JP5257876B2

JP5257876B2 - 表示素子および表示用組成物

Info

Publication number: JP5257876B2
Application number: JP2007170268A
Authority: JP
Inventors: 篤吉澤; 賢忠佐藤
Original assignee: Hirosaki University NUC
Current assignee: Hirosaki University NUC
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-06-28
Also published as: JP2009008897A

Description

本発明はブルー相とよばれる液晶相を表示媒質として用い、電界無印加時は光学的等方相を示し、電界印加時に光学的異方性を示すことにより表示を行う素子等に係り、特に、通常の液晶ディスプレイと異なり、液晶材料の配向プロセスが不要で、電界に対する応答が高速であり、かつ高いコントラストを実現可能な、表示素子および表示用組成物に関するものである。

液晶表示素子は、軽量で消費電力が小さいという特徴を持ち、パソコンモニター、携帯電話およびテレビ等に広く用いられている。しかし、電界に対する応答が遅く動画表示の精細度が不十分であること、黒表示においても光学的な異方性を持つため光が漏れるなどの欠点をもっている。さらには、液晶状態で用いるために配向処理というプロセスが必須となる。

このような状況の中、最近は、ブルー相を用いた表示素子が報告されている。通常の液晶ディスプレイで用いられている液晶はネマチック液晶と呼ばれるものであり、位置の秩序は完全に失われているが、配向の秩序を持っている。一方、ブルー相（ＢＰ）はキラルネマチック液晶と等方性液体の間のごく狭い温度範囲（通常は１Ｋ以下）に出現するものであり、高温側から出現する順序に対応してＢＰIII、ＢＰII、ＢＰＩと分類されている。ブルー相は光学的に等方性であり、ＢＰＩは体心立方、ＢＰIIは単純立方の対称性を持つことが知られているが、ＢＰIIIはこれらと異なり、アモルファスであって、構造はまだよくわかっていない。

ブルー相に電場を印加した場合に起こる現象としては、以下のことが知られている（菊池、液晶，２００５，９，８２）。
１）局所的な分子再配向、２）格子歪み、３）相転移
１）は比較的低電場で起こり、電場強度に応じて局所的に分子が再配向するものであり、誘起される複屈折は電場強度の二次に比例し（Ｋｅｒｒ効果）、応答時間はマイクロ秒オーダーである。電場強度を大きくすると、２）が、続いて３）が生じる。２）は電場強度によって格子定数が変化する現象で、その応答時間はミリ秒オーダーである。３）はブルー相からキラルネマチック相、さらにはネマチック相へ転移する現象であり、その応答時間は秒以上のオーダーである。

さて、ブルー相を表示媒体として用いる場合に問題となるのが、その狭い温度範囲である。これに関して菊池らは、ブルー相を示す液晶材料に高分子を添加することによりＢＰＩの温度範囲を顕著に広め、局所的再配向による数１００マイクロ秒オーダーの高速応答を報告している（非特許文献１、２）。この表示方式は１）の局所的再配向を用いるものである。

また、Ｃｏｌｅｓらは、二量体液晶の組成物にキラルドーパントを添加すことによりＢＰＩの温度範囲を広げ、電圧印加による格子歪みに由来するカラースイッチングを報告している（非特許文献３）。一方、媒質としてブルー相やキュービック相を使用し、Ｋｅｒｒ効果を用いた表示素子も提案されている（特許文献１）。

特開２００５−２０２３９０号公報「表示素子および表示装置」Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉｅｔａｌ．，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒ．，２００２，１，６４，Ｙ．Ｈｉｓａｋａｄｏｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７，９６Ｈ．Ｃｏｌｅｓ＆Ｍ．Ｎ．Ｐｉｖｎｅｎｋｏ，Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３６，９９７

しかし、上記非特許文献１、２の表示方式は、高速応答の利点はあるものの、均一で明るい状態を作ることが難しいという欠点がある。また、非特許文献３の技術は、応答時間は１０ｍｓ程度であるが、電界印加による複屈折の変化が十分とは言えず、明るい状態を表示することが難しいという欠点がある。また特許文献１開示技術においては、高速応答と良好な明表示の実証はなされていない。

本願の目的は、かかる従来技術の問題を踏まえ、コントラストが良好であり、かつ高速応答が可能な表示素子を、またそれに用いる表示用組成物を提供することである。

本願発明者は、アモルファス状態のＢＰIIIを用い、電界印加でＢＰIIIからネマチック相への転移を高速に起こすことができれば、上記の問題を解決し、コントラストが良好で高速応答が可能な表示素子ができると考えた。一方また、本願発明者らは、分子二軸性とキラリティーを組み合わせることによりＢＰIIIを安定化できることを見出し、報告している（Ｊ．Ｒｏｋｕｎｏｈｅ＆Ａ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，２７５；Ａ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｍ．Ｓａｔｏ＆Ｊ．Ｒｏｋｕｎｏｈｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，３２８５；公開特許公報特開２００６−３４７８９３）。このような分子二軸性キラル化合物に極性基を導入することでＢＰIIIを発現し、かつ電界応答可能な材料が得られることに想到し、実際の化合物の設計、合成、特性評価を経て、本発明に至った。すなわち、本願において特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。

（１）下記一般式〔１〕または〔２〕により特定される化学構造を備えている表示用化合物と光学活性化合物とが混合されていることにより、ブルーIII相を示すことを特徴とする、表示用組成物。

（式中、Ａ〜Ｆはエーテル、エステルおよび単結合などの結合基、Ｘ、Ｙ、Ｚはコアとよばれる堅い構造をもち、たとえば、ベンゼン、ピリミジン、シクロヘキサンなどからなり、その水素の一部がフッ素等のハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基で置換されているものも含み、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基からなり、Ｒ４はアルキル基または単結合であることを表す。）

（式中、Ａ〜Ｇはエーテル、エステルおよび単結合などの結合基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはコアとよばれる堅い構造をもち、たとえば、ベンゼン、ピリミジン、シクロヘキサンなどからなり、その水素の一部がフッ素等のハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基で置換されているものも含み、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基からなり、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基または単結合であることを表す。）

（２）ブルーIII相を示す温度範囲が８Ｋ以上であることを特徴とする、（１）に記載の表示用組成物。

（３）（１）または（２）に記載の表示用組成物を用いた表示素子。

すなわち本発明の表示素子等は、ブルー相、特にブルーIII相（ＢＰIII）を用いた表示方式に係るものである。上述の通り従来ブルー相は、その発現メカニズム故に、本質的に温度範囲が狭いことが難点であったが、本発明は従来よりも相当広い温度範囲を持つことによって表示の安定性を大いに高め、かつ高速応答性も兼ね備えたＢＰIII発現の表示方式を可能とした。本発明は、ＢＰIIIによる安定的な表示を可能とする広い温度範囲を実現する手段として、化合物単独による方法も、実用材料開発がはるかに容易な点で有利である混合物による方法も、いずれの方法も可能であることを示した。

本発明の表示素子および表示用組成物は上述のように構成されるため、これによれば、従来よりも相当広い温度範囲を持つことによって表示の安定性を大いに高め、コントラストが良好であって、かつ高速応答が可能な表示素子を実現することができる。また、化合物単独による方法の他、混合物による方法も可能であり、それにより、実用材料の開発を著しく容易化することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
〔式３〕（化３）に、本発明表示素子に使用可能な表示用化合物の分子構造を示す。これは、本発明完成過程においてまず設計、合成した化合物である。以下、本発明に係る表示用化合物を「化合物Ｉ」と称するが、これは、〔式３〕に示すような具体的な構造のものを含み、上述〔式１〕（化１）、〔式２〕（化２）の一般式で示されるものを、総括的に「化合物Ｉ」とするものである。

〔式３〕（化３）に示す化合物Ｉは、これ単独で、液体から冷却すると４９℃でＢＰIIIを発現し、４１℃でキラルネマチック（Ｎ^＊）相へと転移した。融点は６１℃であった。過冷却状態ではあるが、比較的広い温度範囲をもつＢＰIIIを発現した。この材料を媒質として用い、電界印加したところ、ＢＰIIIからＮ相へ１０ｍｓ以下で相転移した。

〔式３〕（化３）に示した化合物Ｉ；
（Ｓ）−１−Ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔｙｌ４’−｛４−ｏｃｔｙｌｏｘｙ−２−｛６−［４−ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４’−ｙｌｏｘｙ］ｈｅｘａｎｏｙｌｏｘｙ｝ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ｝ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの合成方法は、下記の通りである。
４−ｃｙａｎｏ−４’−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ（０．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とｅｔｈｙｌ６−ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏａｔｅ（１．３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をａｃｅｔｏｎｅ（６０ｍｌ）に溶解した溶液に、炭酸カリウム（０．８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を還流下８時間撹拌した。沈殿物を濾別後、溶媒を留去した。残った混合物はｔｏｌｕｅｎｅ−ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ（９：１）混合液を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶させて、中間生成物であるｅｔｈｙｌ６−（４−ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４’−ｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏａｔｅを得た。収量は、０．６２ｇ（３０％）であった。

ついで、得られたｅｔｈｙｌ６−（４−ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４’−ｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏａｔｅ（０．５６ｇ，１．７ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム溶液（１０ｍｌ，３Ｎ）を加え、均一な懸濁状態となるまでＴＨＦを加えた。得られた反応液を室温にて４日間撹拌した。加水分解完了後、懸濁液を塩酸（５Ｎ）により０℃で中和した。粗生成物を濾別し、ジエチルエーテルと水で洗浄し、６−（４−ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４’−ｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄを得た。収量は、０．５０ｇ（９６％）であった。

ジクロロメタン（１８ｍｌ）に溶解した６−（４−ｃｙａｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４’−ｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ（０．１２ｇ，０．４ｍｍｏｌ）に、（Ｓ）−１−ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔｙｌ４’−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（０．１７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ（０．０８３ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ（５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。（Ｓ）−１−ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔｙｌ４’−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｃｔｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅは、本願発明者らによる、特開２００６−３４７８９３「新規Ｔ型化合物及びこれを含む液晶組成物」開示の方法により合成した。

得られた溶液を室温にて１８時間撹拌した。沈殿物をろ過除去し、溶媒を留去した後、残留物をトルエン−酢酸エチル (15:1) の混合溶液を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶して目的化合物を得た。収量は、0.10 g (37%)であった。
得られた化合物の理化学的性質、分析装置仕様等は、下表１の通りである。

〔式４〕（化４）に示す化合物Ｉも、単独で、ＢＰIIIを発現した。冷却時９２．２℃で液体からブルー相IIIが発現し、９１．０℃でキラルネマチック相へ転移し、７０．０℃で結晶化した。加熱時は結晶から９３℃で液体となった。

Ｉｓｏ９２．２℃ ＢＰIII ９１．０℃ Ｎ^＊７０．０℃ Ｃｒｙｍｐ９３℃

本発明に係る表示用化合物は、極性基の導入された分子二軸性キラル化合物の構造をとる。上述の２例（式〔３〕（化３）、式〔４〕（化４））はいずれも、極性基として−ＣＮを用いたが、本願がこれに限定されることはいうまでもなく、たとえば−ＣＮに替えて、下記式〔５〕に例示するような基を用いても、本発明所期の目的を果たし、充分な効果を得ることができる。

共に単独ではブルー相を発現しない本発明に係る化合物Ｉ（ただし、ノンキラルのもの。）と、Ｓ８１１等従来公知のキラル化合物とを、適度な割合で混合することにより、比較的広い温度範囲でブルー相を発現させることができる。この場合、本発明のノンキラル化合物Ｉは、ホスト化合物に相当する。

混合することによってブルー相が誘起されることは従来既知である。しかし、その温度範囲は、単体と同様１Ｋ以下と狭いことが問題だったところ、本発明はこれを解決することができたものである。以下に示す例は、本発明に係る化合物ＩとＳ８１１（メルク社）とを等重量混合して得た液晶組成物であり、下記式〔６〕（化６）には、ここで用いた化合物Ｉの分子構造を、また式〔７〕（化７）には、Ｓ８１１の分子構造を示す。得られた液晶組成物は、ＢＰIIIの温度範囲が９Ｋとなり、かなり広くなった。このように、本発明の表示化合物１は、ブルー相を安定化することができる。

Ｃｒｙ７１［ｇｌａｓｓ −１２．６］Ｎ１５０（２．１）Ｉｓｏ

Ｉｓｏ４９．３℃ ＢＰIII ４２．０℃ Ｎ^＊

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるものではない。
図１は、本発明表示素子のセル構成を示す分解斜視説明図である。櫛形電極（電極間距離１０μｍ）からなる基板１の上にスペーサーでギャップ間距離を調整して基板２を配置する。本実施例におけるセルギャップは１０μｍである。電極で挟まれた部分にＢＰIII相を発現する媒質（本実施例では化合物Ｉ上記式〔３〕（化３））を注入する。基板１、２の上下に偏光板を配置する。この際２つの偏光板は互いに直交し、かつそれぞれが電極方向と４５°の角度をなすように配置する。

図２は、図１に示した表示素子に４７℃で電圧を印加した場合の電圧−透過率曲線を示すグラフである。ここで透過率０％はセルに媒質を入れず、偏光板を互いに直交させた場合の透過率を表し、透過率１００％はセルに媒質を入れない状態で偏光板を平行に配置した場合の透過率を表す。電界無印加の際の透過率は０．８５％であり、ブルー相の光学的等方性を反映して良好な暗状態が得られている。一方、電圧を８２Ｖ印加した場合の透過率は５５％であり、ネマチック相に転移し、配向ベクトルが電界方向に揃うことにより明るい明状態が得られている。

次に、４７℃において１０Ｈｚ，±８２Ｖの交流電界を印加した場合の応答時間を調べた。電界を印加した場合（τＯＮ）、電界を取り去った場合（τＯＦＦ）の応答時間はいずれも８ｍｓであった。従来、ブルー相の電界印加相転移は秒以上のオーダーと考えられているが、本発明に係る、アモルファス状態のＢＰIIIでは１００倍以上高速になることが示された。

図３は、電圧印加時の応答時間の電圧依存性（４７℃）示すグラフである。電界強度の増加とともに応答時間が短くなっている。装置の制限で本実施例では±８２Ｖまでの印加にとどまったが、さらに電界強度を大きくすることによって、１ｍｓ以下の応答となることが充分に予想された。

本発明は、たとえば、液晶テレビやパソコンモニターなどのディスプレイ用、光プリンターヘッド、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子として極めて有効なものであり、産業上利用価値が非常に高い発明である。

本発明表示素子のセル構成を示す分解斜視説明図である。図１に示した表示素子に４７℃で電圧を印加した場合の電圧−透過率曲線を示すグラフである。電圧印加時の応答時間の電圧依存性（４７℃）示すグラフである。

Claims

下記一般式〔１〕または〔２〕により特定される化学構造を備えている表示用化合物と光学活性化合物とが混合されていることにより、ブルーIII相を示すことを特徴とする、表示用組成物。

（式中、Ａ〜Ｆはエーテル、エステルおよび単結合などの結合基、Ｘ、Ｙ、Ｚはコアとよばれる堅い構造をもち、たとえば、ベンゼン、ピリミジン、シクロヘキサンなどからなり、その水素の一部がフッ素等のハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基で置換されているものも含み、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基からなり、Ｒ４はアルキル基または単結合であることを表す。）

（式中、Ａ〜Ｇはエーテル、エステルおよび単結合などの結合基、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはコアとよばれる堅い構造をもち、たとえば、ベンゼン、ピリミジン、シクロヘキサンなどからなり、その水素の一部がフッ素等のハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基で置換されているものも含み、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子あるいはシアノ基などの極性基からなり、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基または単結合であることを表す。）
ブルーIII相を示す温度範囲が８Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の表示用組成物。
請求項１または２に記載の表示用組成物を用いた表示素子。