳數6~22的烷基，R10i為-H或碳數1~22的烷基。G8為-O-或碳數1~6的伸烷基。A4為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，G9為單鍵或碳數1~3的伸烷基，di為0或1。苯環上的NH2的鍵結位置為任意，但較佳為相 對於G8的鍵結位置為間位或對位。
本發明中，使用化合物(III-8)~(III-12)作二胺原料時，可自該些二胺中選至少一種使用，或可將該(些)二胺與其他二胺(化合物(III-8)~(III-12)以外者)混合使用。此時，其他二胺的選擇範圍亦包含上述化合物(III-1)~(III-7)。
化合物(III-8)的例子如下。
該些式中，R4a為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基，較佳為碳數5~20的烷基或碳數5~20的烷氧基。R5a為碳數1~18的烷基或碳數1~18的烷氧基，較佳為碳數3~18的烷基或碳數3~18的烷氧基。
該些式中，R4b為碳數4~16的烷基，較佳為碳數6~16的烷基。R4c為碳數6~20的烷基，較佳碳數8~20的烷基。
該些式中，R4d為碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，較佳為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。R5b為-H、-F、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，較佳為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。另外，G14為碳數1~20的伸烷基。
化合物(III-8)的上述具體例中，較佳為化合物(III-8-1)~(III-8-11)、(III-8-39)及(III-8-41)，更佳為化合物(III-8-2)、(III-8-4)、(III-8-5)、(III-8-6)、(III-8-39)及(III-8-41)。
化合物(III-9)的例子如下。
化合物(III-10)的例子如下。
化合物(III-11)的例子如下。
該些式中R5c為-H或碳數1~20的烷基，較佳為-H或碳數1~10的烷基，另外R5d為-H或碳數1~10的烷基。
化合物(III-12)的例子如下。
於該些式中，R9i為碳數6~20的烷基，R10i為-H或碳數1~10的烷基。
更詳細而言，為以下的二胺。
通式(III-12)所示的特佳二胺例如式(III-12-1-1)、(III-12-1-2)、(III-12-1-3)。
本發明中，當使用化合物(III-8)~(III-12)時，化合物(III-8)~(III-12)相對於所用二胺的總量的比例可根據所選擇的具側鏈結構的二胺的結構及所需的預傾角(pretilt angle)而調整。化合物(III-8)~(III-12)的比例為1~100mol%，較佳比例為5~80mol%。
本發明中，可使用既不為化合物(III-1)~(III-7)亦不為化合物(III-8)~(III-12)的二胺。此種二胺的例子為萘系二胺、具芴環的二胺、具矽氧烷鍵的二胺等，亦例如化合物(III-8)~(III-12)以外的具側鏈結構的二胺。
具矽氧烷鍵的二胺的例子為下式(III-13)所示者。
式(III-13)中，R11i及R12i獨立為碳數1~3的烷基或苯基，G10為亞甲基、伸苯基或被烷基取代的伸苯基。Ji表示1~6的整數，ki表示1~10的整數。
化合物(III-13)的例子如下。
化合物(III-1)~(III-13)以外的具側鏈結構的二胺的例子如下。
上述各式中，R32及R33獨立為碳數3~20的烷基。
1.1.2 四羧酸二酐
本發明的聚醯亞胺樹脂膜所使用的四羧酸二酐例如式(IV-1)~(IV-13)所示的四羧酸二酐。
式(IV-1)中，G11表示單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基環或1,4-伸環己基環，各X1i獨立表示單鍵或CH2，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-2)中，R13i、R14i、R15i及R16i表示-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-3)中，環A5表示環己烷環或苯環，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-4)中，G12表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO-、或-C(CF3)2-，各環A5獨立表示環己烷環或苯環，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-5)中，各R17i獨立表示-H、或-CH3，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-6)中，各X1i獨立表示單鍵或-CH2-，v表示1或2，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-7)中，X1i表示單鍵或-CH2-，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-8)中，R18i表示-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，環A6表示環己烷環或環己烯環，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-9)中，w1及w2表示0或1。例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-10)為以下的四羧酸二酐。
式(IV-11)中，各環A5獨立表示環己烷環或苯環。例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
式(IV-12)中，X2i表示碳數2~6的伸烷基，例如下方結構式所示的四羧酸二酐。
上述者以外的四羧酸二酐例如下方的化合物。
較佳的四羧酸二酐例如為以下的結構。
1.1.3 聚醯亞胺樹脂薄膜的製作
本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜可藉由使含有作為四羧酸二酐與二胺的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物的組成物(以下亦稱「清漆(varnish)」)硬化而製作。
上述所謂聚醯胺酸的衍生物，是當製成含溶劑的後述清漆時溶解於溶劑中，且使用該清漆來形成後述聚醯亞胺樹脂薄膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的薄膜的成分。此種聚醯胺酸的衍生物例如為可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚醯胺酸醯胺等，更具體例如：1)聚醯胺酸的全部胺基與羧基行脫水閉環反應所得的聚醯亞胺；2)聚醯胺酸的部分胺基與羧基行脫水閉環反應所得的部分聚醯亞胺；3)聚醯胺酸的羧基轉換成酯所得的聚醯胺酸酯；4)四羧酸二酐化合物所含酸二酐的一部分被有機二羧酸取代並反應所得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物；及5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的部分或全部行脫水閉環反應所得聚醯胺醯亞胺。聚醯胺酸或衍生物可單獨用於清漆中，亦可同時使用多種。
本發明的聚醯胺酸或衍生物可於單體中更含單異氰酸酯化合物。將單異氰酸酯化合物含於單體中可修飾所得聚醯胺酸或其衍生物的末端，調節分子量。藉由使用該末端修飾型的聚醯胺酸或衍生物，即例如可在不損害本發明的效果的情況下改善清漆的塗佈特性。
本發明所用聚醯胺酸或衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計較佳為10,000~500,000，更佳為20,000~200,000。上述聚醯胺酸或其衍生物的分子量 可利用凝膠滲透層析(GPC)法測出。
可利用紅外線、核磁共振對使用大量不良溶劑沈澱所得的固體成分進行分析，來確認本發明所用聚醯胺酸或衍生物的存在。另可利用KOH或NaOH等強鹼的水溶液分解本發明的聚醯胺酸或衍生物，然後利用有機溶劑自分解物中萃取，並以氣相層析法(GC)、高效液相層析法(HPLC)或氣相層析-質譜分析(GC-MS)分析萃取得的成分，藉此確認所使用的單體。
本發明所用的清漆亦可更含有上述的聚醯胺酸或衍生物以外的其他成分。其他成分可為一種，亦可為兩種以上。
就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點而言，本發明所使用的清漆例如可更含有烯基取代的納迪醯亞胺化合物(Nadiimide compound)。
另就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點，本發明所使用的清漆例如可更含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。
另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點，本發明所用的清漆例如可更含有噁嗪(oxazine)化合物。
另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點，本發明所用的清漆例如可更含有噁唑啉(oxazoline)化合物。
另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點，本發明所用的清漆例如可更含有環氧化合物。
另外，本發明所用的清漆例如可更含有各種添加劑。各種添加劑的例子為聚醯胺酸及衍生物以外的高分子化合 物及低分子化合物，可依各種目的選擇使用。
另外，本發明所用的清漆例如可於不損害本發明效果的範圍內(較佳聚醯胺酸或衍生物總量的20wt%以內)更含丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物以及作為四羧酸二酐、二羧酸或其衍生物與二胺的反應產物的聚醯胺醯亞胺等其他聚合物成分。
另就清漆的塗佈性或調整聚醯胺酸或衍生物的濃度的觀點，本發明所用的清漆例如可更含溶劑。溶劑只要具有溶解高分子成分的能力的溶劑，即可無特別限制地應用。溶劑廣泛地包括聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途中常使用的溶劑，可依使用目的適宜選擇。溶劑可為一種，亦可將兩種以上製成混合溶劑來使用。
本發明所用的清漆可將上述含聚醯胺酸或衍生物的高分子成分用溶劑稀釋，而以溶液形態供實際使用。此時高分子成分的濃度無特別限定，較佳為0.1~40wt%。將該清漆塗佈於基板上時，為調整膜厚，有時需要預先用溶劑稀釋所含的高分子成分。此時，就將清漆的黏度調整為適於使溶劑容易混合於清漆中的值的觀點而言，上述高分子成分的濃度較佳為40wt%以下。
有時亦依清漆的塗佈方法調整清漆中高分子成分的濃度。當清漆塗佈方法為旋塗法或印刷法時，為保持膜厚良好，通常多將高分子成分濃度設為10wt%以下。於其他塗佈方法，如浸漬法或噴墨法時，亦可更降低濃度。另一方面，當高分子成分濃度0.1wt%以上時，易使所得聚醯亞 胺樹脂薄膜的膜厚最適合。因此於通常的旋塗法或印刷法等時，高分子成分濃度為0.1wt%以上，較佳0.5~10wt%。但依清漆塗佈方法的不同，有時亦可於更低濃度下使用。
另外，用於製作聚醯亞胺樹脂薄膜時，本發明的清漆的黏度可依形成清漆膜的裝置或方法來決定。例如，使用印刷機形成清漆膜時，就得到充分的膜厚的觀點，清漆的黏度較佳為5mPa．s以上，另就抑制印刷不均的觀點，清漆的黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為10~80mPa．s。當藉旋塗法塗佈清漆來形成清漆膜時，就同樣的觀點，清漆黏度較佳為5~200mPa．s，更佳為10~100mPa．s。清漆的黏度可利用溶劑稀釋或伴隨攪拌的熟化(curing)而降低。
本發明的清漆可為含一種聚醯胺酸或衍生物的形態，亦可為混合兩種以上聚醯胺酸或衍生物，即所謂聚合物摻合物的形態。
本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜是對上述本發明的清漆塗膜加熱而形成者，可利用由液晶配向劑製作液晶配向膜的通常方法而得，例如可藉由形成本發明的清漆的塗膜的步驟及對該塗膜加熱煅燒的步驟而得。對本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜，亦可視需要對煅燒步驟獲得的膜進行摩擦處理。
與通常製作液晶配向膜時同樣，清漆塗膜可將本發明的清漆塗佈於液晶顯示元件的基板上而形成。基板上可配置氧化銦錫(ITO)電極等電極或彩色濾光片等。
清漆塗佈於基板的方法通常已知有旋塗法、印刷法、浸漬法、滴下法、噴墨法等，其於本發明中亦可同樣應用。
煅燒塗膜可於聚醯胺酸或衍生物產生脫水-閉環反應所需條件下進行。煅燒塗膜的方法通常已知有：於烘箱或紅外線爐中加熱處理、於加熱板上加熱處理等。該些方法亦可同樣應用於本發明中。通常較佳為於150~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時的加熱處理。
摩擦處理可與通常用來對液晶配向膜進行配向處理的摩擦處理同樣進行，對本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜，只要是可得足夠的相延遲的條件即可。特佳條件如下：毛壓入量0.2~0.8mm，平台移動速度5~250mm/sec，輥旋轉速度500~2,000rpm。聚醯亞胺樹脂薄膜的配向處理方法除摩擦法以外，通常還已知有光配向法或轉印法等。可於獲得本發明效果的範圍內，將該些其他配向處理方法同時用於上述摩擦處理中。
本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜可藉由更包含上述步驟以外的其他步驟的方法而較佳地獲得。此種其他步驟例如：使塗膜乾燥或用洗浄液洗浄摩擦處理前後的膜的步驟等。
與煅燒步驟同樣，乾燥步驟通常已知有於烘箱或紅外線爐中加熱處理、於加熱板上加熱處理的方法等，其亦可同樣應用於乾燥步驟。乾燥步驟較佳在可使溶劑蒸發的溫度範圍內實施，更佳在低於煅燒步驟的溫度下實施。
用洗浄液洗淨配向處理前後的聚醯亞胺樹脂薄膜的方法例如：刷洗、噴霧、蒸汽洗浄或超音波洗浄等，其可單獨進行亦可同時進行。洗浄液可用純水或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類，二氯甲 烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮類，但不限於此。當然，該些洗浄液須使用充分純化雜質少的液體。此種洗浄法亦適於形成本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜時的洗浄步驟。
本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜膜厚無特別限定，較佳為10~300nm，更佳30~150nm。本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜膜厚可用階差計或橢圓偏光計等周知膜厚測定裝置測定。
1.2 有機矽烷薄膜
有機矽烷薄膜例如由具有與玻璃、金屬、矽石等無機材料反應的反應基的有機矽烷化合物形成。該有機矽烷化合物具有作為有機基的烷基、烷氧基、全氟烷基、芳香環等，或具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基(ureido)、氯丙基、巰基、多硫基(polysulfide group)、異氰酸酯基等反應性基。
較佳的有機矽烷化合物是與玻璃基板反應的基團之一有烷基矽烷、烷氧基矽烷、氯矽烷，且有機基為烷基、烷氧基、全氟烷氧基、胺基、芳香環等的有機矽烷化合物。
有機矽烷薄膜是使有機矽烷化合物與基板表面反應，再藉縮合反應於表面附近形成聚矽氧烷結構。具體而言，藉由(1)將基板浸於矽烷化合物的1~5%水溶液或有機溶液中；(2)將基板暴露於矽烷化合物的蒸汽或矽烷化合物的甲苯溶液等的蒸汽中；(3)用旋轉器等將矽烷化合物塗佈於基板表面等方法作表面處理，並視需要加熱、洗浄。
本發明所用的有機矽烷薄膜詳細說明如下。
將含下式(S1)所示烷氧基矽烷中至少一種的烷氧基矽 烷以化學方式固定於基板表面，而得有機矽烷薄膜的基板。
R1 nSi(OR2)4-n (S1)
式(S1)中的R1為氫原子、鹵素原子或碳數1~30的有機基，R2表示碳數1~5的烴基，n表示1~3的整數。
式(S1)中有機基R1的第1有機基較佳為碳數8~20，特佳8~18；使有機矽烷薄膜具有第1有機基，即可發揮使液晶配向於一個方向的效果。
為改善與基板的密著性、與液晶分子的親和性等而於不損害本發明效果的範圍內具有與上述第1有機基不同的式(S1)的有機基(即第2有機基)的烷氧基矽烷中，有機基的碳數為1~6。第2有機基的例子是：脂肪族烴；脂肪族環、芳香族環或雜環等環結構；不飽和鍵；或可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等，且亦可具有分枝結構的碳數1~3的有機基。另外，第2有機基可具有鹵素原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基(glycidoxy)、巰基、脲基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等。本發明所使用的有機矽烷薄膜可具有一種或多種的第2有機基。
本發明的有機矽烷薄膜容易提高斥水性，而可提供一種緻密性高、硬度高且膜的液晶配向性良好、塗佈性優異、可靠性高的晶格面控制基板。
上述第1有機基的例子如：烷基、全氟烷基、烯基、烯丙氧烷基、苯乙基、全氟苯基烷基、苯胺基烷基、苯乙烯基烷基、萘基、苯甲醯氧烷基、烷氧基苯氧烷基、環烷胺烷基、環氧環烷基、N-(胺烷基)胺烷基、N-(胺烷基)胺烷 基苯乙基、溴烷基、二苯膦基、N-(甲基丙烯醯氧基羥烷基)胺烷基、N-(丙烯醯氧基羥烷基)胺烷基、可被取代且有至少一個降冰片烷環的一價有機基、可被取代且有至少一個類固醇骨架的一價有機基，或具有選自氟原子、三氟甲基及三氟甲氧基組成族群的取代基且碳數7以上的一價有機基，或桂皮醯基(cinnamoyl)或查爾酮基(chalconyl)的感光性基等。其中，烷基及全氟烷基因容易獲得而較佳。本發明所用的有機矽烷薄膜可具有多種上述第1有機基。
以下為式(S1)所示烷氧基矽烷的具體例，但不限於此。
例如：庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三甲氧基矽烷、21-二十二烯基三乙氧基矽烷、烯丙氧基十一烷基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、(R)-N1-苯乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、(1-萘基)三乙氧基矽烷、(1-萘基)三甲氧基矽烷、間苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三 乙氧基矽烷基)丙基]鄰胺甲醯苯甲酸、1-三甲氧基矽烷基-2-(對胺基甲基)苯基乙烷、1-三甲氧基矽烷基-2-(間胺基甲基)苯基乙烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(4-甲氧基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基奎寧胺基甲酸酯、3-(N-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、1-[(2-三乙氧基矽烷基)乙基]環己烷-3,4-環氧化物、N-(6-胺基己基)胺丙基三甲氧基矽烷、胺乙基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、11-溴十一烷基三甲氧基矽烷、2-(二苯膦基)乙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。式(S1)所示的烷氧基矽烷較佳為十二烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷或辛基三甲氧基矽烷。
式(S1)所示的R1碳數為1~6的烷氧基矽烷例舉如下。
當n=1時，例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺乙硫基乙基)三乙氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰甲基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
另當n=2時，例如：二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲苯基二乙氧基矽烷、甲苯基二甲氧基矽烷、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲丙基甲基二甲氧基矽烷等。
另當n=3時，例如：三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、3-胺丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺丙基二甲基甲氧基矽烷、3-脲丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺丙基二甲基甲氧基矽烷等。
式(S1)的烷氧基矽烷中，R2為氫原子或鹵素原子的烷氧基矽烷的具體例為：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷等。
較佳的烷氧基矽烷如後述的有機矽烷偶合劑SA~SF。
使用上述式(S1)所示烷氧基矽烷時，可適宜地依需要 使用一種或多種。
本發明亦可併用式(S1)所示烷氧基矽烷的多種，更可併用式(S1)所示烷氧基矽烷以外的烷氧基矽烷。
本發明的烷氧基矽烷可塗佈於基板上後，經乾燥、煅燒而形成硬化膜。塗佈方法例如旋塗法、印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗法等；於生產性方面考慮，工業上廣泛採用轉印印刷法，本發明的液晶配向劑亦較佳採用該方法。
烷氧基矽烷塗佈後的乾燥步驟非必需，但各基板自塗佈後至煅燒為止的時間不固定，或塗佈後不立即煅燒時，較佳包含乾燥步驟。該乾燥只要除去溶劑至搬送基板等不會使塗膜變形的程度即可，對乾燥手段無特別限定。例如，於溫度40~150℃，較佳60~100℃的加熱板上，乾燥0.5~30分鐘，較佳1~5分鐘的方法。
以上述方法塗佈烷氧基矽烷而形成的塗膜可藉煅燒形成硬化膜。煅燒溫度可為100~350℃的任意溫度，較佳為140~300℃，更佳150~230℃，再佳160~220℃。煅燒時間可為5~240分鐘的任意時間，較佳為10~90分鐘，更佳為20~90分鐘。加熱可使用通常周知的方法，例如使用加熱板、熱風循環烘箱、IR烘箱、帶爐(belt furnace)等。
本發明的有機矽烷薄膜較佳為單分子膜，特佳為自組裝單分子膜(Self-Assembled Monolayer,SAM)。藉由自組裝，可乾式形成膜厚1~2nm的無缺陷的超薄膜。
有時於吸附過程中，吸附分子會因彼此相互作用而自發形成聚集體，從而形成吸附分子緻密聚集且配向統一的 分子膜。當吸附分子層為一層，即形成單分子膜時，即為SAM，多稱為自組裝或自組織單分子膜。就所完成單分子膜的分子排列結構的觀點，自組織的表述較恰當，若以分子聚集的過程為中心來考慮，則自組裝的說法較恰當。
此種硬化膜可直接用作液晶配向膜，亦可經摩擦、照射偏光或特定波長光等，或者離子束等的處理等而作為液晶配向膜。
本發明的有機矽烷薄膜可視為特定有機基固定於基板表面層附近的結構。可藉由測定本發明的液晶配向膜的水接觸角來確認是否有此種結構。
注入液晶的方法無特別限制，例如：製作的液晶單元內減壓後注入液晶的真空法，滴下液晶後密封的滴下法等。
1.3 基板的結構
對向配置的兩片基板中，可於兩者上分別設置電極，亦可於其中一片上設置一組(兩個)電極。於其中一片基板上設置一組電極的型態例如圖1所示的梳齒電極。
將經表面處理的基板夾著間隔物而貼合，製作空白單元。於該單元中夾持液晶後，控制溫度而使藍相I表現。
藍相I的三維晶格結構的形成會受到前相的歷程的影響，故藉由自等向相的降溫過程而表現藍相I，控制晶格面。特別是於高手性的液晶組成物中表現的藍相會於高溫側經過藍相II，故容易將藍相I的晶格面控制均勻。
由於藍相強烈反映手性向列液晶的歷程，故較佳於降溫過程中表現藍相，於升溫過程中，在手性向列液晶形成 沿面配向(planar orientation)的單元中，亦可將藍相I的晶格面控制均勻。
夾持於由經摩擦處理的基板與間隔物所構成單元中的液晶可容易於升溫、降溫過程中獲得晶格面受控制的藍相。
2本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料
本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料為光學等向性。所謂液晶材料具有光學等向性，是指宏觀上液晶分子排列等向因而顯示光學等向性，但微觀上存在液晶秩序。
另外，本說明書中所謂「光學等向性液晶相」，表示並非由擾動所引起的表現光學等向性液晶相的相，例如表現血小板(platelet)組織的相(狹義的藍相)即為其一例。
本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料雖為光學等向性液晶相，但於偏光顯微鏡下，有時不能觀察到藍相典型的血小板組織。因此本說明書中將表現血小板組織的相稱為藍相，將含藍相的光學等向性液晶相稱為光學等向性液晶相。亦即，本說明書中藍相包含於光學等向性液晶相。
一般而言，藍相分為三類(藍相I、II、III)，三類藍相均為光學活性，且為等向性。於藍相I或II中，可觀察到來自不同晶格面的布拉格反射引起的兩種以上繞射光。但如上述，藉由本發明的基板可得顯示單一繞射光的元件。
基於本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料微觀上具有的液晶秩序的間距(以下常簡稱「間距」)較佳為280~700nm以下，或來自藍相I的(110)面的繞射光為400~1000nm。
由於間距愈長光學等向性液晶相的電致雙折射愈大， 故可於滿足所需光學特性(透射率、繞射波長等)的範圍內調整手性劑的種類及含量而將間距設定為長間距，藉此增大電致雙折射。
使用本發明的基板製作單一色的藍相I或II且將繞射光設為700nm以上，可製成含有無色藍相的液晶顯示元件，其對比度高且驅動電壓低。本顯示元件更佳僅可觀測來自藍相I的(110)面的繞射光，其波長為700nm以上。
另於本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料中，顯示光學等向性的溫度範圍可藉由於向列相或手性向列相與等向相的共存溫度範圍廣的液晶組成物中添加手性劑，使該液晶組成物表現光學等向性液晶相的方式而增大。例如，將高透明點的液晶化合物與低透明點的液晶化合物混合，於廣溫度範圍內製備向列相與等向相的共存溫度範圍廣的液晶組成物，並於該液晶組成物中添加手性劑，藉此可製備於廣溫度範圍內表現光學等向性液晶相的組成物。
另外，本說明書中所謂「非液晶等向相」是指通常定義的等向相，即無序相，是即便局部產生秩序參數不為零的區域，該區域亦是因擾動而產生的等向相。例如於向列相的高溫側表現的等向相即相當於本說明書中的非液晶等向相。本說明書中所謂的手性液晶亦適用同樣的定義。
本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料較佳具光學活性，其是合計1~40wt%的一種以上光學活性化合物與合計60~99wt%的非光學活性液晶化合物的混合物。
3 液晶化合物
非光學活性液晶化合物例如可自下式(1)的化合物中選擇，更佳為自式(2)~(20)的液晶化合物中選擇。
R-(A0-Z0)n-A0-R (1)
以下說明本發明液晶顯示元件所用的液晶材料中包含的液晶化合物的例子(式(1)~(20)所示化合物)。以下說明中有時將作為更佳化合物的式(2)~(20)所示化合物依各自的特性分類而稱為成分A~F。
3.1 式(1)所示的化合物
式(1)中，R獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中任意的氫可被鹵素取代，較佳的R的例子是氫、氟、氯或碳數1~10的烷基、烷氧基、鹵化烷基、鹵化烷氧基、 -CN、-N=C=O、-N=C=S；為得高液晶性，較佳為分子的至少一個末端取代基為非極性基。較佳為分子的另一個末端取代基為-CN、-N=C=O、-N=C=S、鹵化烷基、鹵化烷氧基，原因在於可得大的△ε及△n。
式(1)中，各A0獨立為芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環，且該些環的至少一個氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代。A0較佳為芳香性或非芳香性的5或6員環，或萘-2,6-二基、芴-2,7-二基，該些環的至少一個氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或氟烷基取代。
各式中該些環可左右反向地鍵結。1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型較佳為反式。本發明的化合物的各元素即便含有的同位元素多於自然存在的比例，其物性亦不會產生大的差異。
式(1)中，各Z0獨立為單鍵、碳數1~8的伸烷基，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代的鍵結基。Z0較佳具有增大△n及△ε的傾向，另較佳包含不飽和鍵，原因在於符合本發明的目的，但只要可得所需異向性值，則可使用任一鍵結基。
3.2 式(2)~(4)所示化合物(成分A)
式(2)~(4)中R1為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，任意的氫可被氟取代，R1 較佳為碳數1~10烷基、烷氧基、碳數2~10的烯基、炔基。
式(2)~(4)中，X1為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、-OCHF3或-OCF2CHFCF3。該些X1均會引起大△ε，因而較佳，為得大△ε，氟的數目較多為佳。
式(2)~(4)中，環B及環D獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基，環E為1,4-伸環己基或任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基。含較多芳香環可增大△n及△ε，符合本發明的目的，故較佳。
式(2)~(4)中Z1及Z2獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-(C≡C)1,2,3-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-CH2O-或單鍵，其中-COO-、-(C≡C)1,2,3-、-CF2O-及-CH=CH-可增大△n及△ε，故較佳。
式(2)~(4)中，L1及L2獨立為氫或氟，於不損害液晶性的範圍內，L1及L2為氟可增大△ε，故較佳。
式(2)~(4)均可較佳用於本發明，更具體而言是式(2-1)~(2-16)、式(3-1)~(3-101)以及式(4-1)~(4-36)。該些式中，R1、X1定義與上述相同。
成分A的介電常數異向性值為正，熱穩定性、化學穩定性很好，故在製備TFT用的液晶組成物時使用。本發明的液晶組成物中成分A的含量合適的是相對於液晶組成物總重量為1~99wt%，較佳10~97wt%，更佳40~95wt%。
3.3 式(5)及(6)所示的化合物(成分B)
式(5)及(6)中，R2及R3獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，且任意的氫可被氟取代。R2及R3較佳為碳數1~10的烷基、烷氧基、碳數2~10的烯基、炔基。
式(5)及(6)中，X2為-CN或-C≡C-CN。環G為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基，環J為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被 氟取代的1,4-伸苯基，環K為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,4-伸苯基，較佳於不損害液晶性的範圍內增多芳香環，原因在於藉此可增加極化率異向性，從而增大△n及△ε，而符合本發明的目的。
式(5)及(6)中，Z3及Z4為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-、-CH2O-、-CH=CH-COO-或單鍵；包含-COO-、-CF2O-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-(CH=CH)2-及-CH=CH-COO-則於增加極化率異向性方面較佳。
式(5)及(6)中L3、L4及L5獨立為氫或氟；另外，a、b、c及d獨立為0或1。
式(5)及(6)均可較佳用於本發明，更具體而言是式(5-1)~(5-101)以及式(6-1)~(6-6)。該些式中，R2、R3、X2定義與上述相同，R'表示碳數1~7的烷基。
成分B的介電常數異向性值為正，且其絕對值很大。藉由含有成分B，可減小組成物的驅動電壓。另外，可調整黏度、調整折射率異向性值以及擴大液晶相溫度範圍。
成分B含量相對於液晶組成物總量較佳為0.1~99.9wt%，更佳為10~97wt%，再佳為40~95wt%。另外，藉由混合後述成分，可調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、折 射率異向性值、介電常數異向性值及黏度等。
3.4 式(7)~(12)所示化合物(成分C)
式(7)~式(12)中，R4及R5獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，且任意的氫可被氟取代，或者R5亦可為。，R4及R5較佳為碳數1~10的烷基、烷氧基、碳數2~10的烯基、炔基。
式(7)~(12)中，環M及環P獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或八氫萘-2,6-二基，較佳於不損害液晶性的範圍內增多芳香環，原因在於可增大△n及△ε而符合本發明的目的。環W獨立為W1~W15，其中W2~W8、W10、W12~15之化學性質更加穩定，因而較佳。
式(7)~式(12)中，Z5及Z6獨立為-(CH2)2-、-COO-、-CH=CH-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-S-CH2CH2-、-SCO-或單鍵，包含-CH=CH-、-C≡C-、-(C≡C)2-及-(C≡C)3-則於增大△n及△ε方面較佳。
式(7)~(12)中，L6及L7獨立為氫或氟，且L6與L7中的至少一個為氟，較佳於不損害液晶性的範圍內增多氟，原因在於可增大△ε。
式(7)~(12)均可較佳用於本發明，更具體而言是式(7-1)~(7-4)、(8-1)~(8-6)、(9-1)~(9-4)、(10-1)、(11-1)及(12-1)~(12-26)。該些式中，R4及R5定義與上述相同。
成分C的介電常數異向性值為負，且其絕對值很大。藉由含有該成分C，可減小組成物的驅動電壓。另外，可調整黏度、調整折射率異向性值以及擴大液晶相溫度範圍。
成分C含量相對於液晶組成物總量較佳為0.1~99.9wt%，更佳為10~97wt%，再佳為40~95wt%。另外，藉由混合後述成分，可調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、折射率異向性值、介電常數異向性值及黏度等。
3.5 式(13)~(15)所示化合物(成分D)
式(13)~(15)中，R6及R7獨立為氫、碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，且任意的氫可被氟取代。R6及R7較佳為碳數1~10的烷基、烷氧基、碳數2~10的烯基、炔基。
式(13)~(15)中，環Q、環T及環U獨立為1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基，較佳於不損害液晶性的範圍內增多芳香環，原因在於可增大△n及△ε，而符合本發明的目的。
式(13)~(15)中，Z7及Z8獨立為-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-C≡C-、-C≡C-CH=CH-C≡C-、-C≡C-(CH2)2-C≡C-、-CH2O-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵，包含-CH=CH-、-C≡C-、-(C≡C)2-或-(C≡C)3-則於增加極化率異向性方面較佳。
式(13)~(15)均可較佳用於本發明，更具體而言是式(13-1)~(13-23)、(14-1)~(14-44)及(15-1)~(15-18)。該些式中，R6、R7及R'定義與上述相同。L獨立表示氫或氟。
式(13)~(15)所示化合物(成分D)的介電常數異向性值的絕對值小，是接近中性的化合物。成分D具有提高透明點等擴大光學等向性液晶相的溫度範圍的效果，或調整折射率異向性值的效果。
增加成分D含量則液晶組成物的驅動電壓升高、黏度降低，故理想是在滿足液晶組成物驅動電壓要求值的範圍內，成分D含量較多。製備TFT用液晶組成物時，該含量相對液晶組成物總量較佳60wt%以下，更佳40wt%以下。
3.6 式(16)~(19)所示化合物(成分E)
式(16)~(19)中，R8為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數2~10的炔基，烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代。
式(16)~(19)中，X3為氟、氯、-SF5、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
式(16)~(19)中，環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基，或任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基。
式(16)~(19)中，Z9、Z10及Z11獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵。其中，當環E1、環E2、環E3及環E4的任一個為3-氯-5-氟-1,4-伸苯基時，Z9、Z10及Z11不為-CF2O-。
式(16)~(19)中，L8及L9獨立為氫或氟。
式(16)~(19)所示化合物的較佳例為：式(16-1)~(16-8)、(17-1)~(17-26)、(18-1)~(18-22)及(19-1)~(19-5)。該些式中R8、X3定義同上，(F)表示氫或氟，(F,Cl)表示氫、氟或氯。
式(16)~(19)所示的化合物即成分E的介電常數異向性值為正且很大，熱穩定性、化學穩定性很高，故可較佳用於製備TFT驅動等主動驅動用的液晶組成物。本發明的液晶組成物中成分E的含量相對於液晶組成物總重量合適的是1~100wt%，較佳為10~100wt%，更佳為40~100wt%。另外，藉由更含有式(12)~(15)所示化合物(成分D)，可調整透明點及黏度。
3.7 式(20)所示的化合物(成分F)
式(20)中，R9為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數2~10的炔基，烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代。
式(20)中，X4為-C≡N、-N=C=S、或-C≡C-C≡N。
式(20)中，環F1、環F2及環F3獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基。
式(20)中，Z12為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵。
式(20)中，L10及L11獨立為氫或氟。
式(20)中，g為0、1或2，h為0或1，g+h為0、1或2。
上述式(20)所示化合物即成分F中的較佳例子如式(20-1)~(20-37)。該些式中R9、X4、(F)及(F,Cl)定義同上。
該些式(20)所示化合物即成分F的介電常數異向性值為正且很大，故主要用於將以光學等向性液晶相驅動的元件、聚合物分散型液晶顯示器(PDLCD)、聚合物網絡液晶顯示器(PNLCD)、聚合物穩定膽固醇液晶顯示器(PSCLCD)等元件的驅動電壓降低。含有該成分F可減小組成物的驅動電壓。另可調整黏度、調整折射率異向性值及擴大液晶相溫度範圍。此外，亦可利用於改善陡峭性。
成分F含量相對於液晶組成物整體較佳為0.1~99.9wt%，更佳為10~97wt%，更佳為40~95wt%。
4.手性劑
本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料所含的手性劑較佳為螺旋扭轉力(Helical Twisting Power)大的化合物。可將手性劑添加於上述液晶組成物而得液晶材料。螺旋扭轉力大的化合物為得所需間距所需的添加量可為少量，而 可抑制驅動電壓上升，於實際使用上有利。具體而言，手性劑較佳為下式(K1)~(K5)所示化合物。
式(K1)~(K5)中，RK獨立為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中任意的氫可被鹵素取代；各A獨立為芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環，該些環的任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；各B獨立為氫、鹵素、碳數1~3的烷基、碳數1~3的鹵烷基、芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環，該些環的任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；Z獨立為單鍵、碳數1~8的伸烷基，且任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，任意的氫可 被鹵素取代；X為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-；mK為1~4。
該些化合物中，手性劑較佳為式(K2)包含的式(K2-1)~(K2-8)、式(K4)包含的式(K4-1)~(K4-6)，以及式(K5)包含的式(K5-1)~(K5-3)。
(式中，各RK獨立為碳數3~10的烷基，該烷基中與環鄰接的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH2-可被-CH=CH-取代)。
本發明的光學等向性的液晶材料所含的手性劑的含有率較佳在滿足所需光學特性的範圍內為較少，較佳為1~20wt%，更佳為1~10wt%。
用於液晶顯示元件時，較佳為調整手性劑的含有率，以使得在可見光區中實質上觀察不到繞射或反射。
5.作為高分子/液晶複合材料的液晶材料等
本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料可更含有聚合性單體或聚合物。於本說明書中，將含有聚合物的液晶材料稱為「高分子/液晶複合材料」。
高分子/液晶複合材料可於廣溫度範圍內表現光學等向性液晶相，故於本發明中可較佳用作液晶材料。另本發明較佳型態的高分子/液晶複合材料應答速度極快。因此，本發明的液晶顯示元件較佳使用高分子/液晶複合材料。
5.1 高分子/液晶複合材料的製造方法
高分子/液晶複合材料亦可將上述液晶材料與預先聚合得的高分子混合而製造，但較佳以下述方法製造：將高分子原料的低分子量單體、大分子單體、寡聚物等(以下泛稱「單體等」)與含手性劑的手性液晶組成物(CLC)混合，再於混合物中行聚合反應。本說明書中將含單體等與手性液晶組成物的混合物稱為「聚合性單體/液晶混合物」。
「聚合性單體/液晶混合物」中，可視需要於不損害本發明效果的範圍內含有後述聚合起始劑、硬化劑、觸媒、穩定劑、二色性色素或光致變色化合物等。例如，於本件發明的聚合性單體/液晶混合物中，可視需要相對於聚合性單體100重量份而含有0.1~20重量份的聚合起始劑。
聚合溫度較佳為高分子/液晶複合材料顯示高透明性與等向性的溫度，更佳為單體與液晶材料的混合物表現等向相或藍相的溫度，且於等向相或光學等向性液晶相下結束聚合。亦即，較佳設為使聚合後高分子/液晶複合材料實質上不散射較可見光更長波長側的光，且表現光學等向性狀態的溫度。
高分子/液晶複合材料中的高分子較佳具有三維交聯結構。為此，較佳使用具有兩個以上聚合性官能基的多官能性單體作為高分子的原料單體。聚合性官能基無特別限定，例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、縮水甘油基、環氧基、氧雜環丁基、乙烯基等，就聚合速度的觀點，較佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯基。當使高分子的原料單體包含10wt% 以上的含有兩個以上聚合性官能基的單體時，本發明的複合材料容易表現高度的透明性及等向性，故較佳。
另外，為獲得合適的複合材料，高分子較佳具有液晶原部位，高分子的原料單體可一部分或全部使用具液晶原部位的原料單體。
5.2.1 具液晶原部位的單官能性、雙官能性單體
具液晶原部位的單官能性或雙官能性單體於結構方面無特別限定，例如下式(M1)或(M2)所示的化合物。
Ra-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M1)
Rb-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb (M2)
式(M1)中，各Ra獨立為氫、鹵素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該些烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代，該些烷基中任意的氫可被鹵素或-C≡N取代。各Rb獨立為式(M3-1)~(M3-7)的聚合性基團。
較佳的Ra是氫、鹵素、-C≡N、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳數1~20的烷基、碳數1~19的烷氧基、碳數2~21的烯基及碳數2~21的炔基。特佳的Ra是-C≡N、碳數1~20的烷基及碳數1~19的烷氧基。
式(M2)中，各Rb獨立為式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性 基團。
其中，式(M3-1)~(M3-7)中各Rd獨立為氫、鹵素或碳數1~5的烷基，該些烷基中任意的氫可被鹵素取代。較佳的Rd是氫、鹵素及甲基。特佳的Rd是氫、氟及甲基。
另外，式(M3-2)、(M3-3)、(M3-4)、(M3-7)適合進行自由基聚合。式(M3-1)、(M3-5)、(M3-6)適合進行陽離子聚合。該些聚合均為活性聚合，故只要於反應系統內產生少量自由基或陽離子活性種即開始聚合。可為加速活性種產生而使用聚合起始劑。要產生活性種例如可使用光或熱。
式(M1)及(M2)中，各AM獨立為芳香性或非芳香性的5、6員環或碳數9以上的縮合環，環中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-或-NCH3-取代，環中的-CH=可被-N=取代，環上的氫原子可被鹵素、碳數1~5的烷基或鹵化烷基取代。較佳的AM的具體例是1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基或雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基，該些環中，任意的-CH2-可被-O-取代任意的-CH=可被-N=取代，且該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基取代。
考慮化合物的穩定性，氧氧不鄰接的-CH2-O-CH2-O-優於氧氧鄰接的-CH2-O-O-CH2-。硫亦同樣。
其中，特佳的AM是1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-三氟甲基-1,4-伸苯基、2,3-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯 基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基及嘧啶-2,5-二基。另外，上述1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型是反式優於順式。
2-氟-1,4-伸苯基與3-氟-1,4-伸苯基於結構上相同，故未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基及3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
式(M1)及(M2)中，各Y獨立為單鍵或碳數1~20的伸烷基，該些伸烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、或-OCO-取代。較佳的Y是單鍵、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中m2為1~20的整數)。特佳的Y是單鍵、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中m2為1~10的整數)。考慮化合物的穩定性，-Y-Ra及-Y-Rb基團中較佳不含-O-O-、-O-S-、-S-O-或-S-S-。
式(M1)及(M2)中，各ZM獨立為單鍵、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-O(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-CH=CH-(CH2)2-、-(CH2)2-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-OCF2-(CH2)2-、-(CH2)2-CF2O-、-OCF2-或-CF2O-(m3為1~20的整數)。
較佳的ZM是單鍵、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、 -OCO-CH=CH-、-OCF2-及-CF2O-。
式(M1)及(M2)中，m1為1~6的整數，較佳是1~3的整數。m1為1時，式(M1)及(M2)表示的化合物是具有兩個6員環等環的二環化合物。m1為2及3時，式(M1)及(M2)表示的化合物分別是三環及四環的化合物。例如當m1為1時，兩個AM可相同亦可不同。另外，例如當m1為2時，三個AM(或兩個ZM)可相同亦可不同。m1為3~6時亦同。Ra、Rb、Rd、ZM、AM及Y亦同。
式(M1)所示化合物(M1)及式(M2)所示化合物(M2)即便含有多於天然存在比的量的2H(氘)、13C等同位素，亦具有相同特性，故亦可使用。
化合物(M1)及(M2)的更佳例是式(M1-1)~(M1-41)及(M2-1)~(M2-27)所示的化合物(M1-1)~(M1-41)及(M2-1)~(M2-27)，其中Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p的定義與前述式(M1)及(M2)的Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p相同。
化合物(M1-1)~(M1-41)及(M2-1)~(M2-27)中的部分結構說明如下。部分結構(a1)表任意的氫被氟取代的1,4-伸苯基，部分結構(a2)表任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基，部分結構(a3)表任意的氫可被氟或甲基的任一種取代的1,4-伸苯基，部分結構(a4)表9位的氫可被甲基取代的芴基。
本發明的高分子/液晶複合材料可視需要使用上述不具液晶原部位的單體，以及具液晶原部位的單體(M1)及(M2)以外的聚合性化合物。
為使本發明的高分子/液晶複合材料的光學等向性最佳化，亦可使用具液晶原部位且有三個以上聚合性官能基的單體，其可較佳使用周知的化合物，例如化合物(M4-1)~(M4-3)，更具體的例子如日本專利公開2000-327632號、2004-182949號、2004-59772號記載的化合物。其中，化合物(M4-1)~(M4-3)中，Rb、ZM、Y及(F)定義與上述相同。
5.2.2 不具液晶原部位且含有聚合性官能基的單體
不具液晶原部位且含有聚合性官能基的單體例如：碳數1~30的直鏈或分枝丙烯酸酯，碳數1~30的直鏈或分枝二丙烯酸酯，為具有三個以上聚合性官能基的單體的甘油丙氧雜酸(1PO/OH)三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等，但不限於該些單體。
5.3 聚合起始劑
合成上述高分子/液晶複合材料所含的高分子的聚合反應無特別限定，例如：光自由基聚合反應、熱自由基聚合反應、光陽離子聚合反應。
光自由基聚合反應可用的光自由基聚合起始劑的例子是：DAROCURTM 1173及DAROCURTM 4265(BASF Japan公司)，IRGACURETM 184、IRGACURETM 369、IRGACURETM 500、IRGACURETM 651、IRGACURETM 784、IRGACURETM 819、IRGACURETM 907、IRGACURETM 1300、IRGACURETM 1700、IRGACURETM 1800、IRGACURETM 1850及JRGACURETM 2959(BASF Japan公司)等。
熱自由基聚合反應可用的利用熱進行自由基聚合的較佳起始劑的例子是：過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二異丁酸三級丁酯、過氧化月桂醯基、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯(MAIB)、過氧化二三級丁基(DTBPO)、偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈(ACN)等。
光陽離子聚合反應可用的光陽離子聚合起始劑例如：二芳基錪鹽(下稱DAS)、三芳基鋶鹽(下稱TAS)等。
DAS例如：二苯基四氟硼酸錪、二苯基六氟膦酸錪、二苯基六氟砷酸錪、二苯基三氟甲磺酸錪、二苯基三氟乙 酸錪、二苯基對甲苯磺酸錪、二苯基四(五氟苯基)硼酸錪、4-甲氧苯基苯基四氟硼酸錪、4-甲氧苯基苯基六氟膦酸錪、4-甲氧苯基苯基六氟砷酸錪、4-甲氧苯基苯基三氟甲磺酸錪、4-甲氧苯基苯基三氟乙酸錪、4-甲氧苯基苯基對甲苯磺酸錪等。
DAS中亦可添加噻噸酮(thioxanthone)、啡噻嗪(phenothiazine)、氯噻噸酮、噸酮、蒽、二苯基蒽、紅螢烯(rubrene)等光敏化劑而提高靈敏度。
TAS例如：三苯基四氟硼酸鋶、三苯基六氟膦酸鋶、三苯基六氟砷酸鋶、三苯基三氟甲磺酸鋶、三苯基三氟乙酸鋶、三苯基對甲苯磺酸鋶、三苯基四(五氟苯基)硼酸鋶、4-甲氧苯基二苯基四氟硼酸鋶、4-甲氧苯基二苯基鋶六氟膦酸、4-甲氧苯基二苯基鋶六氟砷酸、4-甲氧苯基二苯基三氟甲磺酸鋶、4-甲氧苯基二苯基三氟乙酸鋶、4-甲氧苯基二苯基對甲苯磺酸鋶等。
光陽離子聚合起始劑的具體商品例如：CyracureTM UVI-6990、CyracureTM UVI-6974、CyracureTM UVI-6992(UCC公司)，Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172TM(ADEKA公司)，Rhodorsil PhotoinitiatorTM 2074(Rhodia Japan股份有限公司)，IRGACURETM 250(BASF Japan公司)，UV-9380CTM(GE Toshiba Silicone公司)等。
5.4 硬化劑等
合成構成上述高分子/液晶複合材料的高分子時，除了 上述單體等及聚合起始劑以外，可更添加一或兩種以上的其他合適成分，例如硬化劑、觸媒、穩定劑等。
硬化劑可使用常用作環氧樹脂的硬化劑的先前周知的潛硬化劑。環氧樹脂用潛硬化劑例如：胺類硬化劑、酚醛清漆樹脂類硬化劑、咪唑類硬化劑、酸酐類硬化劑等。胺類硬化劑例如：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間二甲苯二胺、三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、二乙胺基丙胺等脂肪族多胺；異佛酮二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、Laromin等脂環式多胺；二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、間苯二胺等芳香族多胺等。
酚醛清漆樹脂類硬化劑例如：苯酚酚醛清漆樹脂、雙苯酚酚醛清漆樹脂等。咪唑類硬化劑例如：2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三甲酸鹽等。
酸酐類硬化劑例如：四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等。
另外，可更使用促進具縮水甘油基、環氧基、氧雜環丁基的聚合性化合物與硬化劑的硬化反應的硬化促進劑。硬化促進劑例如：苄基二甲胺、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基環己胺等三級胺類，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦等有機磷系化合 物，四苯基溴化鏻等四級鏻鹽類，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴類，四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等四級銨鹽類，三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物等，其可單獨使用或將兩種以上混合使用。
另外，例如為防止儲存時不想要的聚合，較佳添加穩定劑，其可使用本領域者知曉的所有化合物，代表例可舉：4-乙氧基苯酚、對苯二酚、丁基化羥基甲苯(BHT)等。
5.5 其他成分
上述高分子/液晶複合材料可於不損害本發明效果的範圍內含有例如二色性色素、光致變色化合物。
5.6 液晶組成物等的含有率
只要在可使複合材料表現光學等向性液晶相的範圍內，則上述高分子/液晶複合材料中液晶組成物的含有率較佳儘可能高。原因在於液晶組成物的含有率高時，本發明的複合材料的電致雙折射值可增大。
上述高分子/液晶複合材料中液晶組成物的含有率相對於複合材料較佳為60~99wt%，更佳為60~95wt%，特佳為65~95wt%。高分子的含有率相對於複合材料較佳為1~40wt%，更佳為5~40wt%，特佳為5~35wt%。
6 液晶顯示元件
本發明的液晶顯示元件是將對向配置的一對基板間藉間隔件物等控制為預定寬度，並於該空隙中封入液晶材料(封入部分稱為液晶層)而成，為使液晶層的厚度保持固定而配置於基板上的間隔物是使用上述本發明的感光性樹 脂轉印材料而形成，且上述基板為本發明的基板。
液晶顯示元件中的液晶可較佳列舉：超扭轉向列型、扭轉向列型、賓主(GH)型、電控雙折射型、鐵電液晶、反鐵電液晶、垂直配向型、多象限垂直配向(MVA)型、軸對稱排列微胞(ASM)型、橫向電場切換型、光學補償彎曲型、超級邊緣電場轉換(AFFS)型及其他各種液晶。本發明的感光性間隔物均勻性優良，故尤適於IPS、MVA、AFFS、OCB型等特別要求胞間隙均勻性的方式。
本發明的液晶顯示元件的基本構成型態例如：1)將形成有TFT等驅動元件及畫素電極(導電層)的驅動側基板、含彩色濾光片及對向電極(導電層)的彩色濾光片側基板隔著間隔物排列而對向配置，並於所形成的空隙部中封入液晶材料而成的液晶顯示元件；及2)將彩色濾光片直接形成於驅動側基板上所成的彩色濾光片一體型驅動基板、含對向電極(導電層)的對向基板隔著間隔物而對向配置，並於所形成空隙中封入液晶材料而成的液晶顯示元件等。本發明的液晶顯示元件可較佳應用於各種液晶顯示設備。
本發明的液晶顯示元件於未施加電場時，液晶介質為光學等向性，施加電場時則液晶介質產生光學異向性，故可以電場進行光調變。
液晶顯示元件的結構例如：梳型電極基板的電極如圖1所示般，自左側延伸的電極1與自右側延伸的電極2交替配置的結構。當電極1與電極2之間有電位差時，可提供於如圖1所示的梳型電極基板上存在上方向與下方向這 兩個方向的電場的狀態。
[實例]
以下藉實例更具體說明本發明，但本發明不受其所限。
本說明書中，I表非液晶等向相，N表向列相，N*表手性向列相，BP表藍相，BPX表觀察不到二色以上繞射光的光學等向性液晶相，且有時將I-N相變點稱為N-I點，I-N*相變點稱為N*-I點，I-BP相變點稱為BP-I點。
本說明書的實例等中，物性值等的測定、計算是藉後述方法進行，其多為日本電子機械工業協會標準EIAJ-ED-2521A中記載的方法或對該方法加以修飾所得的方法。
光學組織及相變溫度的測定
將試樣置於偏光顯微鏡(Nikon公司製偏光顯微鏡系統LV100POL/DS-2Wv)的熔點測定裝置的加熱板(Linkam Scientific Instruments Ltd.製顯微鏡用大型試樣冷卻加熱平台10013，自動強冷單元LNP94/2)上，於正交偏光(cross Nicol)的狀態下，首先升溫至試樣變成非液晶等向相的溫度，然後以1℃/min速率降溫，使手性向列相或光學異向性相完全出現。測定該過程中的相變溫度，繼而以1℃/min速率加熱，並測定該過程中的相變溫度。當於光學等向性液晶相下，於正交偏光下在暗視野中難以判別相變點時，使偏光板自正交偏光的狀態錯開1°~10°來測定相變溫度。
間距(p；25℃；nm)及反射光譜的測定
利用選擇反射測定間距長度(液晶便覽第196頁(2000年發行，丸善))。間距與選擇反射波長λ間有關係式<n>p/λ =1。其中<n>表平均折射率，可由下式求出。<n>={(n // 2+n⊥ 2)/2}1/2。使用顯微分光光度計(大塚電子公司製FE-3000)測定選擇反射波長。用測得的反射波長的值除以平均折射率以求出間距。於可見光的長波長區或短波長區有反射波長的膽固醇型液晶及測定困難的膽固醇型液晶的間距可藉下述方式求出：以可使可見光區有選擇反射波長的濃度添加手性劑(濃度C')，測定選擇反射波長(λ')，並由原來的手性劑濃度(濃度C)以直線外插法計算出原來的選擇反射波長(λ)(λ=λ'×C'/C)。
光學等向相的由繞射引起的反射波峰可以如下方式測定：將試樣置於加熱板(Linkam Scientific Instruments Ltd.製顯微鏡用大型試樣冷卻加熱平台10013，自動強冷單元LNP94/2)上，首先升溫至試樣變成非液晶等向相的溫度，然後以1℃/min速率降溫，使光學異向性相完全出現後，用顯微分光光度計(大塚電子製FE-3000)進行測定。
介電常數異向性(△ε)
使用電容的電壓依存性求出彈性模數，並以達到準平衡狀態的方式足夠緩慢地掃描。特別是於Freedericksz轉變附近，為得高精度的值而儘可能減小施加電壓的解析度(數十mV左右)。由測得的低電壓區域的電容(C0)計算出ε //，或者由將施加電壓外插為無限大時的電容計算出ε ⊥，然後由該些值求出△ε，再用該△ε值由Freedericksz轉變點求出K11。另外，由測得的K11及對電容變化的曲線擬合(curve fitting)求出K33(裝置：Toyo Corporation 製EC-1彈性模數測定裝置)。
另外，介電常數異向性的測定條件如下，將重疊有正弦波的矩形波施於樣品：以升壓速率0.1V將交流電壓(VAC)自0V升至15V。矩形波頻率為100Hz，正弦波的VAC=100mV，頻率為2kHz。矩形波的測定是於較各液晶成分的TNI低20℃的溫度下進行。評價用液晶胞使用塗佈配向膜的胞間隙10μm的反平行液晶胞(日本EHC公司製評價用液晶胞KSPR-10/B111N1NSS)。
折射率異向性(△n)
使用波長589nm的光，用接目鏡上安裝偏光板的阿貝(Abbe)折射計(Atago公司製NAR-4T)來測定。對主稜鏡表面沿一個方向摩擦後，將試樣滴於主稜鏡上。於偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率n //，於偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率n ⊥，並由△n=n //-n ⊥算出△n。測定溫度是在自液晶成分的TNI至-20℃的範圍內。
其中，透明點是指化合物或組成物於升溫過程中表現等向相的點。本說明書中，將自向列相向等向相的相變點即N-I點記載為TNI，將手性液晶相或光學等向相向等向相的相轉變點記載為TC。
利用光學組織的藍相的晶格面及晶格面比例的評價法
可根據血小板組織的繞射光的反射波峰及手性向列相的選擇反射波長(TC=-20℃)及式(I)來確定對基板平行的晶格面。根據該結果來確定藍相的多個血小板結構的著色與晶格面的關聯。繼而於偏光顯微鏡觀察下將觀察到的血小板結構在一定面積內佔有比例作為晶格面比例而評價。 例如，若手性向列相的選擇反射波長為400nm，則來自藍相的晶格面(110)的繞射於約560nm附近出現反射波峰。於偏光顯微鏡觀察(反射)下，血小板結構呈現該反射波峰的波長的著色而觀察到。以該色的畫素相對全部畫素的比例而算出血小板結構在一定區域內的佔有比例，並作為110面的晶格面比例來評價。另外，圖像分析使用Nihon Poladigital公司製圖像分析軟體(商品名Micro Analyzer)。
接觸角測定及表面自由能(γT、γp、γd)的分析方法
藉由液滴法，使用自動接觸角計(協和界面科學公司製DM300)測定溫度60℃的固體表面基板的接觸角。探測液、固體表面基板及裝置內的環境為60℃。滴液後立刻測量接觸角，探測液使用水、二乙二醇及正十六烷。將測得接觸角的值用於Kaelble-Uy的理論來分析總表面自由能γT，並將表面自由能分為極性成分γp、分散成分γd而分析。
等向相的液晶材料在基板表面的接觸角的測定
藉由液滴法，用自動接觸角計(協和界面科學公司製DM300)測定溫度60℃固體表面基板的接觸角。液晶材料、固體表面基板及裝置內的環境為60℃。滴液後立即測量接觸角。另本發明的液晶材料均於60℃下顯示等向相。
電光效應測定法
將包含高分子/液晶複合材料的梳齒電極胞設於圖2所示光學系統中來測定電光特性(加電場時與未加電場時的透射光強度等)。將樣品單元配置為垂直於入射光，並固定於加熱板(Linkam Scientific Instruments Ltd.製顯微鏡用大型試樣冷卻加熱平台10013，自動強冷單元LNP94/2) 的大型試樣台上，將單元溫度調節成任意溫度。使梳齒電極的電場施加方向相對入射偏光方向傾斜45度，關於電光應答，於正交偏光下，對梳齒電極胞施加0~230VAC、頻率100Hz的交流矩形波，測定加電場/未加電場時的透射光強度。將加電場時的透射光強度設為I，未加電場時的透射光強度設為I0，用式(II)測定透射光強度的電壓依存特性。以下將該特性稱為VT特性。
(式中，R表示延遲，λ表示入射光波長)
液晶組成物Y的製備
將4'-戊基-4-氰基聯苯(5CB)與JC1041XX(Chisso公司製)以50：50等重量比混合，製備向列相液晶組成物Y。向液晶組成物Y添加6wt%的下示手性劑ISO-6OBA2而製備液晶材料(Y6)。添加的手性劑是以所得手性液晶組成物的選擇反射波長為約430nm的比例添加。
另外，向液晶組成物Y添加6.5wt%的該手性劑而製備液晶材料(Y6.5)，向液晶組成物Y添加7wt%的該手性劑而製備液晶材料(Y7)，向液晶組成物Y添加8wt%的該手性劑而製備液晶材料(Y8)。
ISO-6OBA2
另外，ISO-60BA2是藉下述方式而得：於二環己基碳 二醯亞胺(DCC)、4-二甲基胺基吡啶的存在下，對異山梨醇與4-己氧基苯甲酸進行酯化。
將液晶組成物Y夾於毛坯玻璃基板(胞間隙10μm，日本EHC公司製KSZZ-10/B511N7NSS)間，藉偏光顯微鏡觀察測定液晶組成物Y的相變溫度。測定是在自手性向列相開始以1.0℃/min速率升溫的條件下進行。液晶組成物Y的相變溫度為：N*．47.1℃．BPI．48.7℃．BPII．49.0℃．I。
[由樹脂薄膜被覆的基板的製作(實例1~6)] (1)清漆的製備
於具備攪拌機、氮氣導入口、溫度計及原料導入口的四口燒瓶中，加入二胺化合物A(DA-a3(1.43g，2.75mmol))、二胺化合物B(DA-b1(0.25g，1.18mmol))及溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(15g，三菱化學公司製，以下稱「溶劑A」)並攪拌而溶解，然後追加酸酐化合物C(AA-c1(0.385g，1.97mmol))、酸酐化合物D(AA-d1(0.429g，1.97mmol))及溶劑A(15.0g)，攪拌約1小時。
繼而用2-正丁氧基乙醇(35g，關東化學公司製，以下稱「溶劑B」)稀釋後，於70℃下攪拌約6小時以上，以得聚醯胺酸約5wt%的透明溶液(清漆A)。
清漆A在25℃下的黏度為39.6mPa．s。
除了用作二胺化合物A(以下稱「二胺A」)、二胺化合物B(以下稱「二胺B」)、酸酐化合物C(下稱「酸酐C」)及酸酐化合物D(以下稱「酸酐D」)的化合物及其量如表1所示以外，以與清漆A同樣的條件製備清漆B~F。
( )內為mol%
另外，本說明書中DA-a1、DA-a2、DA-a3、DA-b1、AA-c1及AA-d1的結構式如下。
(2)附有聚醯亞胺樹脂薄膜的固體表面基板(PA~PF)的 製作
於製備的清漆A(1.0g)中添加0.667g將溶劑A與溶劑B以50：50重量比混合所成的溶劑，而得3wt%的樹脂組成物。於臭氧處理表面改質後的玻璃基板上滴加該組成物，用旋塗法塗佈(2100rpm，60秒)。之後於80℃下加熱5分鐘使溶劑蒸發後，於加熱板上以230℃加熱處理20分鐘，以製造聚醯亞胺樹脂薄膜被覆基板PA1(實例1)。
另外，對單面配置梳齒電極的玻璃基板(Alone社公司製)亦以相同方法用清漆A製造聚醯亞胺樹脂薄膜被覆基板PA2。
除了使用清漆B~F代替清漆A以外，以與基板PA1及PA2(實例1)相同的條件製造基板PB1及PB2(實例2)、基板PC1及PC2(實例3)、基板PD1及PD2(實例4)、基板PE1及PE2(實例5)以及基板PF1及PF2(實例6)。
[有機矽烷薄膜被覆基板的製作(實例7~12)]
有機矽烷薄膜的形成是依據Surface and Interface Analysis,34,550-554,(2002)、The Journal of Vacuum Science and Tehnology,A19,1812,(2001)中記載的方法。
(實例11)
將玻璃基板洗浄後，藉臭氧處理進行表面改質。於大氣壓下將該玻璃基板與有機矽烷偶合劑SE(正十八烷基三甲氧基矽烷，Gelest Inc.)封入TeflonTM製密閉容器中，然後將密封容器於加熱電爐內靜置一定時間(約3小時)，以製造有機矽烷薄膜被覆基板SE1。對單面配置梳齒電極的玻璃基板(Alone社公司製，附有鉻的電極基板)亦使用 有機矽烷偶合劑SE來製造有機矽烷薄膜被覆基板SE2。
除了使用有機矽烷偶合劑SA~SD或SF代替有機矽烷偶合劑SE以外，以與基板SE1及SE2(實例11)相同的條件製造基板SA1及SA2(實例7)、基板SB1及SB2(實例8)、基板SC1及SC2(實例9)、基板SD1及SD2(實例10)，以及基板SF1及SF2(實例12)。
另本說明書中有機矽烷偶合劑SA~SF的結構式如下。
實例1~12的基板以及該基板的製作中所配置的薄膜及其薄膜材料彙總於表2。
[表面自由能的測定]
根據水、二乙二醇(EG)及正十六烷(n-Hex)的探測液的接觸角來分析實例1~12的未配置梳齒電極的基板PA1~PF1及基板SA1~SF1的表面自由能(被覆薄膜的面)。另外，測定液晶組成物Y的等向相(60℃)的接觸角(LC iso.)，作為基板與液晶組成物的相互作用的指標。
[液晶組成物的光學組織]
準備實例1製造的兩片基板PA1，以其聚醯亞胺樹脂薄膜被覆面彼此對向的方式互相接著，其中胞間隙用的間隔物使用PET膜(厚10μm)。基板的接著是將紫外線硬化接著劑(日本EHC公司製UV-RESIN LCB-610)點狀附著，進行5分鐘UV照射(Ushio電機公司製Multi Light System ML-501C/B)。繼而於兩片基板間注入液晶組成物Y而夾持之，以製作使用基板PA1的單元PA1。
另外，單元間隙是使用顯微分光光度計(大塚電子公 司製FE-3000)來測定。
除了使用基板PB1~PF1及基板SA1~SF1代替基板PA1以外，以與單元PA1相同的條件製作單元PB1~PF1及單元SA1~SF1。
使用偏光顯微鏡(透射型)，於正交偏光下觀察單元PA1~PF1及單元SA1~SF1中光學等向相的光學組織。
具體而言，自60℃的等向相開始以1.0℃/min速率降溫至52℃之後，以0.3℃/min降溫速率冷卻至46℃。使用顯微鏡附帶的相機(尼康公司製偏光顯微鏡系統LV100 POL/DS-2Wv)，自50℃起至46℃每0.5℃拍攝一次光學組織。另外，拍攝是自達到各觀察溫度的時點起保持3分鐘後進行。圖3A是拍攝單元PA1~PF1的光學組織所得的圖像，圖3B是拍攝單元SA1~SF1的光學組織所得的圖像。
除了使用偏光顯微鏡中有落射單元(epi-illumination unit)的偏光顯微鏡(反射型)以外，於完全相同的條件下，於正交偏光下觀察單元PA1~PF1及單元SA1~SF1中光學等向相的光學組織。圖4A是拍攝單元PA1~PF1的光學組織所得的圖像，圖4B是拍攝單元SA1~SF1的光學組織所得的圖像。
[液晶組成物的晶格面比率]
用偏光顯微鏡(透射型)觀察單元PA1~PF1以及單元SA1~SF1的液晶組成物Y的藍相I，結果於48.0~47.5℃下表現藍相的血小板組織(小板狀光學組織)。於該些單元中表現的血小板結構之一呈紅色，來自血小板結構的繞射 於約600nm出現反射波峰。
源於晶格面(110)的血小板結構於偏光顯微鏡(透射型)下呈紅色，由此可判斷上述光學組織是藍相I的晶格面(110)與基板平行配向所成的光學組織。
單元PA1~PF1及單元SA1~SF1中晶格面(110)的晶格面比例如表5所示。另外，本說明書使用在偏光顯微鏡(透射型)下觀察到的紅色血小板光學組織作為液晶材料的晶格面(110)的晶格面比例的基準。
繞射是用顯微分光光度計(大塚電子公司製FE-3000)測定。另外，使用圖像分析軟體(Nihon Poladigital公司製Micro Anaalyzer)，由所拍攝的液晶組成物Y的光學組織(藍相I)的圖像計算出源於110面的紅色的血小板結構在整個圖像中的佔有率，作為晶格面比例。
[表面自由能與晶格面比例(晶格面110)的關係]
圖5A是以構成單元PA1~PF1及SA1~SF1的基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能(γT)為橫軸，以該單元夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面110)為縱軸的圖表。同樣地，圖5B是橫軸為基板表面自由能(γd)的圖表，圖5C是橫軸為基板表面自由能(γp)的圖表。
由圖5A可確認總表面自由能(γT)與晶格面比例(晶格面110)有一定的關聯。
除部分液晶胞以外，表面自由能(γd)大致為相同值。
確認表面自由能(γP)與晶格面比例(晶格面110)有一定的關聯。具體而言，表面自由能(γP)愈小的基板，晶格面比例愈增加。另外，使用斥水基板時，可得大致於整個液晶胞面均將晶格面配向控制為110面的藍相。該傾向並不依存於液晶組成物的手性，即便於手性小的組成物亦確認到相同的傾向。
[對液晶材料的接觸角與晶格面比例(晶格面110)的關係]
圖6是以表面自由能的極性成分γp大於5mJm-2的基板構成的液晶胞PB1~PF1及SA1~SC1的基板PB1~PF1及SA1~SC1對液晶組成物Y的接觸角為橫軸，胞中夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面110)為縱軸的圖表。
如圖6所示，當表面自由能的極性成分γp大於5mJm-2時，有基板與液晶組成物Y(等向相，60℃)的接觸角愈小，晶格面比例(晶格面110)愈增的傾向。晶格面比例是依透射型偏光顯微鏡觀察的光學組織的圖像而計算出。將液晶組成物Y夾於反平行的摩擦液晶胞(日本EHC公 司製KSRP-10/B111N1NSS)時，容易表現出單一色藍相。圖6揭示出γp大於5mJm-2時，液晶組成物的等向相下的實例1~9的接觸角與晶格面比例的關聯，另外，當液晶組成物的潤濕性提高時，晶格面(110)比例有增加的傾向。
[表面自由能與晶格面比例(晶格面110以外)的關係]
圖7是以構成液晶胞PA1~PF1及SA1~SF1的基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能(γT)為橫軸，以胞中夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面110以外)為縱軸的圖表。
如圖7所示，總表面自由能(γT)愈大的固體表面基板，晶格面110面以外的晶格面比例愈增加。該傾向並不依存於液晶組成物的手性，即便於手性小的組成物亦確認到相同傾向。如此可確認總表面自由能(γT)與晶格面110面以外的晶格面200面、211面、111面等有一定的關聯。
[表面自由能與晶格面比例(晶格面200)的關係]
圖8是以構成液晶胞PA1~PF1及SA1~SF1的基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能(γT)為橫軸，以胞中夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面200)為縱軸的圖表。
[對液晶材料的接觸角與晶格面比例(晶格面200)的關係]
圖9是以構成液晶胞PA1~PF1及SA1~SC1的基板PB1~PF1及SA1~SC1對液晶組成物Y的接觸角為橫軸，胞中夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面200)為縱軸的圖表。
如圖9所示，於表面自由能的極性成分γp顯示大於5mJm-2的值的液晶組成物的等向相(實例1~實例9)的情況下，表現出基板與液晶組成物Y(等向相，60℃)的接觸角越大，則晶格面比率(晶格面200)越增加的傾向。
表面自由能的極性成分γp顯示大於5mJm-2的值的固體表面基板可殘留光學等向性液晶材料的短波長側的繞射光，而使長波長側的繞射光大致消失。藉由稍稍提高液晶組成物Y(等向相，60℃)的手性，可容易地使繞射光移動至紫外線區域，從而可獲得高對比度的液晶顯示元件。
[高分子/液晶複合材料的製備]
以如下順序製備包含液晶組成物及聚合性單體的高分子/液晶複合材料。
將RM257(Merck & Co.,Inc.製)與丙烯酸十二烷基酯(東京化成工業公司製)以50：50重量比混合而製備單體組成物(M)。繼而製備含10wt%單體組成物(M)與90wt%液晶材料Y6.5的含單體混合物，然後以相對此混合物總重量為0.4wt%的量混合作為聚合起始劑的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Aldrich公司製)，以製備高分子/液晶複合材料的原料(高分子/液晶複合材料原料6.5)。
除了用液晶材料Y7或Y8代替液晶材料Y6.5以外，以與高分子/液晶複合材料原料1相同的條件製備高分子/液晶複合材料原料7及8。
[使用高分子/液晶複合材料的液晶胞的製作(實例13~15)]
準備實例1製造的基板SE1及SE2，以有機矽烷薄膜 被覆面對向的方式接著之，其中胞間隙用的間隔物為PET膜(厚10μm)。該接著是將UV硬化接著劑(日本EHC公司製UV-RESIN LCB-610)點狀附著，進行5分鐘UV照射(Ushio電機公司製Multi Light System ML-501C/B)。
於70℃下，在兩基板間封入液晶組成物Y而夾持之，以製作液晶材料使用高分子/液晶複合材料，基板使用基板SE1及SE2的梳齒電極胞SE1。
代替液晶組成物Y而注入高分子/液晶複合材料原料6.5、7或8，在注入高分子/液晶複合材料原料之後，於表現藍相I的溫度範圍內，使用深紫外線光源(Ushio電機公司製Optical Modulex DEEP UV-500)進行光聚合(3mW/cm2，照射10分鐘)，除此以外以與梳齒電極胞SE1相同的條件製作梳齒電極胞SE2(實例13)、梳齒電極胞SE3(實例14)、梳齒電極胞SE4(實例15)。
梳齒電極胞SE2、SE3及SE4中液晶材料的相變溫度、複合材料的聚合溫度條件及藍相I的反射波峰如表6所示。
關於藍相的光學組織，當手性增大時，呈現由短波長側的繞射引起的結構色；當手性變小時，呈現由長波長側 的繞射引起的結構色。藉該液晶胞而得的高分子穩定藍相的任一光學組織均為單一色。藉由控制手性，由實例13的液晶胞可得短波長側的藍色的結構色，由實例14的液晶胞可得長波長側的紅色的結構色，由實例15的液晶胞可得位於中間的波長區域的綠色的結構色(圖10)。
使用含高分子/液晶複合材料的實例14及15的梳齒電極胞(SE3、SE4)，於正交偏光下測定25℃下施加電場時與未加電場時的透射光強度。具體的電場條件如下：交流矩形波為0~230VAC，頻率為100Hz。將於正交偏光下施加電場時的透射率的極大值設為100%，此時所施加的電壓為飽和電壓。如此測定的實例14及15的梳齒電極胞(SE3、SE4)的VT特性示於圖11。
如圖11所示，實例14及15的梳齒電極胞雖飽和電壓依手性變化，但對施加電壓呈現平緩之VT曲線。如此可確認於晶格面受控制的高分子穩定藍相中，亦可獲得如先前技術的電光特性。
[摩擦液晶胞的製作(實例16)]
將液晶材料Y6夾於反平行摩擦液晶胞(日本EHC公司製KSRP-10/B111N1NSS)中製作摩擦液晶胞(實例16)。
實例16的摩擦液晶胞容易表現出單一色藍相。
[產業上的可利用性]
本發明的應用法例如為液晶材料以及使用液晶材料的液晶元件。
圖1繪示本發明的基板所使用的梳齒電極。
圖2繪示使用本發明的基板的光學系統。
圖3A是拍攝液晶胞PA1~PF1的光學組織所得圖像。
圖3B是拍攝液晶胞SA1~SF1的光學組織所得圖像。
圖4A是拍攝液晶胞PA1~PF1的光學組織所得圖像。
圖4B是拍攝液晶胞SA1~SF1的光學組織所得圖像。
圖5A是表示基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖5B是表示基板PA1~PF1及SA1~SF1的表面自由能(γd)與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖5C是表示基板PA1~PF1及SA1~SF1的表面自由能(γP)與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖6是表示基板PB1~PF1及SA1~SC1對液晶組成物Y的接觸角與Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖7是表示基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖8是表示基板PA1~PF1及SA1~SF1的總表面自由能(γT)與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。
圖9是表示基板PB1~PF1及SA1~SC1對液晶組成物Y的接觸角與Y的晶格面(200)比例的關係的圖表。
圖10是拍攝實例13~15的梳齒電極胞的光學組織所得圖像。
圖11繪示實例14及15的梳齒電極胞的VT特性。

Claims (49)

  1. 一種基板，用於包含對向配置的兩個以上基板以及該些基板之間表現藍相I或II的液晶材料的液晶顯示元件，且與該液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的極性成分小於5mJ．m-2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基板，其中該基板表面的表面自由能的極性成分為3mJ．m-2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之基板，其中該基板表面的表面自由能的極性成分為2mJ．m-2以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之基板，其中該基板表面的總表面自由能為30mJ．m-2以下。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之基板，其中該基板表面與水的接觸角為10°以上。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之基板，其中該基板經過矽烷偶合處理。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之基板，其表面有一聚醯亞胺樹脂薄膜，而得以具有該表面自由能的極性成分的範圍。
  8. 一種基板，用於包含對向配置的兩個以上基板以及該些基板之間表現藍相I或II的液晶材料的液晶顯示元件，且與該液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的極性成分為5~20mJ．m-2，該基板表面與該液晶材料的等向相的接觸角為50°以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之基板，其中該基板表 面的表面自由能的極性成分為5~15mJ．m-2，接觸角為30°以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之基板，其中等向相的該液晶材料在該基板表面的接觸角為20°以下。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之基板，其中等向相的該液晶材料在該基板表面的接觸角為5°~10°。
  12. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其中該基板表面的總表面自由能為30mJ．m-2以上。
  13. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其中該基板表面與水的接觸角為10°以上。
  14. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其中該基板表面經過矽烷偶合處理。
  15. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其中該基板表面經過摩擦處理。
  16. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其表面有一聚醯亞胺樹脂薄膜，而得以具有該表面自由能的極性成分的範圍。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之基板，其中該聚醯亞胺樹脂薄膜是由具側鏈結構的二胺A、不具側鏈結構的二胺B、脂環式四羧酸二酐C以及芳香族四羧酸二酐D而得。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之基板，其中該具側鏈結構的二胺A為選自下式DA-a1~DA-a3所示化合物中的至少一種化合物，該不具側鏈結構的二胺B為下式DA- b1所示化合物，該脂環式四羧酸二酐C為下式AA-c1所示化合物，該芳香族四羧酸二酐D為式AA-d1所示化合物：
  19. 如申請專利範圍第8或9項中任一項所述之基板，其表面有一有機矽烷薄膜，而得以具有該表面自由能的極性成分的範圍。
  20. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表 現藍相I或II的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經由配置於該些基板的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板的一者以上為如申請專利範圍第1~19項中任一項所述之基板，且該液晶材料的藍相的晶格面為單一面。
  21. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相I的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經配置於該些基板的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板的一者以上為如申請專利範圍第1~19項中任一項所述之基板，且該液晶材料的藍相I的晶格面為單一面。
  22. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相I的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經由配置於該些基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板的一者以上為申請專利範圍第1~7項中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞射。
  23. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相II的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經配置於該些基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板的一者以上為申請專利範圍第1~7項中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相II的(110)面的繞射。
  24. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相I的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經由配置於該些基板的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場， 其中該些基板中的一者以上為如申請專利範圍第8~19項中任一項所述之基板，且可觀察到來自藍相I的(110)面或(200)面的繞射。
  25. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相II的液晶材料，且配置有電場施加機構，並經配置於該些基板的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板的一者以上為申請專利範圍第8~19項中任一項所述之基板，且僅可觀察到來自藍相II的(110)面的繞射。
  26. 一種元件，其是液晶顯示元件，於基板間配置有表現藍相I的液晶材料，且配置有電場施加機構，經由配置於該些基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場，其中該些基板中的一者以上為如申請專利範圍第1~19項中任一項所述之基板，僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞射，且來自(110)面的繞射光的波長為700~1000nm。
  27. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料相對於其整體含有1~40wt%的手性劑以及合計60~99wt%的非光學活性液晶材料，且表現光學等向性液晶相。
  28. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料或非光學活性液晶材料包含：包括選自式(1)所示化合物的任一個或兩個以上化合物的液晶組成物：R-(A0-Z0)n-A0-R (1)(式(1)中，A0獨立為芳香性或非芳香性的3~8員環，或碳數9以上的縮合環，且該些環的至少一個氫可被鹵素、碳 數1~3的烷基或鹵化烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；R獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中任意的氫可被鹵素取代；Z0獨立為單鍵、碳數1~8的伸烷基，且任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代；n為1~5)。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之元件，其中該液晶材料含有選自式(2)~(15)所示化合物族群的至少一種化合物： (式(2)~(4)中，R1為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，且任意的氫可被氟取代；X1為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、-OCHF3或-OCF2CHFCF3；環B及環D獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基，環E為1,4-伸環己基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸 苯基；Z1及Z2獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-CH2O-或單鍵；另外，L1及L2獨立為氫或氟) (式(5)及(6)中，R2及R3獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，且任意的氫可被氟取代；X2為-CN或-C≡C-CN；環G為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；環J為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基；環K為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1,4-伸苯基；Z3及Z4為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-、-CH2O-、-CH=CH-COO-或單鍵；L3、L4及L5獨立為氫或氟；a、b、c及d獨立為0或1) (式(7)~(12)中，R4及R5獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-或-CH=CH-取代，且任意的氫可被氟取代，或者R5亦可為氟；環M及環P獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或八氫萘-2,6-二基；Z5及Z6獨立為-(CH2)2-、-COO-、-CH=CH-、-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-SCH2CH2-、-SCO-或單鍵；L6及L7獨立為氫或氟，且L6與L7中至少一者為氟；各環W獨立為下述W1~W15；e及f獨立為0、1或2，但e及f不同時為0) (式(13)~(15)中，R6及R7獨立為氫、碳數1~10的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代，且任意的氫可被氟取代；環Q、環T及環U獨立為1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的1,4-伸苯基；Z7及Z8獨立為-C≡C-、-(C≡C)2-、-(C≡C)3-、-CH=CH-C≡C-、-C≡C-CH=CH-C≡C-、-C≡C-(CH2)2-C≡C-、-CH2O-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵)。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之元件，其中該液晶材料更含有選自式(16)、(17)、(18)及(19)所示化合物族群的至少一種化合物： (式(16)~(19)中，R8為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數2~10的炔基，該烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；X3為氟、氯、-SF5、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、或任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基；Z9、Z10及Z11獨立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵，其中當環E1、環E2、環E3及環E4的任一個為3-氯-5-氟-1,4-伸苯基時，Z9、Z10及Z11不為-CF2O-；L8及L9獨立為氫或氟)。
  31. 申請專利範圍第29項所述之元件，其中更含有選自式(20)所示化合物族群的至少一種化合物： (式(20)中，R9為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或 碳數2~10的炔基，該烷基、烯基及炔基中任意的氫可被氟取代，任意的-CH2-可被-O-取代；X4為-C≡N、-N=C=S、或-C≡C-C≡N；環F1、環F2及環F3獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z12為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或單鍵；L10及L11獨立為氫或氟；g為0、1或2，h為0或1，g+h為0、1或2)。
  32. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
  33. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料相對於其整體含1~20wt%的手性劑。
  34. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料相對於其整體含1~10wt%的手性劑。
  35. 如申請專利範圍第33項所述之元件，其中該手性劑含一種以上的式(K1)~(K5)中任一式所示的化合物： (式(K1)~(K5)中，各RK獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=O、-N=C=S或碳數1~20的烷基，該烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該烷基中的任意的氫可被鹵素取代；各A獨立為芳香性或非芳香性的3~8員環，或者碳數9以上的縮合環，該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，該些環中的CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，該些環中的CH=可被-N=取代；B獨立為氫、鹵素、碳數1~3的烷基、碳數1~3的鹵烷基、芳香性或非芳香性的3~8員環，或者碳數9以上的縮合環，該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1~3的烷基或鹵烷基取代，-CH2-可被-O-、-S-或-NH-取代，-CH=可被-N=取代；各Z獨立為單鍵或碳數1~8的伸烷基，該伸烷基中任意的-CH2-可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，該伸烷基中任意的氫可被鹵素取代；X為單鍵、-COO-、-CH2O-、-CF2O-或-CH2CH2-；mK為1~4的整數)。
  36. 如申請專利範圍第33項所述之元件，其中該手性劑含有一種以上的式(K2-1)~(K2-8)及(K5-1)~(K5-3)中任一式所示的化合物： (式(K2-1)~(K2-8)及(K5-1)~(K5-3)中，各RK獨立為碳數3~10的烷基，該烷基中與環鄰接的-CH2-可被-O-取代，該烷基中任意的-CH2-可被-CH=CH-取代)。
  37. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料於70~-20℃溫度下顯示手性向列相，且於該溫度範圍的至少一部分溫度下螺距為700nm以下。
  38. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料更含有聚合性單體。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之元件，其中該聚合性單體為光聚合性單體或熱聚合性單體。
  40. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該液晶材料為高分子/液晶複合材料。
  41. 如申請專利範圍第40項所述之元件，其中該高分子/液晶複合材料是使該液晶材料中的聚合性單體聚合而得。
  42. 如申請專利範圍第40項所述之元件，其中該高分子/液晶複合材料是使該液晶材料中的聚合性單體於非液晶等向相或光學等向性液晶相下聚合而得。
  43. 如申請專利範圍第40項所述之元件，其中該高分子/液晶複合材料中所含的高分子具有液晶原部位。
  44. 如申請專利範圍第40項所述之元件，其中該高分子/液晶複合材料中所含的高分子具有交聯結構。
  45. 如申請專利範圍第40項所述之元件，其中該高分子/液晶複合材料含有60~99wt%的液晶組成物以及1~40wt%的高分子。
  46. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中至少一個基板為透明，且於基板外側配置偏光板。
  47. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該電場施加機構可於至少兩個方向上施加電場。
  48. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該些基板相互平行配置。
  49. 如申請專利範圍第20~26項中任一項所述之元件，其中該電極為矩陣狀配置的畫素電極，各畫素包含主動元件，且該主動元件為薄膜電晶體(TFT)。
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