CN100578744C - 有机半导体膜的形成方法、有机半导体膜及有机薄膜晶体管 - Google Patents

有机半导体膜的形成方法、有机半导体膜及有机薄膜晶体管 Download PDF

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Abstract

本发明提供在将含有有机半导体材料和非卤类溶剂的涂布液涂布于基板上时，通过使干燥时的溶剂的平均挥发速度在所规定的范围内，形成载体迁移率较高的有机半导体膜的方法。此外，根据该形成方法，可以得到有机半导体膜在重复使用时的特性变动得到抑制，即使在栅极电压的阈值降低的绝缘体上成膜性也优异的有机薄膜晶体管。

Description

有机半导体膜的形成方法、有机半导体膜及有机薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及有机半导体膜的形成方法、有机半导体膜以及有机薄膜晶体管。
背景技术
近年，对使用有机半导体作为半导体沟道的有机薄膜晶体管进行了各种研究。有机半导体与无机半导体相比，容易进行加工，与塑料支撑体的亲和性较高，因此存在作为薄层器件的前景。
作为有机半导体膜的形成方法，代表性的方法是采用蒸镀的方法，但可以根据材料的特性使用各种方法。其中，对通过涂布或将溶液、液体使用于基板的常压工艺(湿式工艺)，与蒸镀等相比，更容易得到载体迁移率大的有机半导体膜进行了很多尝试。
例如，在通过溶液叠层得到有机半导体膜的尝试中，对通过取向膜进行的有机半导体聚合物排列的强化进行了尝试(例如，参照专利文献1)。此外，通过使用迁移率大的噻吩聚合物溶液进行涂布并使溶剂干燥，形成载体迁移率大的有机半导体膜或有机半导体层(例如，参照非专利文献1)。
但是，在有机半导体层的形成中，由于通过其结晶或结构体的例如π-stack层压等排列等决定载体迁移率，存在仅通过涂布有机半导体溶液，并使溶剂干燥的方法得到的半导体层的迁移率仍然较低的问题。另外，重复测定时的特性变动或栅极电压的阈值较高等问题也同时被指出。
此外，作为半导体层成膜时的问题，为了提高迁移率，很多报告中指出了对并五苯等难溶解性半导体材料具有高性能的材料，但是为了将来实现通过涂布实现半导体层的成膜，正在广泛开发高溶解性的半导体材料。另一方面，为了提高性能，优选对于绝缘体表面实施疏水化等表面处理，由于实施了该处理，涂布半导体溶液变得更加困难。
专利文献1：国际公开第01/47043号小册子
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3378
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以通过涂布法形成载体迁移率较高的半导体层的有机半导体膜的形成方法，此外提供一种有机半导体膜，该有机半导体膜可以抑制重复使用(测定)时的特性变动，栅极电压的阈值降低，即使在实施了表面处理的绝缘体上成膜性也很优异，还提供具有通过这些方法形成的有机半导体膜的有机薄膜晶体管。
解决问题的方案
本发明的上述目的通过下述方案达到。
1.一种有机半导体膜的形成方法，该方法包括，将含有有机半导体材料和非卤类溶剂的涂布液供给到基板上后，使之干燥，由此在基板上形成有机半导体膜，其中，该非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度为10-4mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
2.上述1所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度为10-3mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
3.上述1或2所述的有机半导体膜的形成方法，其中，通过对基板温度或涂布液温度进行控制，对上述非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度进行控制。
4.上述1～3任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
5.上述1～4任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述有机半导体材料含有烷基噻吩低聚物。
6.上述1～4任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述有机半导体材料为并五苯衍生物。
7.上述1～6任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述非卤类溶剂为芳香族烃类溶剂。
8.上述1～7任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述基板为未经过表面处理的基板。
9.上述1～8任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述基板温度为20℃～100℃。
10.上述1～9任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，上述涂布液的温度为20℃～100℃。
11.上述1～10任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，向基板上供给上述涂布液是在实质上为氮气的氛围气中进行的。
12.一种有机半导体膜，其通过上述1～11任意一项所述的有机半导体膜的形成方法形成。
13.一种有机薄膜晶体管，其具有上述12所述的有机半导体膜。
发明效果
按照本发明，提供可以通过涂布法形成载体迁移率较高的半导体层的有机半导体膜的形成方法，此外提供一种有机半导体膜，该有机半导体膜可以抑制重复使用(测定)时的特性变动，栅极电压的阈值降低，即使在实施了表面处理的绝缘体上成膜性也很优异，还提供具有通过这些方法形成的有机半导体膜的有机薄膜晶体管。
附图说明
图1是示出本发明的有机薄膜晶体管的结构例的概要图。
图2是示出有机TFT片的概略等效电路图的1个例子的概要图。
图3是示出在设置于精密天平上的基板上涂布含有有机半导体材料和非卤溶剂的溶液的状态的截面概要图。
符号说明
1有机半导体层
2源电极
3漏电极
4栅电极
5绝缘层
6支撑体
7栅总线
8源总线
10有机TFT片
11有机TFT
12输出元件
13存储电容器(蓄積コンデンサ)
14垂直驱动电路
15水平驱动电路
16监视质量变化同时具有加热机构的精密天平
17基板
18溶液(含有有机半导体材料和非卤溶剂)
具体实施方式
本发明的有机半导体膜的制造方法中，通过采用上述1～14任意一项规定的方案，可以提供能够通过涂布法形成载体迁移率高的半导体层的有机半导体膜的形成方法。此外，提供具有通过这些方法形成的有机半导体层的有机薄膜晶体管。
下文依次对本发明涉及的各方案要点进行具体说明。
《有机半导体膜的形成方法》
对本发明的有机半导体膜的形成方法进行说明。
本发明的有机半导体膜的形成方法中，涂布液(为溶解或分散有有机半导体材料的涂布液)可以通过流延涂布法、旋转涂布法、印刷、喷墨法等湿式工艺在基板上设置有机半导体膜。
虽然涂布液中的有机半导体材料的含量根据所使用的溶剂的种类、具体选择的上述有机半导体材料等的改变而改变，但是为了通过涂布将这些有机半导体材料使用于基板上形成薄膜，从涂布液在基板上的均匀延展性且防止在基板上产生由于断液(液切れ)所导致的涂膜产生针孔方面考虑，涂布液中的有机半导体材料的含量为0.01质量％～10.0质量％，优选0.1质量％～5.0质量％的范围。此外，作为溶解，优选与分散液的状态相比为完全溶解的状态。
作为如此形成的有机半导体膜(也称有机半导体层)的膜厚，没有特别限定，但是所得到的有机薄膜晶体管(TFT)的特性经常受到半导体层的膜厚的显著影响，虽然其膜厚根据有机半导体材料不同而不同，但是一般优选为1μm以下，特别优选为10nm～300nm。
《平均挥发速度的调整方法》
如上所述，涂布于基板上的有机半导体材料在涂布液中所含有的液体挥发的同时进行成膜，该过程对有机半导体膜的结晶状态有较大的影响。有机半导体材料的结晶化在涂布液中的液体存在下得到进一步促进，从而载体迁移率提高。对于提高半导体的性能，认为溶剂干燥速度较慢为宜。同时，由于溶剂的挥发提高了成膜性，提高了基板表面对实施了表面处理的绝缘层的粘合性，由此提高有机半导体元件的性能。
本发明人发现了对于兼具提高这些有机半导体膜的结晶性和提高对这些绝缘层表面的粘合性来说，涂布液中所含液体的最佳平均挥发速度。即，本发明的有机半导体膜的形成方法包括，在将含有有机半导体材料的涂布液供给到基板上，进行涂布、干燥，由此在基板上形成有机半导体膜，其中，上述涂布液所含液体在涂布时的平均挥发速度调整为10-4mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)，优选10-3mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
作为将平均挥发速度调整于该范围内的方法，可以举出，调整向基板的表面上滴加的涂布液量、浓度，调整基板和涂布液的温度，选择溶剂，减压、加压等。其中优选调整基板和涂布液的温度。而且，可以通过由刚刚涂布之后的质量减去干燥之前的质量求得挥发量，进而算出挥发速度。
《平均挥发速度的测定方法》
本发明的有机半导体膜的形成方法中，使用图3对涂布含有有机半导体材料和非卤溶剂的溶液时，测定非卤溶剂的平均挥发速度的方法进行说明。
图3是示出在设置于精密天平上的基板上涂布含有有机半导体材料和非卤溶剂的溶液的状态进行说明的截面概要图。而且，上述精密天平为对市售的精密天平进行改善，可以监视质量变化并具有加热机构的天平。
测定平均挥发速度时，用玻璃滴管或有机溶剂用喷墨头向基板上供给30mg的溶液(含有有机半导体材料和非卤溶剂)，进行涂布。另外，图3示出使用玻璃滴管向基板上供给溶液的状态的一个例子。
本发明的有机半导体膜的形成方法中，涂布时，将非卤类溶剂的平均挥发速度调整为10-4mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)，优选的平均挥发速度的范围为10-3mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
调整方法中，可以通过涂布液温度(优选20℃～100℃的范围)、基板的温度(优选20℃～100℃的范围)、向基板的送风条件、涂布时的环境氛围气(例如，优选在实质上为氮气氛围气中进行涂布。其中，所谓实质是指氛围气中的氮气的含量为99体积％以上)，调整成上述平均挥发速度的范围。
另外，所谓本发明所述的“涂布时”，以直到确认到所供给的溶液减少95质量％的质量时作为涂布时，进行平均挥发速度的调整。
由该时间中减少的质量、形成有涂膜的面积，算出单位面积、单位时间的溶剂挥发量。此外，涂布时的氛围气的压力设定为1.33Pa。
一般地，通过蒸镀在绝缘膜表面上形成有机半导体时，绝缘膜表面与水的接触角较小对于提高迁移率方面是优选的(例如，ADVANCEDMATERIALS 2004，16，No.8，April 19732)。该憎水性较高的表面非常不适合通过涂布形成半导体膜。
但是，为了提高性能，在憎水性高的表面上涂布有机半导体溶液的技术是必不可少的，本发明就是将其变为可能的技术。
在通过涂布法形成有机半导体膜的过程中，将有机半导体材料溶解于溶剂中，将其供给到例如具有氧化膜的硅晶片等基板上，进行涂布，使之干燥，由此得到有机半导体膜(也称有机半导体层)，但本发明中，涂布时，对涂布液中所含有的液体的平均挥发速度进行控制。涂布于基板上的有机半导体材料在涂布液中所含有的液体挥发的同时进行成膜，该过程对有机半导体膜的结晶状态有显著影响。有机半导体材料的结晶化在涂布液中的液体存在下得到进一步促进，从而载体迁移率提高。同时，由于溶剂的挥发提高了成膜性，因此提高了基板表面对实施了表面处理的绝缘层的粘合性，由此提高有机半导体元件的性能。
本发明人进行精心研究，结果发现了对于兼具提高这些有机半导体膜的结晶性和提高对这些绝缘层表面的粘合性来说，涂布液中所含液体的最佳平均挥发速度。
此外可知，通过这些有机半导体膜的形成方法形成有机半导体层而制造的有机薄膜晶体管表现出较高的迁移率、优异的晶体管特性，同时耐久性高。
下文对本发明进行具体说明。
《有机半导体材料》
对本发明中所使用的有机半导体材料进行说明。
本发明的有机半导体膜的形成方法中所使用的有机半导体材料只要发挥作为半导体的功能即可，可以选择任意的有机化合物。对于构成有机薄膜晶体管中的有机半导体沟道(活性层)的有机半导体膜中所使用的有机半导体材料也是如此。
(分子量)
作为有机半导体材料的分子量，优选重均分子量为5000以下。重均分子量可以通过GPC型高速液相色谱法测定。
作为低分子量化合物，代表性的有并五苯等化合物，特别是，包括例如WO03/16599号、WO03/28125号、USP6690029号、特开2004-107216号公报等记载的具有取代基的并五苯类、US2003-136964号说明书等记载的并五苯前体类。
并且，作为上述分子量以下的低分子的有机半导体材料，优选在分子结构中含有2个以上杂环的化合物，作为特别优选的化合物可以举出上述杂环是噻吩环的具有噻吩环的化合物。该噻吩环可以具有烷基等取代基，也可以未取代，但是优选分子内具有取代基，特别优选含有具有烷基取代的噻吩环的化合物，更优选含有具有取代基的噻吩环和未取代的噻吩环的两者。进而，优选连接2个以上的上述噻吩环者，连接的噻吩环的数优选为2～10。
作为本发明的有机半导体材料，重均分子量为5000以下的低聚物是优选的化合物。作为本发明中能优选使用的低聚物能列举的有噻吩低聚物。
作为本发明中优选使用的噻吩低聚物，可以是含有这样的部分结构的噻吩低聚物，所述部分结构是分别连接至少2个以上的其具有取代基的噻吩环重复单元和未取代的噻吩环重复单元，且该噻吩低聚物中含有的噻吩环的环数为8～40。上述噻吩环的环数优选8～20的范围。进而优选噻吩低聚物具有下述通式(1)表示的部分结构。
[化学式1]
通式(1)
Figure C20068002256500111
式中，R表示取代基。
<通式(1)表示的噻吩低聚物>
下面说明上述通式(1)表示的噻吩低聚物。
通式(1)中，作为R表示的取代基，例如，可以列举，烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、对氯苯基、
Figure C20068002256500121
基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基(アズレニル)、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香杂环基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基(トリアジル(triadyl))、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑啉基、吗啉基、噁唑啉基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、月桂硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、月桂氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、己氨基磺酰基、环己氨基磺酰基、辛氨基磺酰基、月桂氨基磺酰基、苯氨基磺酰基、萘氨基磺酰基、2-吡啶氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、月桂基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、月桂基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、月桂基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、月桂基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(ウレイド)(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(スルフイニル)(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、月桂基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、月桂基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、月桂氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
这些取代基可以通过上述取代基进一步取代，也可以多个相互连接形成环。
其中优选的取代基是烷基，更优选碳原子数为2～20的烷基，特别优选碳原子数为6～12的烷基。
<噻吩低聚物的末端基团>
下面说明本发明中使用的噻吩低聚物的末端基团。
本发明中使用的噻吩低聚物的末端基团优选不带噻嗯基，并且作为上述末端基优选的基团能列举的有芳基(例如苯基、对氯苯基、基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。
<噻吩低聚物的重复单元的立体结构特性>
本发明中使用的噻吩低聚物在结构中优选不具有头对头(Head-to-Head)结构，除此以外，更优选在上述结构中具有头对尾(Head-to-Tail)结构或尾对尾(Tail-to-Tail)结构。
本发明的头对头结构、头对尾结构、尾对尾结构例如可以参照“π电子类有机固体”(1998年，学会出版中心(センタ一)发行，日本化学会编)27～32页，Adv.Mater.1998，10，No.2，93～116页等，这里具体的各个结构特征如下所示。
[化学式2]
头对头结构
Figure C20068002256500132
[化学式3]
头对尾结构
Figure C20068002256500141
[化学式4]
尾对尾结构
Figure C20068002256500142
这里R和上述通式(1)中的R意义相同。
下面示出本发明中使用的这些噻吩低聚物的具体例子，但是本发明并不限于此。
[化学式5]
[化学式6]
Figure C20068002256500161
[化学式7]
Figure C20068002256500171
[化学式8]
Figure C20068002256500181
这些噻吩低聚物的制备方法，在本发明人提出的日本特开2006-24908号公报中有记载。
作为本发明涉及的有机半导体材料，优选Adv.Mater.2003，15、No.23，December3(2009-2011)中记载的甲硅烷基乙炔基并五苯化合物，或J.Am.Chem.Soc.，2005、127，4986～4987中记载的具有并苯(アセン)、杂并苯(ヘテロアセン)为母核的化合物等，优选为甲硅烷基乙炔基并五苯、三烷基甲硅烷基乙炔基并五苯、三异丙基甲硅烷基乙炔基并五苯，其中优选三异丙基甲硅烷基乙炔基并五苯。
此外，本发明中，可以对有机半导体层实施使之含有具有丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料，苯醌衍生物、四氰乙烯和四氰基醌二甲烷或它们的衍生物等成为接受电子的受体(アクプセタ一)的材料，具有诸如氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料，苯二胺等取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等形成电子的供体的供体(ドナ一)的材料，即所谓的掺杂(ド一ピング)处理。
(其它的材料)
以稠合多环芳香族化合物为有机半导体材料时等，在有机半导体层中，不仅含有有机半导体材料，例如还可以含有具有丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料，苯醌衍生物、四氰乙烯和四氰基醌二甲烷或它们的衍生物等形成接受电子的受体的材料，具有诸如氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料，苯二胺等取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物形成电子的供体的供体的材料，即，实施所谓的掺杂处理。
即使在实施了掺杂的有机半导体膜的有机半导体材料分子的取向等结构化中，本发明涉及的有机半导体膜的形成方法也同样是有效的。
《溶剂》
这些有机半导体膜构成有机薄膜晶体管时，由于形成于具有栅绝缘膜(例如硅的热氧化膜)等疏水性较高的膜的基板上，因此作为用于溶解有机半导体材料的溶剂，优选对基板的亲和性较高的溶剂。
《非卤类溶剂》
以往，为了溶解烷基取代并五苯等有机半导体材料，使用三氯苯等芳香族卤代烃，作为本发明中所使用的溶剂，必须使用环境负荷较小的非卤类溶剂，优选作为全部溶剂中的主要成分(表示非卤类溶剂占全部溶剂的含量为50质量％以上)使用。
作为非卤类溶剂，可以举出环己烷、辛烷等脂肪族类，环己烷等脂环类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚、苯甲醚、苄基乙基醚、乙基苯基醚、二苯基醚、甲基叔丁基醚等醚类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙基溶纤剂等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类溶剂，以及二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二乙基甲酰胺，1，3-二氧杂戊环等，其中，优选为芳香族烃类溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚类溶剂(四氢呋喃等)。
此外，本发明涉及的非卤类溶剂可以使用1种或至少2种混合使用。
此外，作为本发明涉及的非卤类溶剂，从所得到的有机半导体膜保持较高的载体迁移率且通过挥发溶剂提高成膜性方面考虑，优选沸点为100℃～350℃范围的非卤类溶剂。
此外，为了促进有机半导体材料的溶解，可以使用对有机半导体材料的溶解性高的其它溶剂，这些溶剂可以在当其使用于基板上时不产生溶液的断液(はじき)的范围内使用。
《可以同时使用的溶剂(也称溶剂)》
在本发明的有机半导体膜的形成中涉及的涂布液中，至少使用非卤类溶剂，此外，作为可以同时使用的溶剂，没有特别的限定，作为优选的例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、β-甲氧基丙酸甲酯、β-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、己烷、柠檬烯、环己烷等。这些有机溶剂可以至少2种组合使用。
此外，作为酯类溶剂，可以使用氧基异丁酸烷基酯(オキシイソ酪酸アルキルエステル)等，作为氧基异丁酸酯，可以举出α-甲氧基异丁酸甲酯、α-甲氧基异丁酸乙酯、α-乙氧基异丁酸甲酯、α-乙氧基异丁酸乙酯等α-烷氧基异丁酸烷基酯，β-甲氧基异丁酸甲酯、β-甲氧基异丁酸乙酯、β-乙氧基异丁酸甲酯、β-乙氧基异丁酸乙酯β-烷氧基异丁酸烷基酯，以及α-羟基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸乙酯等α-羟基异丁酸烷基酯，特别是可以使用α-甲氧基异丁酸甲酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、β-乙氧基异丁酸甲酯或α-羟基异丁酸甲酯等。
《基板》
对本发明涉及的基板进行说明。
本发明中，作为用于形成有机半导体材料膜的基板，特别是作为有机薄膜晶体管的基板，包括后述的顶栅型、底栅型等，根据其制造顺序不同而不同，特别是在底栅型有机薄膜晶体管的制造中，对于形成于栅电极上的栅绝缘膜(形成于多晶硅基板上的热氧化膜)等，与水的接触角优选80度以上。为了在栅电极上得到与水的接触角高达例如80度以上的栅绝缘膜，可以预先对栅绝缘膜进行表面处理。作为该处理，可以举出通过硅烷偶合剂进行的处理。作为硅烷偶合剂，可以举出十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷等作为优选的例子，但是本发明不限于此。
此外，作为表面处理，优选用于形成自排列型的薄膜的表面处理，也可以进行一般熟知的摩擦等取向处理。
而且，本发明中，接触角是指使用含有有机半导体材料的液体的基板表面对纯水的接触角，其使用接触角计(CA-DT-A型：协和界面科学社制)在20℃、50％RH的环境下测定。
对于接触角，可以通过水的接触角了解基板表面的疏水性的程度。
《有机薄膜晶体管的制造》
有机薄膜晶体管大致分为：在支撑体上具有以有机半导体沟道(活性层)连结的源电极和漏电极，在其上通过栅绝缘层设置栅电极的顶栅型；以及在支撑体上先具有栅电极，再通过栅绝缘层设置以有机半导体沟道连结的源电极和漏电极的底栅型。通过本发明涉及的有机半导体膜的形成方法得到的有机薄膜晶体管可以为顶栅型或底栅型的任意一种，此外对其方式不加限定。
若以本发明的优选的方式之一的上述底栅型的有机薄膜晶体管为例子，有机薄膜晶体管的结构是，在支撑体上分别合适地配置栅电极、栅绝缘膜、活性层、源电极、漏电极。
因此，例如，在支撑体上形成栅电极后，形成栅绝缘膜，在栅绝缘膜上用上述方法形成活性层(有机半导体层(薄膜))后，分别形成源、漏电极，由此形成本发明涉及的有机薄膜晶体管。
此外，例如，在支持体上，形成栅电极后，形成栅绝缘膜，在栅绝缘膜上由上述方法形成活性层(有机半导体材料薄膜(层))后，分别形成源电极、漏电极，从而形成本发明涉及的有机薄膜晶体管。
并且，例如，形成栅绝缘膜后，可以在栅绝缘膜上形成源电极、漏电极图案，在该源、漏电极间通过图案形成有机半导体层。
这样在支持体上分别根据需要对栅电极、栅绝缘膜、有机半导体材料薄膜(层)、源电极、漏电极进行适宜图案化，通过最合适地配置，则可获得本发明涉及的有机薄膜晶体管。
下面，对本发明中的有机半导体薄膜(层)以外的、构成有机薄膜晶体管的其他构成要素进行说明。
本发明中，形成上述源电极、漏电极和栅电极的材料只要是导电性材料，则没有特别限制，可以使用各种金属材料，列举有铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃化炭黑(グラツシ一カ一ボン)、银糊和碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳等。
作为电极的形成方法，有使用公知的光蚀刻法或蚀刻法将以上述物质作为原料使用蒸镀或溅射等方法形成的导电性薄膜，进行形成电极的方法；在铝或铜等金属箔上使用抗蚀剂通过热转印、喷墨等进行蚀刻的方法等。
作为电极的形成方法包括，通过直接喷墨法将导电性微粒分散液、或导电性聚合物的溶液或分散液形成图案的方法；由涂布膜通过蚀刻或激光烧蚀等形成电极的方法。进而可以使用由凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法将包含导电性聚合物或导电性微粒的油墨、导电性糊剂等形成图案的方法。
或者通过掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物，例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等也适合使用。其中优选与半导体层的接触面上的电阻小者。
作为导电性微粒的金属材料(金属微粒)，能使用铂、金、银、钴、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等，特别优选使用工作函数(仕事関数)为4.5eV以上的铂、金、银、铜、钴、铬、铱、镍、钯、钼、钨。
作为这样的金属微粒分散物的制作方法，可以列举有气体中的蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法、或胶体法、共沉淀法等在液相中还原金属离子生成金属微粒的化学生成法，但优选特开平11-76800号、特开平11-80647号、特开平11-319538号、特开2000-239853等中公开的胶体法、特开2001-254185、特开2001-53028、特开2001-35255、特开2000-124157、特开2000-123634等中记载的由气体中蒸发法制作的金属微粒分散物。
作为用于分散的金属微粒的平均粒径，优选20nm以下。
并且，在金属微粒分散物中优选含有导电性聚合物，只要是将其图案化，通过挤压、加热等形成源电极、漏电极，即可以通过导电性聚合物与有机半导体层形成电阻性接触。即，在金属微粒的表面上通过导电性聚合物，降低对半导体的接触电阻，且通过加热熔粘金属微粒，能进一步提高本发明的效果。
作为导电性聚合物，优选使用由掺杂等提高导电率的公知的导电性聚合物，例如适合使用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等。
金属微粒的含量是相对于导电性聚合物，以质量比计优选为0.00001～0.1。超过这个量时，有可能阻碍金属微粒的熔粘。
由这些金属微粒分散物形成电极时，形成源电极、漏电极后，优选通过加热使上述金属微粒热熔粘。并且形成电极时，大概施加1Pa～50000Pa、进而1000Pa～10000Pa左右的挤压，可以促进熔粘。
作为使用上述金属微粒分散物进行图案化成为电极状的方法，在通过直接喷墨法进行图案化时，作为喷墨头的吐出方式，有压电方式、吹泡喷射(バブルジエツト)(注册商标)方式等需求型(オンデマンド型)或静电吸引方式等连续喷射型的喷墨法等公知的方法。
作为加热或加压的方法，以在加热层压机等中使用的方法为代表，可以使用公知的方法。
作为栅绝缘层可以使用各种绝缘膜，但是特别优选相对介电常数高的无机氧化物膜。
作为无机氧化物能列举有氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。它们中优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也适合使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为上述被膜的形成方法，可以列举有真空蒸镀法、分子射线外延成长法、离子簇射线束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法(大气压等离子体CVD法)、浸涂法、流延(キヤスト)法、滚筒涂布法、棒涂法、口模涂布法等涂布形成的方法，通过印刷或喷墨等图案化的方法等湿法工艺，可以根据材料使用。
湿法工艺是在任意的有机溶剂或根据需要在水中使用表面活性剂等分散辅助剂分散无机氧化物的微粒，涂布所形成的液体，并干燥的方法，或使用涂布氧化物前体、例如醇盐体的溶液，使其干燥所谓的溶胶凝胶法。
它们中优选大气压等离子体法和溶胶凝胶法。
通过大气压等离子体法形成绝缘膜的方法是在大气压或大气压附近的压力下放电，将反应性气体激发等离子态，在基材上形成薄膜的处理，关于该方法记载在特开平11-61406号、特开平11-133205号、特开2000-121804号、特开2000-147209号、特开2000-185362号等中。由此能生产性高地形成高性能的薄膜。
或者，可以对该绝缘膜预先实施表面处理，作为该处理优选列举通过上述那样的硅烷偶联剂的处理、摩擦等取向处理。
或者，作为有机化合物膜的形成方法，能使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合类、光阳离子聚合类的光固化性树脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、酚醛清漆树脂和氰基乙基茁霉多糖等。
作为有机化合物膜的形成法优选上述湿法工艺。
无机氧化物膜和有机氧化物膜可以叠层并用。另外作为这些绝缘膜的膜厚一般为50nm～3μm，优选为100nm～1μm。
另外，支持体是由玻璃或挠性树脂制作的薄板构成，例如可以使用塑料膜作成的薄板。作为上述塑料膜例如能列举有聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)等制得的膜等。这样，通过使用塑料膜，与使用玻璃基板时相比，能谋求轻量化，可以提高运送性，同时能提高耐冲击性。
图1中示出了本发明的有机薄膜晶体管(TFT)的构成例子。
图(a)是在玻璃支持体6上使用掩模，例如通过蒸镀金形成图案，或者形成含有金属微粒的层的图案，然后对含有金属微粒的层进行加热加压，使之熔粘，接着形成源电极2、漏电极3，在其间形成有机半导体材料层1，在其上形成栅绝缘层5，进而在其上形成栅电极4，从而形成有机TFT。
图1(b)、(c)中示出了顶栅型有机薄膜晶体管的其他构成例子。
并且，图1(d)～(f)是示出底栅型有机薄膜晶体管(TFT)的构成例子。图1(d)是在支持体6上形成栅电极4后，形成栅绝缘层5，在其上形成源电极2、漏电极3，在该源、漏电极间的栅绝缘层上形成有机半导体材料层1，形成底栅型的有机TFT。同样，其他构成例示于图1(e)、(f)中。图1(f)是在支持体6上形成栅电极4后，形成栅绝缘层5，在其上形成有机半导体材料层1后，进而形成源电极2、漏电极3，从而形成有机TFT。
图2是使用上述有机薄膜晶体管，在液晶、电泳元件等输出元件用途中采用的TFT板的等效电路图的一个例子。
TFT板10具有矩阵配置的多个有机TFT11。7是各有机TFT11的栅总线，8是各有机TFT11的源总线。在各有机TFT11的源电极上例如连接液晶、电泳元件等输出元件12，构成显示装置的像素。像素电极也可以用作光传感器的输入电极。图示的例子中，作为输出元件的液晶用由电阻和电容器构成的等效电路表示。13是存储电容器，14是垂直驱动电路，15是水平驱动电路。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受它们的限制。另外，实施例中使用的化合物的结构式如下所示。
[化学式9]
例示化合物(a)
[化学式10]
Figure C20068002256500261
实施例1
《有机半导体膜1的形成》：实施例
在电阻率(比抵抗)为0.02Ω·cm的n型Si晶片上形成厚度为200nm的热氧化硅膜，制成栅绝缘膜。
接着，将作为有机半导体材料的列举化合物(a)和用N2气鼓泡后的甲苯混合，制备0.1质量％分散液。使用玻璃制吸液管将30mg得到的分散液滴加于上述氧化硅涂膜的表面上，形成有机半导体膜1。
此时所形成的半导体层成膜区域为1cm2的圆形，平均膜厚为50nm。涂布时，将溶剂的平均挥发速度保持于3×10mg/(sec·cm2)，同时，形成有机半导体膜1。从上述溶液制备到制膜、干燥工序都在氮气氛围气下进行。
《有机半导体膜1的评价》
得到的有机半导体膜1的评价中，如下所述制造有机薄膜晶体管，评价载体迁移率、阈值。
进一步地，使用掩模在该膜的表面上蒸镀金，形成源电极和漏电极。由此制造沟道长L＝30μm、沟道宽W＝1mm的有机薄膜晶体管1。该有机薄膜晶体管作为p沟道沟道增强型FET较好地运转，用下述方法测定的饱和区域的载体迁移率为0.01cm2/V·s。
(载体迁移率的测定)
由有机薄膜晶体管的I-V特性的饱和区域求得载体迁移率(cm2/V·s)。
《有机半导体膜2～40的形成》
除了将有机半导体1的形成中的平均挥发速度、基板温度、溶剂种类、半导体材料、涂布方法(滴加或IJ(使用喷墨头))等改变为表1、表2所示以外，同样地操作，分别形成有机半导体膜2～40。
另外，作为由半导体材料和溶剂制备的溶液，可以包括完全溶解的状态～存在部分不溶成分的分散液的状态。
此外，涂布方法中，通过滴加进行涂布如图3所述进行，形成有机半导体膜，而使用IJ(喷墨)时(未图示)，使用市售的压电式(ピエゾ方式)的有机溶剂用喷墨头将20ng的溶液向上述氧化硅涂膜的表面连续吐出，形成有机半导体膜。平均挥发速度的调整与滴加法时同样地进行。
此时所形成的半导体层成膜区域为600μm2，平均膜厚为50nm。从上述溶液制备到制膜、干燥工序都在氮气氛围气下进行。
《有机半导体膜41、42的形成》
除了将有机半导体1的形成中的平均挥发速度、基板温度、溶剂种类、半导体材料、涂布方法(滴加或IJ(使用喷墨头))等改变为表2所述以外，同样地操作，分别形成有机半导体膜41、42。
另外，有机半导体膜41、42的形成时的滴加中进行涂布，形成滴加量为300mg、滴加面积直径为4cm的圆形。
此外，表1、表2的记载的缩写如下所述。
溶剂种类(※)：将溶液中的溶质的浓度调整为0.1质量％
(※1)：成膜不稳定
PC：碳酸亚丙酯
CP：1-氯戊烷
DCB：邻二氯苯
CH：环己烷
THF：四氢呋喃
对于混合溶剂，调整为环己烷80质量％、四氢呋喃20质量％。
《有机半导体膜2～42的评价》
对于所得到的有机半导体膜2～34，与有机半导体膜同样地分别制造有机薄膜晶体管2～34进行评价。
所得到的结果如表1、表2所示。
Figure C20068002256500291
由表1、表2可知，通过本发明的有机半导体膜的形成方法制造的有机半导体膜(也称有机半导体层)的迁移率较高，此外，具有本发明的有机半导体膜的有机薄膜晶体管的栅电压的阈值较低，此外，重复测定FET特性时未见特性变动等，形成了表现出优异的半导体特性的有机半导体沟道。

Claims (37)

1.一种有机半导体膜的形成方法，该方法包括：将含有有机半导体材料和非卤类溶剂的涂布液供给到基板上，然后使之干燥，由此在基板上形成有机半导体膜，其中，
该非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度为10-4mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
2.按照权利要求1所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度为10-3mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。
3.按照权利要求1所述的有机半导体膜的形成方法，其中，通过对基板温度或涂布液温度进行控制，对所述非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度进行控制。
4.按照权利要求2所述的有机半导体膜的形成方法，其中，通过对基板温度或涂布液温度进行控制，对所述非卤类溶剂在涂布时的平均挥发速度进行控制。
5.按照权利要求1所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
6.按照权利要求2所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
7.按照权利要求3所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
8.按照权利要求4所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料的重均分子量为5000以下。
9.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料含有烷基噻吩低聚物。
10.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述有机半导体材料为并五苯衍生物。
11.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述非卤类溶剂为芳香族烃类溶剂。
12.按照权利要求9所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述非卤类溶剂为芳香族烃类溶剂。
13.按照权利要求10所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述非卤类溶剂为芳香族烃类溶剂。
14.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板为未经过表面处理的基板。
15.按照权利要求9所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板为未经过表面处理的基板。
16.按照权利要求10所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板为未经过表面处理的基板。
17.按照权利要求11所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板为未经过表面处理的基板。
18.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板温度为20℃～100℃。
19.按照权利要求9所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板温度为20℃～100℃。
20.按照权利要求10所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板温度为20℃～100℃。
21.按照权利要求11所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板温度为20℃～100℃。
22.按照权利要求14所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述基板温度为20℃～100℃。
23.按照权利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
24.按照权利要求9所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
25.按照权利要求10所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
26.按照权利要求11所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
27.按照权利要求14所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
28.按照权利要求18所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述涂布液的温度为20℃～100℃。
29.按照利要求1～8中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
30.按照利要求9所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
31.按照利要求10所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
32.按照利要求11所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
33.按照利要求14所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
34.按照利要求18所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
35.按照利要求23所述的有机半导体膜的形成方法，其中，所述向基板上供给涂布液是在实质上为氮气氛围气中进行的。
36.一种有机半导体膜，其通过权利要求1～35中任意一项所述的有机半导体膜的形成方法形成。
37.一种有机薄膜晶体管，其具有权利要求36所述的有机半导体膜。
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