CN100568471C - 有机半导体材料薄膜的形成方法和有机薄膜晶体管的制造方法 - Google Patents

有机半导体材料薄膜的形成方法和有机薄膜晶体管的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在基板上形成迁移率提高的有机半导体材料膜的方法，以及由此呈现高性能的有机薄膜晶体管的制造方法。该有机薄膜晶体管的制造方法是在基板表面上涂布含有有机半导体材料的液体，形成半导体材料薄膜的有机半导体材料膜的形成方法，上述基板表面的表面自由能由γS＝γS d+γS p+γS h以及上述液体中溶剂的表面自由能由γL＝γL d+γL p+γL h(这里，γS d、γS p、γS h和γL d、γL p、γL h分别表示基于Young-Fowkes式的固体表面和液体表面的自由能的非极性、极性分量、或氢键分量)。表示时，γS h-γL h的值在-5mN/m～20mN/m的范围，且上述基板表面的表面自由能的氢键分量γS h满足0＜γS h＜20(mN/m)。

Description

有机半导体材料薄膜的形成方法和有机薄膜晶体管的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在基板上形成有机半导体材料薄膜的方法和使用该有机半导体材料薄膜的形成方法的有机薄膜晶体管的制造方法。
背景技术
近年来，正在对使用有机半导体作为半导体沟道的有机薄膜晶体管进行各种研究。有机半导体与无机半导体相比加工容易，和塑料支持体的亲合性高，作为薄层器件具有魅力。
作为有机半导体薄膜的形成方法，代表性的有通过蒸镀的方法，但根据材料特性正在使用各种方法。其中有机半导体材料的特征是通过涂布或喷墨等在基板上使用溶液、液体的常压工艺(湿法工艺)，比蒸镀等更容易获得薄膜。
特别的，正在较多地尝试获得与硅片具有同等大的载体迁移率的有机半导体薄膜。
例如，在专利文献1中，尝试着通过溶液叠层获得有机半导体薄膜，其中正在尝试通过取向膜强化有机半导体聚合物排列。
并且，在专利文献2中，公开了作为有机半导体材料溶剂使用液晶性材料，通过在取向处理的面上涂布有机半导体材料，形成具有规定分子取向的有机半导体层的方法。
并且，在非专利文献1中，使用迁移率大的噻吩聚合物溶液进行涂布，干燥溶剂，形成载体迁移率大的有机半导体薄膜或有机半导体层。
并且，也有关注适用溶液的基板的表面能和形成的有机半导体材料层的迁移率的关系的文献，例如在非专利文献2中描述了对于并五苯的蒸镀膜，基板侧的表面能越低，获得的并五苯薄膜的迁移率越高。
有机半导体层中的载体迁移率因为是通过形成的有机半导体材料膜中的结晶或有机半导体材料结构体的例如π堆积等分子排列等确定的，因此涂布或干燥步骤中的取向是重要的，例如只调整上述半导体溶液使用的基板的表面能，目前的状况是，对于多数有机半导体材料而言，在形成的半导体材料膜的载体迁移率增大等性能提高上较困难。
专利文献1：国际公开第01/47043号小册子
专利文献2：特开2004-31458号公报
非专利文献1：JACS 2004，126，3378
非专利文献2：合成材料(Synthetic Metals)148(2005)75-79
发明内容
发明要解决的课题
因而，本发明涉及通过同时调整基板侧的表面能和有机半导体材料溶液的表面能，在基板上形成迁移率提高、并且图案精细度提高的有机半导体材料薄膜的方法，根据该方法形成半导体材料薄膜，能获得呈现高性能的有机薄膜晶体管的制造方法。
解决课题的方法
本发明的上述课题是通过下述方法实现的。
(1)一种有机半导体材料薄膜的形成方法，该方法包括，在基板表面上涂布含有有机半导体材料的液体来形成半导体材料薄膜，该方法中上述基板表面的表面自由能用γS＝γS d+γS p+γS h表示时(这里，γS d、γS p、γS h分别表示基于Young-Fowkes式的固体表面的表面自由能的非极性分量(成分、component)、极性分量、氢键分量)，并且上述液体中溶剂的表面自由能用γL＝γL d+γL p+γL h表示时(这里，γL d、γL p、γL h分别表示基于Young-Fowkes式的液体表面自由能的非极性分量、极性分量、或氢键分量)，则γS h-γL h的值为-5mN/m～20mN/m的范围，且上述基板表面的表面自由能的氢键分量γS h满足0＜γS h＜20(mN/m)。
(2)如上述(1)记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其特征在于上述基板表面实施表面处理。
(3)如上述(1)或(2)记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中上述基板表面的表面自由能的氢键分量γS h满足0＜γS h＜15(mN/m)。
(4)如上述(1)～(3)中任何一项记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其特征在于上述表面处理是通过硅烷偶联剂进行的处理。
(5)如上述(1)～(4)中任何一项记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其特征在于含有有机半导体材料的上述液体中的溶剂是非卤素类溶剂。
(6)如上述(1)～(5)中任何一项记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其特征在于上述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
(7)一种有机薄膜晶体管的制造方法，该方法使用上述(1)～(6)的任何一项记载的有机半导体薄膜的形成方法，所述有机半导体材料是具有噻吩环的化合物。
(8)如上述(7)中所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其特征在于上述有机半导体材料是具有烷基噻吩环的化合物。
发明效果
根据本发明，能获得载体迁移率提高的有机半导体材料薄膜，并能高效率地获得有机薄膜晶体管。
附图说明
图1是示出本发明涉及的有机薄膜晶体管的结构例子的图。
图2是示出本发明涉及的有机TFT板的概略等效电路图的一个例子。
符号说明
1  有机半导体层
2  源电极
3  漏电极
4  栅电极
5  绝缘层
6  支持体
7  栅总线
8  源总线
10 有机TFT板
11 有机TFT
12 输出元件
13 存储电容器(蓄積コンデンサ)
14 垂直驱动电路
15 水平驱动电路
具体实施方式
下面详细说明实施本发明的最佳方案，但是本发明不限于此。
根据本发明的有机半导体材料薄膜的形成方法能提供良好驱动的有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管大致可分为两种类型，一种是在支持体上具有用有机半导体层连接的源电极和漏电极，且在其上通过栅绝缘层设置栅电极的顶栅(top gate(トツプゲ一ト))型，一种是在支持体上先具有栅电极，通过栅绝缘层设置用有机半导体沟道(channel)连接的源电极和漏电极的底栅(bottomgate(ボトムゲ一ト))型。由本发明的有机半导体膜的形成方法获得的有机薄膜晶体管可以是这些顶栅型或底栅型中的任何一种，其形态没有关系。
并且，本发明的工艺中使用的薄膜晶体管中构成有机半导体沟道(活性层)的有机半导体膜只要具有半导体功能即可，可以选择任何有机化合物，但是低分子化合物时优选其重均分子量为5000以下。
作为低分子量化合物，代表性的有并五苯等化合物，特别是，包括例如WO03/16599号、WO03/28125号、USP6690029号、特开2004-107216号等记载的具有取代基的并五苯类、US2003-136964号等记载的并五苯前体类。
并且，作为上述分子量以下的低分子的有机半导体材料，优选在分子结构中含有2个以上杂环的化合物，作为特别优选的化合物可以举出上述杂环是噻吩环的具有噻吩环的化合物。该噻吩环可以具有烷基等取代基，也可以未取代，但是优选分子内具有取代基，特别优选含有具有烷基取代的噻吩环的化合物，更优选含有具有取代基的噻吩环和未取代的噻吩环的两者。进而，优选连接2个以上的上述噻吩环者，连接的噻吩环的数优选为2～10。
作为本发明的有机半导体材料，重均分子量为5000以下的低聚物是优选的化合物。作为本发明中能优选使用的低聚物能列举的有噻吩低聚物。
作为本发明中优选使用的噻吩低聚物，可以是含有这样的部分结构的噻吩低聚物，所述部分结构是分别连接至少2个以上的其具有取代基的噻吩环重复单元和未取代的噻吩环重复单元，且该噻吩低聚物中含有的噻吩环的环数为8～40。上述噻吩环的环数优选8～20的范围。进而优选噻吩低聚物具有下述通式(1)表示的部分结构。
[化学式1]
通式(1)
Figure C20068002190500071
式中，R表示取代基。
《通式(1)表示的噻吩低聚物》
下面说明上述通式(1)表示的噻吩低聚物。
通式(1)中，作为R表示的取代基，例如，可以列举，烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、对氯苯基、
Figure C20068002190500072
基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基(アズレニル)、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香杂环基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基(トリアジル(triadyl))、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑啉基、吗啉基、噁唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、月桂硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、月桂氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、己氨基磺酰基、环己氨基磺酰基、辛氨基磺酰基、月桂氨基磺酰基、苯氨基磺酰基、萘氨基磺酰基、2-吡啶氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、月桂基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、月桂基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、月桂基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、月桂基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(ウレイド)(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(スルフイニル)(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、月桂基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、月桂基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、月桂氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
这些取代基可以通过上述取代基进一步取代，也可以多个相互连接形成环。
其中优选的取代基是烷基，更优选碳原子数为2～20的烷基，特别优选碳原子数为6～12的烷基。
《噻吩低聚物的末端基团》
下面说明本发明中使用的噻吩低聚物的末端基团。
本发明中使用的噻吩低聚物的末端基团优选不带噻嗯基，并且作为上述末端基优选的基团能列举的有芳基(例如苯基、对氯苯基、
Figure C20068002190500081
基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。
《噻吩低聚物的重复单元的立体结构特性》
本发明中使用的噻吩低聚物在结构中优选不具有头对头(Head-to-Head)结构，除此以外，更优选在上述结构中具有头对尾(Head-to-Tail)结构或尾对尾(Tail-to-Tail)结构。
本发明的头对头结构、头对尾结构、尾对尾结构例如可以参照“π电子类有机固体”(1998年，学会出版中心(センタ一)发行，日本化学会编)27～32页，Adv.Mater.1998，10，No.2，93～116页等，这里具体的各个结构特征如下所示。
[化学式2]
头对头结构
Figure C20068002190500091
[化学式3]
头对尾结构
Figure C20068002190500092
[化学式4]
尾对尾结构
Figure C20068002190500093
这里R和上述通式(1)中的R意义相同。
下面示出本发明中使用的这些噻吩低聚物的具体例子，但是本发明并不限于此。
[化学式5]
Figure C20068002190500101
[化学式6]
Figure C20068002190500111
[化学式7]
Figure C20068002190500121
这些噻吩低聚物的制造方法记载在本发明人等的特愿2004-172317号(2004年6月10日申请)中。
并且，本发明作为有机半导体材料可以使用Advanced materials，15，No.23，2009-2011中记载的TIPS并五苯等功能化并五苯。
本发明是在基板上涂布或喷墨有机半导体溶液等液体，且用常压工艺，比蒸镀等容易地获得半导体材料薄膜。例如在涂布法中，在溶剂中溶解上述有机半导体材料，将其例如供给、涂布到带氧化膜的硅晶片等基板上，干燥，可以获得有机半导体材料薄膜。
有机半导体材料薄膜通过其导体材料结晶或有机半导体材料结构体的例如π堆积等、或其分子排列来决定载体迁移率(キヤリア移勤度)。但是，在基板上使用(例如涂布或喷墨法)有机半导体材料的溶液，并将其干燥，获得取向性高的结构，这一点与基板的亲合性、基板表面的状态或与基板表面的亲合性、或者有机半导体材料分子(或者低聚物或聚合物)相互之间的分子间力等各种要素相关，再现性好地获得该结构往往比较困难。
本发明发现在基板上使用有机半导体材料溶液，获得有机半导体材料薄膜时，通过调整使用半导体溶液的基板表面的表面自由能和溶解或分散有机半导体材料的溶剂的表面自由能(即表面张力)使各种关系达到满足规定的条件的范围，则获得的有机半导体材料薄膜的载体迁移率高，并且即使在绝缘性、疏水性高的基板表面，也能实现精细而高精度进行图案形成的有机半导体材料薄膜的形成方法，从而完成了本发明。本发明的有机半导体材料膜的形成方法其特征在于，通过控制待形成有机半导体材料薄膜的绝缘体表面的表面自由能和有机半导体溶液的表面自由能的相关性，在上述绝缘体表面上涂布有机半导体溶液，在基板上形成半导体材料薄膜。
待形成有机半导体材料薄膜的绝缘体表面，例如在底栅型有机薄膜晶体管时，是带氧化膜的硅晶片基板的表面等，在该基板上形成有机半导体材料薄膜，进而形成源电极和漏电极，连接半导体层，由此能形成底栅型有机薄膜晶体管。硅晶片兼作栅极，在其表面形成的氧化膜(氧化硅膜)构成栅绝缘层。
并且，顶栅型时，例如在作为绝缘体的支持体上首先形成有机半导体层，并形成由此连接的源电极和漏电极，在其上再通过栅绝缘层形成栅电极，从而形成有机薄膜晶体管。此时，最初使用有机半导体溶液，形成有机半导体材料薄膜(层)的支持体(绝缘体)表面构成绝缘体表面。
任何一种情况下，必须包括在各个基板上即作为基板的绝缘体表面上形成载体迁移率高的有机半导体材料薄膜的步骤，并且，为了形成具有精细结构的TFT板，这些有机半导体材料膜溶液必须能在基板上精细地、图案精度好地使用。
本发明中，在该基板表面涂布有机半导体的溶液，在基板上形成半导体材料薄膜的有机半导体材料膜的形成方法中、在绝缘体表面涂布含有有机半导体材料的液体，在基板上形成半导体材料薄膜的有机半导体材料膜的形成方法中，上述绝缘体表面的表面自由能用γS＝γS d+γS p+γS h表示时(这里，γS d、γS p、γS h分别表示基于Young-Fowkes式的固体表面的表面自由能的非极性分量、极性分量、氢键分量)，并且上述液体中溶剂的表面自由能用γL＝γL d+γL p+γL h表示时(这里，γL d、γL p、γL h分别表示基于Young-Fowkes式的液体表面自由能的非极性分量、极性分量、或氢键分量)，γS h-γL h的值在-5mN/m～20mN/m的范围，且基板表面的表面自由能的氢键分量γS h满足0＜γS h＜20(mN/m)时，发现能获得载体迁移率大、涂布精度高、平滑的有机半导体材料膜。
如上述非专利文献2中所述，基板表面的表面能越低越好，基板表面的表面自由能的氢键分量γS h的值在20mN/m以上时难以获得平滑的、涂布精度高的平滑膜。
为了降低基板表面的表面能，特别是减少其氢键分量，优选对基板表面实施表面处理。
表面处理是指降低基板表面的表面能，或改变表面粗糙度的处理。即，基板表面的表面自由能充分低，与半导体材料的相互作用不太大的基板表面，半导体材料分子间的相互作用则有大的表现，因此在有机半导体材料的分子取向方面认为是优选的。特别是基板表面侧的表面自由能中氢键分量越少，有机半导体材料越容易取向。这一点暗示出有机半导体材料的取向受到相当大的影响。
本发明中，除了基板表面的表面能低以外，分别选择基板表面或溶液中使用的溶剂，使得γS h与γL h之差γS h-γL h在-5mN/m～20mN/m的范围，则对于促进有机半导体材料在基板上的π堆积等分子排列乃至取向具有很大效果，所述γS h是作为基板的绝缘体(固体)表面的表面自由能的氢键分量，所述γL h是构成通过涂布或喷墨法等使用于绝缘体表面上的包含有机半导体材料的液体的溶剂的表面自由能的氢键分量。
本发明中所说的绝缘体固体表面的表面自由能可以通过下面的方法来测定。
即，通过协和界面科学株式会社制造的接触角仪CA-V分别测定5次表面自由能已知的3种标准液体己烷、二碘甲烷、水与被测定固体表面的接触角，平均测定值，获得各自的平均接触角。测定是在20℃、50％RH的环境下进行的。
接着，基于下面的Young-Dupre式和展开Fowkes式，能计算出上述固体表面的表面自由能的3分量。
Young-Dupre式
WSL＝γL(1+cosθ)
WSL：液体/固体间的附着能
γL液体的表面自由能
θ：液体/固体的接触角
展开Fowkes式
WSL＝2{(γS dγL d)1/2+(γS pγL p)1/2+(γS hγL h)1/2}
γL＝γL d+γL p+γL h：液体的表面自由能
γS＝γS d+γS p+γS h：固体的表面自由能
γd、γp、γh：表面自由能的分散、偶极子、氢键分量，
因而，
γL(1+cosθ)＝2{(γS dγL d)1/2+(γS pγL p)1/2+(γS hγL h)1/2}，
正己烷的表面自由能是已知的，并且3分量γd、γp、γh已经确定(γL d＝18.4mN/m，γL p、γL h＝0)，通过上述接触角θ，能求出绝缘体的表面的γS d。
并且，二碘甲烷的接触角θ、二碘甲烷的表面自由能是已知的(γL d＝46.8mN/m，γL p＝4.0mN/m，γL h＝0)，由此能求出绝缘体表面的γS p。
并且，水的接触角θ、水的表面能的上述3分量是已知的(γL d＝29.1mN/m，γL p＝1.3mN/m，γL h＝42.4mN/m)，由此可以求出绝缘体表面的γS h。
这样，对于固体的表面自由能，可以从上述3种溶剂的表面自由能和各自的接触角求出。不一定限于正己烷、二碘甲烷、水的组合，也可以选择其他组合，但是正己烷的上述表面自由能由于仅存分散项，因此容易算出。
这些溶剂的表面自由能可以参照文献。例如可以使用“涂布技术手册-基础·测定评价数据-石井淑夫、小石真纯、角田光雄33页”或“涂布的基础科学 原崎勇次著 槇书店 176-177页”等中记载的数据(使用20℃的数据)。代表性的数据在实施例的表2中列举。
并且，对于溶剂的表面能，代表性的能从上述文献等中获得其值，但是对于难从文献获得的溶剂等，同样使用上式，使用作为表面能已知(参考上述文献)的固体高分子的聚乙烯(表面能分量为γS d＝35.6mN/m，而γS p、γS h＝0)、聚四氟乙烯(PTFE)(γS d＝19.4mN/m，γS p＝2.1mN/m，γS h＝0)、聚偏氟乙烯(γS d＝27.6mN/m，γS p＝9.1mN/m，γS h＝3.5mN/m的3分量)来计算出。即，通过测定该3种高分子基材上溶剂的接触角，可以以同样方式来求得。
使用该方法，对于文献中难以得到的溶剂等可以得到表面张力即表面自由能。
并且，本发明中，使用混合溶剂时，对作为成分的各溶剂的各自表面自由能的各分量分别使用溶剂比(摩尔比)进行加权平均，由此求得混合液体的表面自由能。
本发明中，作为基板的绝缘体(固体)表面的表面自由能的氢键分量γS h与构成通过涂布或喷墨法等使用于绝缘体表面上的包含有机半导体材料的液体的溶剂的表面自由能的氢键分量γL h之差γS h-γL h必须在-5mN/m～20mN/m的一定范围。控制该一定范围的优选理由认为如下。
有机半导体材料溶液在基板上形成薄膜时，认为溶剂的表面自由能越大，溶液中例如有机半导体材料分子与溶剂的相互作用越大，容易影响有机半导体材料的分子堆积。特别是有机半导体材料溶液或构成溶液的溶剂的表面自由能的氢键分量大时，容易影响有机半导体材料的分子取向，容易在基板上形成有机半导体材料分子排列的状态(π-堆积等结构化；例如在基板上分子竖立)，因而容易形成载体迁移率大的有机半导体材料薄膜。
然而，即使有机半导体材料溶液或构成溶液的溶剂的表面自由能的氢键分量太大，在固体表面上使用有机半导体材料溶液时，基板表面对有机半导体材料溶液的涂布性变差涂布会变得困难。
表面自由能中，与来自分散力(非极性项)或偶极子的分子间相互作用(偶极子项)等相比，来自氢键的相互作用大，因此认为γL h、γS h的贡献大。
因而，上述γS h-γL h的值超过20mN/m时，涂布性变差，并且比-5mN/m小时，会妨碍有机半导体材料分子间的相互作用，形成的分子堆积限制在小的范围(假设考虑)，不会得到载体迁移率大的半导体膜。
并且，溶解有机半导体材料的溶剂与有机半导体材料或有机半导体材料分子之间相互作用大的话，在干燥形成半导体分子膜的过程中，溶液不易在基板上扩张，可以高精度地涂布，能精细地高精度形成图案。
因而，根据本发明，通过涂布法或喷墨法等为代表的湿式法在绝缘性高的基板上通过使用有机半导体材料溶液的方法，能获得载体迁移率高的半导体膜。
并且，因此，基板表面的固体表面自由能的分散分量γS d、极性分量γS p、氢键分量γS h中氢键分量γS h必须不到20mN/m。
为了降低基板表面的固体表面自由能，对基板表面优选是实施表面处理的、且是固体表面自由能的氢键分量γS h优选不到15mN/m(大于0)，更优选不到10mN/m的相互作用小的表面。
根据这些本发明的方法，在疏水性且绝缘性而表面自由能小的表面上能形成取向性高的、载体迁移率高的有机半导体材料膜。特别是使用于上述噻吩系化合物、或噻吩系低聚物、特别是重均分子量为5000以下的烷基噻吩低聚物等时，能获得迁移率高的膜。
本发明中，例如是通过涂布法或喷墨法、印刷法等将有机半导体材料的溶解液(溶液)使用到绝缘体表面，形成有机半导体薄膜时，如上所述，进行调整绝缘体表面或用于溶液中的溶剂的表面自由能(表面张力)而使用溶液来形成半导体薄膜。
在基板上涂布的有机半导体材料是和溶剂挥发一起干燥的，在干燥后在基板上形成有机半导体材料薄膜。形成的有机半导体材料膜中通过有机半导体材料分子的π-堆积等分子排列或结晶化，提高取向性，大大改善有机半导体材料薄膜的载体迁移率。
在构成有机薄膜晶体管时，为了在具有栅绝缘膜、例如硅的热氧化膜等疏水性高的绝缘性膜的基板上形成这些有机半导体材料膜，溶解上述有机半导体材料的溶剂可以选择具有上述绝缘体表面的基板的表面能和使用的溶剂的表面能具有上述关系的溶剂，优选与使用的表面具有亲合性的溶剂，例如甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷等链状脂肪族烃、环己烷、环戊烷等环状脂肪族烃等、脂肪族烃类、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃、二乙基醚或二异丙基醚等链状醚类四氢呋喃或二噁烷等环状醚、丙酮或甲乙酮等酮类等。并且，这些溶剂也可以混合使用。并且为了促进有机半导体材料的溶解，将对有机半导体材料溶解性高的其他溶剂作为混合溶剂中的一种成分，在不妨碍上述效果的范围，即在上述溶剂中以30重量％以下、优选为10重量％以下进行混合使用。
此时，根据(具有)待使用有机半导体材料溶液的绝缘体表面(的基板)，优选选择使用构成溶液的溶剂和绝缘体表面的表面自由能满足上述关系者。
在溶剂中的有机半导体材料的含量根据使用的溶剂种类以及选择的有机半导体材料等而改变，为了通过涂布在基板上使用这些液态材料形成薄膜，优选的是该材料中有机半导体材料在0.01～10.0重量％的范围，优选在0.1～5.0重量％的范围进行溶解。浓度太高时，不能在基板上均匀延展，另外太低时，在基板上由于断液(液切れ)而容易产生涂膜的针孔等。
本发明中，通过流延涂布、旋涂、印刷、喷墨法、磨蚀法等在绝缘体表面(基板上)使用有机半导体材料溶液，并进行干燥，可以在基板上形成有机半导体材料薄膜。
并且，本发明中，在设置有机半导体材料膜(层)后，也可以在规定时间、规定温度下进行热处理。由此形成的有机半导体材料的分子的取向乃至排列能得到进一步强化、促进。
上述热处理，优选在有机半导体材料的熔点以下的温度下进行。特别是有机半导体材料在上述示差扫描热分析(DSC)测定中具有发热峰时，优选在熔点以下、发热开始温度以上范围的温度下处理规定时间。例如10秒～1周，优选为10秒～1天、进而优选10秒到1小时的规定时间进行热处理。例如上述噻吩低聚物化合物例<1>时，使用示差扫描热分析装置(DSC)例如精工(セイコ一)电子工业(株)制造的RDC2型进行测定的数据中，发热开始温度为31.9℃、熔点为79.6℃。有机半导体材料的熔点优选为50℃～200℃的范围。
在熔点以上的温度下的热处理，因为有机半导体材料熔解，形成的取向或结晶化的膜变成熔融状态，因此会被破坏。另外，暴露在高温下时，有机半导体材料本身会引起分解或变质，因此不优选的。
该热处理优选在氮气或氦、氩等非活性气体中进行。或者，这些非活性气体的压力优选在0.7×102～1.3～102kPa范围，即大气压附近。
本发明中，作为具有待形成有机半导体材料膜的绝缘体表面的基板，能列举有后述的顶栅型或底栅型等，根据其制造顺序而不同，特别是在底栅型有机薄膜晶体管的制造中，在栅电极上形成的栅绝缘膜(多晶硅基板上形成的热氧化膜)等。或者在顶栅型薄膜晶体管等中，最初是具有形成有机半导体材料薄膜(层)的绝缘体表面的基板。本发明中优选的是，上述绝缘体表面是使其表面自由能达到基于Young-Fowkes式的固体表面的表面自由能的分散分量γS d、极性分量γS p、氢键分量γS h中的氢键分量γS h为0＜γS h＜15(mN/m)，更加优选0＜γS h＜10(mN/m)的表面。
为了获得这些氢键分量值小的表面，例如优选在栅绝缘膜上实施表面处理。作为这样的处理能列举有通过研磨等改变栅绝缘膜表面粗糙度的处理、用于形成自排列型的薄膜的摩擦等取向处理、以及采用硅烷偶联剂实施的表面处理。作为硅烷偶联剂，优选的例子可举出十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅氨烷等，本发明不限于这些，优选通过硅烷偶联剂的处理因能大大降低基板表面的表面自由能。
并且，本发明中，待使用含有机半导体材料的液态材料的基板表面的接触角通过使用协和界面科学株式会社制造的接触角仪CA-V或CA-DT·A型在20℃、50％RH的环境下测定。
这样形成的有机半导体层的膜厚没有特别限制，但是获得的有机薄膜晶体管(TFT)的特性大多显著受到半导体层膜厚的左右，而其膜厚又由于半导体材料不同而不同，一般为1μm以下，特别优选10～300nm。
并且，将稠合多环芳香族化合物作为有机半导体材料时等，有机半导体层中不仅含有有机半导体材料，例如还含有丙烯酸、乙酰胺、具有二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料、或苯醌衍生物、四氰基乙烯和四氰基醌二甲烷及其衍生物等这样的接受电子的接受体(アクセプタ一)材料，或例如具有氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料、苯撑二胺等取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯(テトラチアフルバレン)及其衍生物等为电子给予体的施体(ドナ一)材料，也可以进行所谓的半导体掺杂处理。
即使在实施了半导体掺杂的有机半导体膜的有机半导体材料分子的取向等结构化中，本发明涉及的有机半导体膜的形成方法也同样是有用的。
本发明中，以优选的方案之一的底栅型有机薄膜晶体管为例，说明有机薄膜晶体管的制作。
有机薄膜晶体管是通过在支持体上分别最适当地配置栅电极、栅绝缘膜、活性层、源电极、漏电极而构成的。
因而，例如，在支持体上，形成栅电极后，形成栅绝缘膜，在栅绝缘膜上由上述方法形成活性层(有机半导体材料薄膜(层))后，分别形成源电极、漏电极，从而形成本发明涉及的有机薄膜晶体管。
并且，例如，形成栅绝缘膜后，可以在栅绝缘膜上形成源电极、漏电极图案，在该源、漏电极间通过图案形成有机半导体层。
这样在支持体上分别根据需要对栅电极、栅绝缘膜、有机半导体材料薄膜(层)、源电极、漏电极进行适宜图案化，通过最合适地配置，则可获得本发明涉及的有机薄膜晶体管。
下面，对本发明中的有机半导体薄膜(层)以外的、构成有机薄膜晶体管的其他构成要素进行说明。
本发明中，形成上述源电极、漏电极和栅电极的材料只要是导电性材料，则没有特别限制，可以使用各种金属材料，列举有铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃化炭黑(グラツシ一カ一ボン)、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳等。
作为电极的形成方法，有使用公知的光蚀刻法或蚀刻法将以上述物质作为原料使用蒸镀或溅射等方法形成的导电性薄膜，进行形成电极的方法；在铝或铜等金属箔上使用抗蚀剂通过热转印、喷墨等进行蚀刻的方法等。
作为电极的形成方法包括，通过直接喷墨法将导电性微粒分散液、或导电性聚合物的溶液或分散液形成图案的方法；由涂布膜通过蚀刻或激光烧蚀等形成电极的方法。进而可以使用由凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法将包含导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性糊剂等形成图案的方法。
或者通过掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物，例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等也适合使用。其中优选与半导体层的接触面上的电阻小者。
作为导电性微粒的金属材料(金属微粒)，能使用铂、金、银、钴、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等，特别优选使用工作函数(仕事関数)为4.5eV以上的铂、金、银、铜、钴、铬、铱、镍、钯、钼、钨。
作为这样的金属微粒分散物的制作方法，可以列举有气体中的蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法、或胶体法、共沉淀法等在液相中还原金属离子生成金属微粒的化学生成法，但优选特开平11-76800号、特开平11-80647号、特开平11-319538号、特开2000-239853等中公开的胶体法、特开2001-254185、特开2001-53028、特开2001-35255、特开2000-124157、特开2000-123634等中记载的由气体中蒸发法制作的金属微粒分散物。
作为用于分散的金属微粒的平均粒径，优选20nm以下。
并且，在金属微粒分散物中优选含有导电性聚合物，只要是将其图案化，通过挤压、加热等形成源电极、漏电极，即可以通过导电性聚合物与有机半导体层形成电阻性接触。即，在金属微粒的表面上通过导电性聚合物，降低对半导体的接触电阻，且通过加热熔粘金属微粒，能进一步提高本发明的效果。
作为导电性聚合物，优选使用由掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物，例如适合使用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等。
金属微粒的含量是相对于导电性聚合物，以质量比计优选为0.00001～0.1。超过这个量时，有可能阻碍金属微粒的熔粘。
由这些金属微粒分散物形成电极时，形成源电极、漏电极后，优选通过加热使上述金属微粒热熔粘。并且形成电极时，大概施加1～50000Pa、进而1000～10000Pa左右的挤压，可以促进熔粘。
作为使用上述金属微粒分散物进行图案化成为电极状的方法，在通过直接喷墨法进行图案化时，作为喷墨头的吐出方式，有压电方式、吹泡喷射(バブルジエツト)(注册商标)方式等需求型(オンデマンド型)或静电吸引方式等连续喷射型的喷墨法等公知的方法。
作为加热或加压的方法，以在加热层压机等中使用的方法为代表，可以使用公知的方法。
作为栅绝缘层可以使用各种绝缘膜，但是特别优选相对介电常数高的无机氧化物膜。
作为无机氧化物能列举有氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。它们中优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也适合使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为上述无机氧化物膜的形成方法，能列举有真空蒸镀法、分子射线外延成长法、离子簇射线束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法(大气压等离子体CVD法)、浸涂法、流延(キヤスト)法、滚筒涂布法、棒涂法、口模涂布法等涂布形成的方法，通过印刷或喷墨等图案化的方法等湿法工艺，可以根据材料使用。
湿法工艺是在任意的有机溶剂或根据需要在水中使用表面活性剂等分散辅助剂分散无机氧化物的微粒，涂布所形成的液体，并干燥的方法，或使用涂布氧化物前体、例如醇盐体的溶液，使其干燥所谓的溶胶凝胶法。
它们中优选大气压等离子体法和溶胶凝胶法。
通过大气压等离子体法形成绝缘膜的方法是在大气压或大气压附近的压力下放电，将反应性气体激发等离子态，在基材上形成薄膜的处理，关于该方法记载在特开平11-61406号、特开平11-133205号、特开2000-121804号、特开2000-147209号、特开2000-185362号等中。由此能生产性高地形成高性能的薄膜。
或者，可以对该绝缘膜预先实施表面处理，作为该处理优选列举通过上述那样的硅烷偶联剂的处理、摩擦等取向处理。
或者，作为有机化合物膜的形成方法，能使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合类、光阳离子聚合类的光固化性树脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、酚醛清漆树脂和氰基乙基茁霉多糖等。作为有机化合物膜的形成法优选湿法工艺。
无机氧化物膜和有机氧化物膜可以叠层并用。另外作为这些绝缘膜的膜厚一般为50nm～3μm，优选为100nm～1μm。
另外，支持体是由玻璃或挠性树脂制作的薄板构成，例如可以使用塑料膜作成的薄板。作为上述塑料膜例如能列举有聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)等制得的膜等。这样，通过使用塑料膜，与使用玻璃基板时相比，能谋求轻量化，可以提高运送性，同时能提高耐冲击性。
图1中示出了本发明的有机薄膜晶体管(TFT)的构成例子的截面图。
同一图(a)是在玻璃支持体6上使用掩模，例如通过蒸镀金形成图案，形成源电极2、漏电极3，在其间形成有机半导体材料层1，在其上形成栅绝缘层5，进而在其上形成栅电极4，从而形成有机TFT。
图1(b)、(c)中示出了顶栅型有机薄膜晶体管的其他构成例子。
并且，图1(d)～(f)是示出底栅型有机薄膜晶体管(TFT)的构成例子。同一图(d)是在支持体6上形成栅电极4后，形成栅绝缘层5，在其上形成源电极2、漏电极3，在该源、漏电极间的栅绝缘层上形成有机半导体材料层1，形成底栅型的有机TFT。同样，其他构成例示于图(e)、(f)中。同一图(f)是在支持体6上形成栅电极4后，形成栅绝缘层5，在其上形成有机半导体材料层1后，进而形成源电极2、漏电极3，从而形成有机TFT。
图2是使用上述有机薄膜晶体管，在液晶、电泳元件等输出元件用途中采用的TFT板的等效电路图的一个例子。
TFT板10具有矩阵配置的多个有机TFT11。7是各有机TFT11的栅总线，8是各有机TFT11的源总线。在各有机TFT11的源电极上例如连接液晶、电泳元件等输出元件12，构成显示装置的像素。像素电极也可以用作光传感器的输入电极。图示的例子中，作为输出元件的液晶用由电阻和电容器构成的等效电路表示。13是存储电容器，14是垂直驱动电路，15是水平驱动电路。
[实施例]
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于此。
比较例1
在电阻率(比抵抗)为0.02Ω·cm的n型Si晶片上形成厚度200nm的热氧化膜后，通过氧等离子体处理清洗表面，制得栅绝缘膜。
接着，制备作为其他(别纸)半导体材料的化合物例<9>的表1中的溶剂的0.1质量％溶液，用N2气进行鼓泡，除去溶液中溶解的氧，在N2气氛围气中涂布到上述氧化硅覆盖膜的表面上，减压干燥。
再在该膜表面上使用掩模蒸镀金，形成源电极和漏电极。由以上操作制作沟道长L＝30μm，沟道宽W＝1mm的有机薄膜晶体管。该晶体管作为p沟道沟道增强型(チヤネルチヤネルエンハンマメント型)FET良好地运作。计算出从该晶体管的I-V特性求得的饱和区域中的载体迁移率。
实施例1
在电阻率0.02Ω·cm的n型Si晶片上形成厚度200nm的热氧化膜后，将其制成栅绝缘膜，接着用与比较例1一样的方法制作薄膜晶体管，一样测定FET性能。
实施例2
在电阻率为0.02Ω·cm的n型晶片上形成作为栅绝缘膜的厚度200nm的热氧化膜(SiO2)后，由旋涂法涂布六甲基二硅氨烷(HMDS)，在80℃下加热30分钟，由此进行表面处理。接着，和实施例1一样，形成有机半导体层，再形成源、漏电极，制作薄膜晶体管。
与比较例一样测定FET的性能。
实施例3
在电阻率为0.02Ω·cm的n型晶片上形成厚度200nm的热氧化膜后，在辛基三氯硅烷(OTS)的甲苯溶液(1质量％)中浸渍10分钟后，用甲苯冲洗，再使之干燥，由此进行热氧化膜的表面处理，制作栅绝缘膜。接着，和实施例1一样，形成有机半导体层，再形成源、漏电极，制作薄膜晶体管。和比较例一样测定FET的性能。
比较例1和实施例1～3即在上述Si晶片上形成的200nm的热氧化膜(SiO2)表面(实施例1)、对在上述Si晶片上形成的200nm的热氧化膜(SiO2)表面上实施HMDS处理得到的表面(实施例2)和采用辛基三氯硅烷(OTS)实施表面处理的热氧化膜(SiO2)表面(实施例3)、对在上述Si晶片上形成的200nm的热氧化膜(SiO2)表面实施氧等离子体处理得到的表面(比较例1)，对这些表面分别测定正己烷、二碘甲烷、水的接触角(20℃)，分别从各自的表面自由能的非极性分量γL d、极性分量γL p、氢键分量γL h计算出各自的固体表面的表面自由能各分量γS d、γS p、γS h(表1)。
另一方面，在涂布液中使用的溶剂的表面自由能(20℃)参照文献“涂布技术手册-基础·测定评价数据-石井淑夫、小石真纯、角田光雄33页”(一部分列举在表2中)。
从比较例1和实施例1～3中制作的这些晶体管的I-V特性求出的饱和区域中的载体迁移率，以及使用的基板表面的表面自由能和有机半导体材料溶液中使用的溶剂表面自由能的各分量之间的差(基板的表面自由能的氢键分量)-(溶剂的表面自由能的氢键分量)汇总在表3中(分别是20℃下的值)。
表1
Figure C20068002190500251
表2
Figure C20068002190500252
表3
Figure C20068002190500253
表面自由能单位是mN/m
THF∶环己烷＝2∶8，容量比
栅绝缘膜表面的表面自由能与有机半导体材料溶液中使用的溶剂的表面自由能的氢键分量之差在权利要求1记载的范围内，且基板表面的表面自由能的氢键分量满足权利要求1的值时，制作的有机薄膜晶体管的载体迁移率明显大。特别是基板表面进行表面处理时，这些晶体管载体迁移率大，作为p沟道增强型TFT获得良好的特性。

Claims (9)

1、一种有机半导体材料薄膜的形成方法，该方法包括：在基板表面上涂布含有有机半导体材料的液体来形成半导体材料薄膜，其中，
上述基板表面的表面自由能用γS＝γS d+γS p+γS h表示，且式中，γS d、γS p、γS h分别表示基于Young-Fowkes式的固体表面的表面自由能的非极性分量、极性分量、氢键分量时，并且上述液体中的溶剂的表面自由能用γL＝γL d+γL p+γL h表示，且式中，γL d、γL p、γL h分别表示基于Young-Fowkes式的液体的表面自由能的非极性分量、极性分量、以及氢键分量时，γS h-γL h的值为-5mN/m～20mN/m的范围，且上述基板表面的表面自由能的氢键分量γS h满足0mN/m＜γS h＜15mN/m。
2、权利要求1记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，上述基板表面实施表面处理。
3、权利要求2记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，上述表面处理是采用硅烷偶联剂进行的处理。
4、权利要求1记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，含有有机半导体材料的上述液体中的溶剂是非卤素类溶剂。
5、权利要求2记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，含有有机半导体材料的上述液体中的溶剂是非卤素类溶剂。
6、权利要求3记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，含有有机半导体材料的上述液体中的溶剂是非卤素类溶剂。
7、权利要求1～6中任何一项记载的有机半导体材料薄膜的形成方法，其中，上述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
8、一种有机薄膜晶体管的制造方法，该方法使用权利要求1～7中任何一项记载的有机半导体薄膜的形成方法，所述有机半导体材料是具有噻吩环的化合物。
9、权利要求8中所述的有机薄膜晶体管的制造方法，其中，上述有机半导体材料是具有烷基噻吩环的化合物。
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