KR102225381B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 과혹한 사용 조건하에서도 잔상을 발생시키는 일이 없는, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 도포성(인쇄성)이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 폴리아릴렌을 함유하는 액정 배향제이다. 상기 폴리아릴렌은, 바람직하게는 하기식 (P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이다:

(식 (P) 중, Ar은 n＋2가의 방향족기이며, n은 1 또는 2이며, X는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR- 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼6의 알킬기임)이고, R⁰¹은, 수소 원자, 수산기, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 및 광조사에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 발생시키는 기로부터 선택됨).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 상세하게는, 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 과혹한 사용 조건하에서도 잔상을 발생시키는 일이 없는, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 게다가 도포성(인쇄성)이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 전극 구조 및 사용하는 액정 분자의 물성에 의해, 각종의 모드로 분류할 수 있다. 예를 들면, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 정(正)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른 한쪽의 기판을 향하여 연속적으로 90° 비틀리도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 (특허문헌 1);

TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 듀티비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 (특허문헌 2);

극 간극 내에 부(負)의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 주입하고, 액정을 기판에 대하여 거의 수직으로 배향시킨 VA(Vertical Alignment)형 (특허문헌 3);

조합 전극을 1매의 기판면 내에 빗살 형상으로 배치함으로써, 전계 인가시의 액정의 구동 방향이 기판면 내 방향만으로 되는 IPS(In-Plane Switching)형 (특허문헌 4 및 5);

IPS형의 전극 구조를 변경하고 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 (특허문헌 6);

시각 의존성이 적으면서 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend=광학 보상 벤드)형 (특허문헌 7)

등의 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이들 각종의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 대부분의 액정 표시 소자에 사용되고 있다 (특허문헌 8).

이러한 액정 배향제에 있어서, 최근, 도포성(인쇄성)의 향상 및 신뢰성(과혹한 환경에 대한 장기 안정성)의 향상이 종전보다 더욱 요구되게 되었다. 그 사정은 이하와 같다.

종래의 액정 표시 소자의 주용도였던 노트 퍼스널 컴퓨터, 모니터용 디스플레이 등에 비해, 최근 보급이 현저한 액정 텔레비전은 교체 사이클이 길어, 본래 장수명인 것이 요구되고 있다. 예를 들면 액정 텔레비전 용도 등의 경우, 내용(耐用) 년수가 10년을 초과하는 것을 전제로 하여 설계되게 되며, 종래의 액정 표시 소자의 용도와 비교하여 월등하게 장시간의 구동이 예정되어 있다. 동시에 액정 표시 소자의 대형화 그리고 고정세(高精細)로 표시하기 위해서는, 백 라이트의 조도가 높아지는 경향이 있는 것 외에, 액정 배향제의 도막이 대면적에 걸쳐 균일한 것이 요구된다.

한편, 최근 홈 시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도의 액정 표시 소자에 있어서는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높은 광원을 이용하고 있기 때문에, 빛 및 열에 대한 내성이 큰 문제가 된다. 또한, 휴대 전화등의 모바일 기기용이나 차량 탑재용 카 내비게이션용의 액정 표시 소자는, 강한 자외선을 포함하는 태양광하에 있어서의 시인성을 향상하기 위해 백 라이트의 휘도를 높일 필요가 있기 때문에, 더욱 조기의 열화가 우려된다. 그리고, 이들 기기를 텔레비전 게임의 디스플레이로서 이용하는 경우에는, 상기의 조건하에서, 매우 긴 시간의 연속 구동하에 놓이는 것이 상정(想定)된다.

이와 같이, 액정 표시 소자에 있어서는, 다용도화 등에 수반하여, 고강도의 광조사, 장시간 구동 등, 종래에는 생각할 수 없었던 과혹한 환경에 노출되게 된 데다가, 더 한층의 도막의 균일화 및 장수명화가 요구되고 있는 것이다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5,928,733호 명세서 일본공개특허공보 2002-082357호 일본공개특허공보 평9-105957호 일본공개특허공보 소62-165628호

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 과혹한 사용 조건하에서도 잔상을 발생시키는 일이 없는, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 게다가 도포성(인쇄성)이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 폴리아릴렌을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다. 당해 폴리아릴렌은, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기의 복수개가 직접 결합하여 연결된 구조를 갖는 중합체이며, 보다 바람직하게는 하기식 (P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이다:

(식 (P) 중, Ar은 n＋2가의 방향족기이며, n은 1 또는 2이며,

각 반복 단위 중의 X는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR- 또는 -CONR-(단, R은 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼6의 알킬기임)이고,

각 반복 단위 중의 R⁰¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 및 광조사에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 발생시키는 기로부터 선택됨).

본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 전압보전율의 저하가 적고, 과혹한 사용 조건하에서도 잔상을 발생시키는 일이 없는, 신뢰성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 제공된다. 이 액정 배향제는 도포성(인쇄성)도 우수하기 때문에, 액정 배향막 형성 공정의 수율이 높고, 액정 표시 소자 제조 비용의 삭감에 이바지한다.

상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 장기에 걸쳐 표시 품위가 열화되는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 기술은, 예를 들면 액정 텔레비전, 액정 프로젝터, 휴대 전화, 휴대 게임기, 태블릿 PC 등의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.

도 1은 합성예 1에서 얻어진 폴리아릴렌의 적외 스펙트럼이다.
도 2는 실시예로 제조한 액정 셀에 있어서의 전극의 패턴의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예로 제조한 액정 셀에 있어서의 전극의 패턴의 다른 일례를 나타내는 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 폴리아릴렌을 함유한다.

<폴리아릴렌>

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌은, 아릴렌기의 복수개가 직접 결합하여 연결된 구조를 갖는 폴리아릴렌 외에, 아릴렌기의 복수개의 사이에 아릴렌기 이외의 다른 2가의 기가 결합하여 연결된 주쇄 구조, 예를 들면 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아릴렌알케닐렌 등 및, 이들 중 2종 이상으로 이루어지는 블록 공중합체등도 포함하는 개념이다. 상기에 있어서의 아릴렌기는 치환되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌으로서는, 아릴렌기의 복수개가 직접 결합하여 연결된 구조를 갖는 폴리아릴렌인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌기의 복수개가 직접 결합하여 연결된 구조를 갖는 폴리아릴렌이며, 특히, 상기식 (P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌인 것이 바람직하다. 상기식 (P) 중, n는 1 또는 2이고, Ar은 (n＋2)가의 방향족기이다. 즉, Ar은 n이 1일 때 3가의 방향족기이며, n이 2일 때 4가의 방향족기이다. 또한, 각 반복 단위 중의 Ar은 동일해도 상이해도 좋다.

상기식 (P) 중, 각 반복 단위 중의 X는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR- 또는 -CONR-로 나타나는 기이다. 여기에서 R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

또한, 상기식 (P) 중, 각 반복 단위 중의 R⁰¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 또는 광조사에 의해 가교 반응 혹은 이성화 반응을 발생시키는 기이다.

상기식 (P)로 나타나는 반복 단위의 5개 이상(바람직하게는 10개 이상)이 직접 결합하여 연결된 구조를 갖는 폴리아릴렌인 것이 더욱 바람직하고,

상기식 (P)로 나타나는 반복 단위만으로 이루어지는 폴리아릴렌인 것이 가장 바람직하다.

각 반복 단위에 있어서의 R⁰¹ 중 적어도 1개는, 수산기, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 및 광조사에 의해 가교 반응 혹은 이성화 반응을 발생시키는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 -NR- 및 -CONR-에 있어서의 R의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

R⁰¹이 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기인 경우, 상기식 (P)에 있어서의 치환기 -X-R⁰¹로서는, 예를 들면 알릴옥시기, (메타)아크릴옥시기 등을 들 수 있다.

R⁰¹이 에폭시기를 갖는 기인 경우, 상기식 (P1)에 있어서의 치환기 -X-R⁰¹로서는, 예를 들면 글리시딜옥시기, 2,3-사이클로헥실에폭시기, 3,4-사이클로헥실에폭시기 등을 들 수 있다.

상기 액정 배향성기는, 액정 분자의 군을 일정한 방향으로 정렬시키는 기능을 갖는 기이다. 이러한 액정 배향성기로서는, 예를 들면 하기식 (D)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (D) 중, R^Ⅰ은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이며;

Z^Ⅰ은 단결합, ＋-O-, ＋-COO- 또는 ＋-OCO-(단, 「＋」을 붙인 결합손이 R^Ⅰ측임)이고;

R^Ⅱ는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 단 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고;

n1은 1 또는 2이며,

단 n1이 2일 때, 2개의 R^Ⅱ는 서로 동일해도 상이해도 좋고;

n2는 0 또는 1이며;

Z^Ⅱ은 단결합, ＋-O-, ＋-COO- 또는 ＋-OCO-(단, 「＋」을 붙인 결합손이 R^Ⅰ측임)이고;

n3은 0∼2의 정수이며;

n4는 0 또는 1이며; 그리고

「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (D)에 있어서의 R^Ⅰ의 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 직쇄인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, 스테아릴기 등을;

탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는, 직쇄인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 3-트리플루오로메틸프로필기, 4-트리플루오로메틸부틸기, 6-트리플루오로메틸헥실기, 10-트리플루오로메틸데실기, 3-펜타플루오로에틸프로필기, 4-펜타플루오로에틸부틸기, 8-펜타플루오로에틸옥틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기 등을;

상기 스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 3-콜라닐기, 3-프레그날기, 3-안드로스타닐기, 3-에스트라닐기 등을, 각각 들 수 있다.

R^Ⅰ이 알킬기이며 n2 및 n4의 쌍방이 0일 때, R^Ⅰ의 알킬기는 탄소수 4∼40의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.

식 (D)에 있어서 -(R^Ⅱ)_n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을;

n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다:

(상기식 중, 「＋」를 붙인 결합손이 R^Ⅰ측이고;

상기식 (D)에 있어서의 n3은 2인 것이 바람직하고;

상기식 (D)에 있어서, n2가 1이거나, 혹은 n2가 0이고 R^Ⅰ이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기인 것이 바람직함).

상기 광반응성기는, 광조사에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 발생시키는 기이다. 이러한 광반응성기로서는, 예를 들면 하기식 (E)로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다:

(식 (E) 중, d는 0 또는 1이며;

A¹ 및 A²는, 각각, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며;

e 및 f는, 각각, 0∼4의 정수이며; 그리고

「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).

상기식 (E)에 있어서의 A¹ 및 A²로서는, 각각, 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하다. e 및 f는, 각각, 0인 것이 바람직하다.

상기식 (E)로 나타나는 기는, 폴리아릴렌의 측쇄 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기식 (E)의 결합손의 어느 다른 한쪽에 수소 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 상기의 액정 배향성기)가 결합하고, 식 (E) 전체에서 1가의 기가 되어, 다른 하나의 결합손에 의해 폴리아릴렌의 주쇄 골격에 결합하는 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다:

(상기식 중, R¹은 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기, 탄소수 1∼40의 알킬기 또는 탄소수 1∼40의 불화 알킬기이며;

v는 1∼10의 정수이며;

「*」는 결합손을 나타냄).

폴리아릴렌이 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 경우, 당해 폴리아릴렌을 함유하는 액정 배향제는, 특히 낮은 잔류 DC 전압을 나타내게 되기 때문에, FFS형 액정 표시 소자로의 적용에 적합하다. 이 기능을 효과적으로 발현하기 위해서는,

폴리아릴렌이 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경우에는, 당해 폴리아릴렌에 있어서의 말단 C=C 이중 결합의 함유 비율을, 0.0001몰/g-폴리머 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.025몰/g-폴리머로 하는 것이 보다 바람직하고;

폴리아릴렌이 에폭시기를 갖는 경우에는, 당해 폴리아릴렌의 에폭시 당량을, 10,000g/몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼2,000g/몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아릴렌이 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기 및 에폭시기를 상기의 범위에서 중첩적으로 갖는 경우도, FFS형 액정 표시 소자 용도에 적합하다.

폴리아릴렌이 액정 배향성기를 갖는 경우, 당해 폴리아릴렌을 함유하는 액정 배향제는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 이 기능을 효과적으로 발현하기 위해서는, 폴리아릴렌에 있어서의 액정 배향성기의 함유 비율을, 0.0001몰/g-폴리머 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.025몰/g-폴리머로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌이 광반응성기를 갖는 경우, 당해 폴리아릴렌을 함유하는 액정 배향제는 광배향법에 의해 형성되는 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이 기능을 효과적으로 발현하기 위해서는, 폴리아릴렌에 있어서의 광반응성기의 함유 비율을, 0.0001몰/g-폴리머 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.025몰/g-폴리머로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아릴렌은, 상기와 같은 기의 2종류 이상을 중첩적으로 갖고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리아릴렌으로서는, 하기식 (P-1) 및 (P-2)의 각각으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다:

(식 (P-1) 및 (P-2) 중, X 및 R⁰¹은, 각각, 상기식 (P)에 있어서의 것과 동일한 의미임).

폴리아릴렌 중에는, 상기식 (P-1) 및 (P-2)의 각각으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위가 복수개 존재하지만, 당해 복수개의 반복 단위에 있어서의 치환기 -X-R⁰¹은, 동일해도 상이해도 좋다.

　본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아릴렌에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 500∼1,000,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼500,000이다.

상기와 같은 폴리아릴렌은, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

예를 들면, 상기식 (P-1)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 폴리아릴렌은, 소망하는 치환기 -X-R⁰¹을 갖는 나프탈렌디할라이드를 원료로 하고, 전이 금속 착체(예를 들면 0가 니켈 착체 등)의 존재하에 행하는 고분자쇄 성장 반응;

소망하는 치환기 -X-R⁰¹을 갖는 나프탈렌디할라이드의 할로겐 원자 중 다른 한쪽을 그리냐르화한 후, 니켈(Ⅱ) 착체의 존재하에 행하는 고분자쇄 성장 반응;

소망하는 치환기 -X-R⁰¹을 갖는 나프탈렌디할라이드와,

당해 나프탈렌에 트리알킬 주석기(R₃Sn-, R은 알킬기임) 또는 디알콕시붕소기((RO)₂B-, R은 알킬기임)의 2개를 도입한 화합물을 원료로 하고, 0가 팔라듐 착체의 존재하에 행하는 고분자쇄 성장 반응;

소망하는 치환기 -X-R⁰¹을 갖는 디하이드록시나프탈렌을 원료로 하고, 구리 (Ⅱ) 착체의 존재하에 행하는 고분자쇄 성장 반응 등의 적절한 방법에 의해, 합성할 수 있다.

　폴리아릴렌이 아릴렌기 이외의 다른 2가의 기를 갖는 주쇄 구조를 갖는 것은, 예를 들면, 상기 고분자쇄 성장 반응시에, 아릴렌기 이외의 다른 2가의 기를 부여하는 다른 공중합 가능한 단량체를 공존시켜 제조할 수 있다.

상기의 방법 중 어느 것에 의해 얻은 폴리아릴렌에 대해, 치환기의 반응성을 이용하여 이것을 화학적으로 변환하는 반응도 바람직하게 적용할 수 있다.

예를 들면 치환기로서 수산기를 갖는 폴리아릴렌은, 당해 수산기를 알칼리 금속염으로 한 후, 소망하는 기를 갖는 할로겐화 탄화 수소 화합물과 반응시킴으로써, 당해 소망하는 기를 갖는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 이 방법에 의해, 예를 들면 치환기로서 아릴옥시기를 갖는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 치환기로서 C=C 이중 결합을 갖는 기를 갖는 폴리아릴렌은, 당해 C=C 이중 결합을 예를 들면 과산에 의해 산화시킴으로써, 에폭시기를 갖는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다. 이 에폭시기를 갖는 폴리아릴렌을 추가로 카본산 등과 반응시킴으로써, 소망하는 기를 갖는 폴리아릴렌을 얻을 수 있다.

상기의 반응의 바람직한 조건은, 당업자라면 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있을 것이다.

상기식 (P-1)로 나타나는 반복 단위를 부여하기 위한 페놀성 수산기를 갖는 나프탈렌 유도체로서는, 예를 들면, 1-하이드록시나프탈렌, 2-하이드록시나프탈렌, 2-메틸-1-하이드록시나프탈렌, 6-페닐-2-하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,8-디하이드록시나프탈렌 및, 3-메틸-2,6-디하이드록시나프탈렌을 들 수 있다. 상기 페놀성 수산기를 갖는 나프탈렌 유도체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.

또한, 상기식 (P-2)로 나타나는 반복 단위를 부여하기 위한 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, p-이소프로페닐페놀, 에티닐스티렌 및 페닐아세틸렌을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

아릴렌기 이외의 상기 다른 2가의 기를 부여하기 위한 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 프로파길산, 6-헥신산, 2-프로핀-1-올, 1-부틴-3-올, 3-부틴-3-올, 1-펜틴-3-올, 4-펜틴-1-올, 3-에티닐아닐린 및 4-에티닐아닐린을 들 수 있다. 다른 공중합 가능한 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.

폴리아릴렌에 있어서의 상기 다른 2가의 기의 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 기초하여, 바람직하게는 0∼30몰％, 보다 바람직하게는 0∼20몰％, 더욱 바람직하게는 0∼10몰％이다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리아릴렌을 필수의 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 이들이 후술의 용매에 용해된 용액 조성물로서 구성되지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 여기에서, 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 중합체이며, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성(도포성) 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 외의 중합체로서 바람직하게는, 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

그 외의 중합체의 사용 비율은, 중합체의 합계(폴리아릴렌과 그 외의 중합체의 합계를 의미함, 이하 동일) 100중량부에 대하여, 60중량부 이하인 것이 바람직하고, 40중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 외의 중합체를 사용하는 경우, 그의 함유 비율을 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이상으로 함으로써, 그 외의 중합체를 사용하는 것의 효과가 바람직하게 발현하게 된다.

상기 에폭시 화합물 및 관능성 실란 화합물은, 각각, 얻어지는 액정 배향막과 기판과의 사이의 밀착성을 보다 향상하기 위해, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유될 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리아릴렌 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 배향막>

상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 액정 배향막을 형성할 수 있다.

액정 배향막의 형성은, 예를 들면 (1) 기판 상에 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정) 및 (2) 액정 배향성 부여 공정을, 이 순서로 행하는 방법에 의할 수 있다. 단, 본 발명의 액정 배향제를, VA형, MVA형 등의 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, (2) 액정 배향성 부여 공정은 임의 공정이며, 이것을 행하지 않아도 좋다.

이하, 액정 배향막을 형성하기 위한 공정의 각각에 대해서 설명한다.

(1) 도막 형성 공정

도막 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 그 후에 이것을 가열함으로써, 도막을 형성한다.

기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형, VA형, MVA형, PSA형 등의 종전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극의 한 쌍을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

상기와 같은 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 그 후 이것을 가열하여 도막을 형성한다. 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포한 후에 가열하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 바람직하게는 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에서 0.1∼5분의 가열 시간이며, 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에서, 예를 들면 5∼200분, 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간이다.

포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다

본 발명의 액정 배향제를, VA형, MVA형, PSA(Polymer Stabilized Alignment)형 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 단 이 경우라도, 임의적으로 다음의 (2) 액정 배향성 부여 공정을 행해도 좋다.

(2) 액정 배향성 부여 공정

본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 상기 (1) 도막 형성 공정의 후에 (2) 액정 배향성 부여 공정이 행해진다.

이 액정 배향성 부여 공정은, 러빙 처리 및 광조사 처리 중 적어도 한쪽의 처리를 행함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아릴렌(그 외의 중합체가 존재하는 경우에는, 폴리아릴렌 및 그 외의 중합체 중 적어도 1종)이 광반응성기를 갖고 있는 경우에는 액정 배향성 부여 공정으로서 광조사 처리를 행하는 것이 바람직하고, 그렇지 않은 경우에는 액정 배향성 부여 공정으로서 러빙 처리를 행하는 것이 바람직하다.

러빙 처리는, 기판 상에 형성된 도막의 면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.

광조사 처리에 있어서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

광조사시에 사용하는 빛이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 경사 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 경사 방향으로부터 행하는 것이 바람직하다.

빛의 조사량 내지 노광량으로서는, 바람직하게는 50∼40,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 100∼20,000J/㎡이다.

<액정 표시 소자>

상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 적당한 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.

제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법(ODF(One Drop Fill)법)을 들 수 있다.

상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다.

수평 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 정의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 불화 벤젠계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

한편, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 부의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.

PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 추가로, 상기와 같이 하여 얻어진 액정의 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로, 액정 셀에 광조사하는 공정을 행한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛으로서는, 액정 배향막의 형성에 있어서의 액정 배향성 부여 공정에서 사용되는 빛과 동일한 빛을 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 소정의 방향으로 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

(실시예)

<특정 중합체의 합성예>

이하의 합성예는, 각 중합체의 합성 조작을 이하에 기재된 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 합성예에 있어서의 중합체 필요량을 확보했다.

합성예 1

질소 도입관을 장착한 3방 코크 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 플라스크의 내부를 질소 분위기로 하고, 여기에 2,6-디하이드록시나프탈렌 20.00g(0.125㏖), 디-μ-하이드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(Ⅱ)]클로라이드 0.58g(0.125mmol) 및 2-메톡시에탄올 380mL를 넣고 교반을 개시했다. 계속해서, 31중량％ 과산화수소수 13.7g을 2시간에 걸쳐 첨가한 후, 25℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 증류수 1,000mL 중에 투여하여 생성물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과채취하여 회수하고, 80℃에서 하룻밤 진공하에 두고 용매를 제거함으로써, 회색 분말 형상의 중합체 (A-1)(하기식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체)을 얻었다(수량 18.76 g, 수율 95％).

상기에서 얻어진 중합체 (A-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 48,000이었다.

이하의 수법에 의해, 상기에서 얻어진 중합체 (A-1)의 적외 분광 분석을 행했다. 적외 스펙트럼을 도 1에 나타냈다.

[적외 분광 분석 방법]

얻어진 중합체를 2-메톡시에탄올에 용해하고, 중합체 농도 20질량％의 중합체 용액을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어지는 기판 상에 상기 용액을 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 70℃에서 30분 및 120℃에서 30분, 순차로 가열하고 용매를 제거하여 필름을 얻었다. 이 필름을 PET 기판으로부터 박리 하고, 점착 테이프에 의해 적외 측정용의 금속 주형틀에 고정한 후, 120℃에서 2시간 진공하에 두고 용매를 완전하게 제거함으로써, 막두께 20㎛의 적외 평가용 필름으로 하고, 당해 필름을 이용하여 측정을 행했다.

합성예 2

하기 반응식 1에 따라, 식 (A-4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체(중합체 (A-4))를 합성했다.

500mL의 가지형 플라스크 중에서, 수산화 나트륨 3.80g을 증류수 250g에 용해한 후, 상기 합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1) 6.00g을 첨가하여 용해하고, 실온(약 25℃)에서 교반하여, 중합체 (A-1)의 나트륨염을 얻었다. 여기에, 브롬화 알릴 13.8g을 에탄올 30mL에 용해한 용액을 실온에서 30분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 현탁액 상태의 반응액을 흡인 여과하여 고체를 회수했다. 얻어진 고체에 대해, 증류수로 세정 후, 50℃에서 진공 건조함으로써, 식 (A-4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체(중합체 (A-4))를 7.6g 얻었다(수율 85％).

중합체 (A-4)에 대해서 측정한 ¹H-NMR(용매: CDCl₃)의 결과는 이하와 같았다.

　화학 시프트 σ: 7.8∼6.9ppm(벤젠환 상 수소, 4H), 6.0∼5.6ppm(CH₂=CH-CH₂-O, 2H), 5.3∼4.8ppm(CH ₂ =CH-CH₂-O, 4H), 4.8∼4.3ppm(CH₂=CH-CH ₂ -O, 4H)

합성예 3

하기 반응식 2에 따라, 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체(중합체 (A-2))를 합성했다:

(반응식 2 중, mCPBA는 m-클로로 과벤조산임).

500mL의 가지형 플라스크 중에서, 상기 합성예 2에서 얻은 중합체 (A-4) 6.88g을 테트라하이드로푸란 200g에 용해했다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하면서, 여기에 m-클로로 과벤조산(함량 69중량％) 36.5g을, 30분간에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 첨가 종료 후, 동(同) 온도에서 1시간 교반 후, 실온까지 승온시켜 추가로 1시간 교반한 후, 50℃까지 승온시켜 동 온도에서 8시간 교반하에 반응을 계속했다. 그 후, 반응 혼합물의 온도를 냉각하고, 30℃에서 용매를 감압 증류제거했다. 잔사에 테트라하이드로푸란 30g을 첨가하여 용해하고, 얻어진 용액을 메탄올 500mL 중에 투입하여 생성물을 재침전시켰다. 흡인 여과에 의해 회수한 고체를 메탄올로 세정 후, 50℃에서 진공 건조함으로써, 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체(중합체 (A-2))를 5.1g 얻었다(수율 64％).

중합체 (A-2)에 대해서 측정한 ¹H-NMR(용매: CDCl₃)의 결과는 이하와 같았다.

화학 시프트 σ: 7.8∼6.9ppm(벤젠환 상 수소, 4H), 6.0∼5.6ppm(CH₂=CH-CH₂-O, XH), 5.3∼4.8ppm(CH ₂ =CH-CH₂-O, 2XH), 4.8∼4.3ppm(CH₂=CH-C_H2-O, 2XH), 4.4∼4.0ppm(CH₂▽CH-CH ₂ -O, 4YH), 3.2∼1.8ppm(CH ₂ ▽CH-CH₂-O, 6YH)

상기 ¹H-NMR에 있어서 얻어진 피크 면적으로부터 상기의 X 및 Y의 값을 구한 결과, X=0.58 및 Y=0.42였다. 따라서, 원료로서 이용한 중합체 (A-4)가 갖는 알릴기의 에폭시화율은 42％였다.

합성예 4

100mL의 삼각 플라스크 중에, 상기 합성예 3에서 얻은 중합체 (A-2) 17.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 4-옥틸옥시벤조산 2.1g 및 UCAT18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 4급 아민염) 1.78g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 중에 투입하여 생성한 침전물을 회수했다. 얻어진 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 감압으로 용매를 증류제거함으로써, 중합체 (A-2)가 갖는 에폭시기 중 10％가 4-(n-펜틸)사이클로헥실벤조산에 의해 변성된 중합체(중합체 (A-3))를 18.8g 얻었다.

합성예 5

질소 도입관을 장착한 3방 코크 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 플라스크의 내부를 질소 분위기로 하고, 여기에 1,4-디부톡시벤젠 27.79g(0.125㏖), 디-μ-하이드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(Ⅱ)]클로라이드 0.58g(0.125mmol) 및 2-메톡시에탄올 380mL를 넣고 교반을 개시했다. 계속해서 31중량％ 과산화수소수 13.7g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 25℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 증류수 1,000mL에 투입하여 생성한 침전물을 여과채취에 의해 회수했다. 회수한 침전물을 80℃에서 하룻밤 진공 건조함으로써, 회색 분말의 중합체 (A-5)(하기식 (A-5)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체)를 20.22g 얻었다(수율 73％).

<모노머의 합성예>

합성예 m1

하기 반응식 m1에 따라, 화합물 (m-1)을 합성했다.

온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 하이드로퀴논 11.0g, 11-브로모운데칸올 55.3g, 탄산 칼륨 30.4g 및 N,N-디메틸아세트아미드 300mL를 넣고, 100℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸 300mL 및 테트라하이드로푸란 300mL를 첨가하고, 1M 염산으로 1회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정했다. 세정 후의 유기층을 100mL까지 농축한 후, 1L의 에탄올 중에 부어 석출한 침전을 여과채취하고, 감압하에 용매를 제거함으로써, 화합물 (m-1a)를 36.0g 얻었다.

이어서, 온도계, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물 (m-1a) 36.0g, 테트라하이드로푸란 400mL 및 트리에틸아민 17.8g을 넣고, 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에, 염화 메타크릴로일 18.4g을 100mL의 테트라하이드로푸란에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 반응액의 온도를 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산 에틸 400mL를 첨가하고, 포화 탄산 나트륨 수용액으로 1회 및 물로 3회, 순차로 분액 세정했다. 세정 후의 유기층에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.04g을 첨가하여 150mL까지 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피(흡착재=실리카, 전개 용매=헥산 및 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합 용매(혼합비=7:3(중량비))로 정제한 후, 얻어진 증류분을 감압 농축하여 석출한 결정을 여과채취하여 감압하에 용매를 제거함으로써, 화합물 (m-1)을 32.9g 얻었다.

합성예 m2

하기 반응식 m2에 따라 화합물 (m-2)를 합성했다.

환류관 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산카본산 29.4g, 염화 티오닐 300mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.3mL를 넣고, 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아스피레이터에 의해 용매를 제거하여 얻어진 고체를 200mL의 테트라하이드로푸란에 용해하여, 용액 A를 얻었다.

한편, 온도계, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기 합성예 m1의 앞 단계과 동일하게 하여 얻은 화합물 (m-1a)를 22.5g, 테트라하이드로푸란 200mL 및 테트라에틸아민 10.6g을 넣고, 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에, 상기에서 조정한 용액 A를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 반응액의 온도를 실온으로 되돌려 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산 에틸 400mL를 첨가하고, 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 감압 농축하여 석출한 결정을 여과채취하여 감압하에 용매를 제거함으로써, 화합물 (m-2)의 백색 결정을 43.9g 얻었다.

<특정 중합체의 합성예>

합성예 6

하기 반응식 3에 따라, 식 (A-6)으로 나타낸 2종류의 반복 단위를 갖는 중합체(중합체 (A-6))를 합성했다:

(반응식 3 중의 R¹ 및 R²는, 각각, 하기식으로 나타나는 기임:

(상기식 중의 「*」는 결합손을 나타냄)).

질소 도입관 및 교반기를 구비한 200mL의 3구 플라스크의 내부를 질소 분위기로 하고, 여기에 상기 합성예 m1에서 얻은 화합물 (m-1)을 4.1g, 상기 합성예 m2에서 얻은 화합물 (m-2)를 2.9g, 디-μ-하이드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(Ⅱ)]클로라이드 0.046g 및 2-메톡시에탄올 70mL를 넣고 교반을 개시했다. 계속해서 여기에, 31중량％ 과산화수소수 2.2g을 2시간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 25℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 증류수 700mL에 투입하여 생성한 침전물을 여과채취에 의해 회수했다. 회수한 침전물을 80℃에서 하룻밤 진공 건조함으로써, 회색 분말의 중합체 (A-6)을 4.8g 얻었다.

<그 외의 중합체의 합성>

[폴리암산의 합성]

합성예 PA-1

질소 도입관을 장착한 3방 코크 및 교반기를 구비한 100mL 4구 플라스크에, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 4.98g(50몰부) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 4.96g(50몰부)을 취하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 66.35g을 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해하여, 디아민 용액을 얻었다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 9.315g(95몰부)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 중합체 농도가 15중량％가 되도록 NMP를 첨가하여, 실온에서 24시간 교반함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액의 점도는 910mPa·s였다(측정 온도 25℃).

합성예 PA-2

질소 도입관을 장착한 3방 코크 및 교반기를 구비한 100mL 4구 플라스크에, 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 7.60g(100몰부)을 취하고, 여기에 NMP 50.71g을 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하고 용해하여, 디아민 용액을 얻었다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 10.361g(95몰부)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 중합체 농도가 15중량％가 되도록 NMP를 첨가하여, 실온에서 24시간 교반함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 함유하는 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리암산 (PA-2)를 함유하는 용액의 점도는 720mPa·s였다(측정 온도 25℃).

합성예 PA-3

디아민으로서 3,5-디아미노벤조산　6-메타크릴옥시헥실 0.64g 및 옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠 0.19g 그리고 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.49g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5.26g 중에 용해하고, 실온에서 16시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-3)을 함유하는 용액을 얻었다.

[이미드화 중합체의 합성]

합성예 PI-1

디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 2.283g(50몰부) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.271g(50몰부) 그리고 테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물 5.446g(95몰부)을 NMP 40g에 용해하고, 실온에서 6시간 교반하에 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 용액에 NMP 50g을 추가한 후, 피리딘 2.52g(폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰부에 대하여 1.5몰부) 및 무수 아세트산 3.26g(동 1.5몰부)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 40℃에서 15시간 감압하에 두고 용매를 제거함으로써, 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (PI-1)을 얻었다.

이 이미드화 중합체 (PI-1)은, 농도 15중량％의 NMP 용액으로서, 후술의 액정 배향제의 조제에 제공했다. 당해 NMP 용액(농도 15중량％)의 점도는 350mPa·s였다(측정 온도 25℃).

합성예 PI-2

반응 용기 중에서, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 8.93g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 2.22g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 108.54g 중에 용해했다. 여기에, 테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 13.52g을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 모노머 농도를 12 중량％로 했다. 이 용액을 50℃에서 하룻밤 교반하에 반응함으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다.

상기 용액에, 피리딘 4.04g(폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰부에 대하여 1.0몰부) 및 무수 아세트산 5.21g(동 1.0몰부)을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 40℃에서 15시간 감압하에 두고 용매를 제거함으로써, 이미드화율 50％의 이미드화 중합체 (PI-2)를 얻었다.

[폴리암산 에스테르의 합성]

합성예 PE-1

디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 0.71g(50몰부) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.72g(50몰부), 염기로서 피리딘 1.4mL 그리고 용매로서 NMP 71mL를 넣고 용해하여, 디아민 용액을 얻었다. 이 용액을 수냉 교반하면서, 여기에, 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로부탄-2,4-카복시레이트 2.08g(97몰부)을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 5중량％가 되도록 NMP를 추가한 후, 수냉하면서 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 250g의 수중에 투입하여 석출한 중합체를 흡인 여과에 의해 회수했다. 회수한 중합체를, 물 250mL로 1회 및 메탄올 63g으로 3회, 순차로 세정한 후, 40℃의 감압하에서 5시간 건조함으로써, 분말 상태의 폴리암산 에스테르 (PE-1) 2.8g을 얻었다. 이 폴리암산 에스테르 (PE-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 23,000이었다.

이 폴리암산 에스테르 (PE-1)은, 농도 15중량％의 NMP 용액으로서, 후술의 액정 배향제의 조제에 제공했다.

[폴리오르가노실록산의 합성]

합성예 PS-1

교반기, 온도계, 적하 로트 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서 여기에, 탈이온수 100g을 적하 로트로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.

이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 10.0g, 메틸이소부틸케톤 30.28g, 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 4급 아민염) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 첨가하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (PS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 폴리오르가노실록산 (PS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.

<액정 배향제의 조제 및 평가>

실시예 1

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1)을 용매로서의 2-메톡시에탄올에 용해하여, 중합체 농도 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

1. 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제를, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하여 중심 평균 거칠기(Ra)를 측정했다.

이 Ra값이 1.0㎚ 미만일 때 당해 액정 배향제의 도포성은 「양호」, 1.0㎚ 이상 5.0㎚ 미만일 때 도포성은 「가능」, 5.0㎚ 이상일 때 도포성은 「불량」이라고 생각할 수 있다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

2. 액정 셀의 제조(FFS형 액정 셀의 제조)

기판으로서, 도 2에 나타낸 빗살 형상의 패턴을 갖는 크롬으로 이루어지는 2계통의 전극(전극 A(101) 및 전극 B(102))가 형성된 유리 기판(전극 기판)과 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판(대향 기판)을 한 쌍의 기판으로서 이용하고, 상기 액정 배향제를, 상기 전극 기판의 전극 형성면 및 대향 기판의 편면에, 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃에서 1분 가열(프리베이킹) 및 230℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이들 도막의 각각에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판 2매를 얻었다.

다음으로, 대향 기판의 액정 배향막 형성면의 외주연부에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 상대하고, 또한 광조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한 쌍의 기판을 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다.

이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각함으로써, FFS형의 액정 셀을 제조했다.

액정 셀은 합계 3개 제조하고, 그 중의 1개를 하기의 「(1) 액정 배향성의 평가」 및 「(2) 잔류 DC 전압의 평가(통상 조건)」에, 다른 1개를 「(3) 잔류 DC 전압의 평가(과혹 조건)」에, 또한 다른 1개를 「(4) 전압보전율의 평가」 및 「(5) 신뢰성의 평가」에, 각각 제공했다.

3. 액정 셀의 평가

(1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 교류 5V의 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰했다.

이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 표시 영역 중에 하나라도 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」로 판정되었다.

(2) 잔류 DC 전압의 평가(통상 조건)

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 직류 10V를 중첩한 30㎐, 3V의 직사각형파를 25℃의 환경 온도에서 20시간 인가하고, 직류 전압을 끊은 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압을 플리커 소거법에 의해 잔류 DC 전압을 구한 결과, 120㎷였다.

이 잔류 DC 전압의 평가의 값이 300㎷ 이하일 때 당해 액정 셀의 통상 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「양호」, 300㎷를 초과하고 500㎷ 미만일 때 통상 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「가능」, 500㎷ 이상일 때 통상 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「불량」으로 생각할 수 있다.

(3) 잔류 DC 전압의 평가(과혹 조건)

상기 「(2) 잔류 DC 전압의 평가(통상 조건)」에 있어서, 중첩 직류의 전압, 직류 중첩 직사각형파의 인가 온도 및 시간을, 각각, 20V, 100℃ 및 500시간으로 한 것 외에는, 상기와 동일하게 하여 잔류 DC 전압을 구한 결과, 200㎷이었다.

이 잔류 DC 전압의 평가의 값이 300㎷ 이하일 때 당해 액정 셀의 과혹 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「양호」, 300㎷를 초과하고 500㎷ 미만일 때 과혹 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「가능」, 500㎷ 이상일 때 과혹 조건에 있어서의 잔류 DC 전압은 「불량」으로 생각할 수 있다.

(4) 전압보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압보전율(초기 전압보전율 VHR_BF)을 측정한 결과, 92％였다. 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, 「VHR-1」을 사용했다.

이 초기 전압보전율 VHR_BF의 값이 95％ 이상일 때 당해 액정 셀의 전압보전율은 「양호」, 90％ 이상 95％ 미만일 때 전압보전율은 「가능」, 90％ 미만일 때 전압보전율은 「불량」으로 생각할 수 있다.

(5) 신뢰성의 평가

상기에서 초기 전압보전율 측정 후의 액정 셀을, 100℃의 오븐 중에 300시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉한 후에, 상기 「(4) 전압보전율의 평가」와 동일하게 하여 전압보전율을 측정했다(스트레스 인가 후 전압보전율 VHR_AF).

그리고, 상기 스트레스 인가 후 전압보전율 VHR_AF 및 초기 전압보전율 VHR_BF를 하기 수식 (2)에 대입하고, 전압보전율의 변화율(△VHR(％))를 구하여, 이것을 신뢰성의 지표로 했다.

△VHR(％)=((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100　　　(2)

이 △VHR의 값이 10％ 이하일 때 당해 액정 셀의 신뢰성은 「양호」, 10％ 초과 20％ 이하일 때 신뢰성은 「가능」, 20％ 초과일 때 신뢰성은 「불량」이라고 생각할 수 있다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 2

상기 실시예 1의 액정 배향제의 조제에 있어서, 중합체로서 상기 합성예 3에서 얻은 중합체 (A-2)를 이용하여, 용매로서 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 3

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 4에서 얻은 중합체 (A-3)을 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 중합체 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

1. 도포성의 평가

실시예 1에 있어서의 「1. 도포성의 평가」와 동일하게 하여, 상기 액정 배향제의 도포성을 평가했다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

2. 액정 셀의 제조(TN형 액정 셀의 제조)

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족 압입 길이 0.1㎜로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 러빙 처리된 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 러빙 처리된 도막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 각 도막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형의 액정 셀을 제조했다.

3. 액정 셀의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 4

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 2에서 얻은 중합체 (A-4)를 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 중합체 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

1. 도포성의 평가

실시예 1에 있어서의 「1. 도포성의 평가」와 동일하게 하여, 상기 액정 배향제의 도포성을 평가했다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

2. 액정 셀의 제조(VA형 액정 셀의 제조)

상기 실시예 3의 「2. 액정 셀의 제조(TN형 액정 셀의 제조)」에 있어서, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용하고, 도막 형성 후의 러빙 처리를 행하지 않고, 그리고 액정으로서 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 이용한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 VA형의 액정 셀을 제조했다.

3. 액정 셀의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 5

상기 실시예 1의 액정 배향제의 조제에 있어서, 중합체로서 상기 합성예 5에서 얻은 중합체 (A-5)를 이용하여, 용매로서 NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 6

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액 33.3중량부(폴리암산 (PA-1) 환산으로 5중량부)에, 상기 합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1) 95중량부를 첨가하여 혼합하고, 추가로 NMP 및 BC를 첨가하여 희석함으로써, 중합체의 합계의 농도가 5중량％ 및 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비)의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 7

[액정 배향제의 조제]

중합체로서, 상기 합성예 2에서 얻은 중합체 (A-4) 50중량부 및 상기 합성예 PI-1에서 얻은 이미드화 중합체 (PI-1) 50중량부를 NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC=50:50(중량비))에 용해하고, 중합체의 합계의 농도가 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 8 및 9

상기 실시예 7의 액정 배향제의 조제에 있어서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 중합체를 사용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

비교예 1 및 2

[액정 배향제의 조제]

중합체로서 표 1에 나타낸 종류의 것을 이용하여, 상기 합성예에서 얻은 당해 중합체를 함유하는 용액에 NMP 및 BC를 첨가하여 희석함으로써, 중합체의 합계의 농도가 5중량％ 및 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비)의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

비교예 3∼5

[액정 배향제의 조제]

중합체로서 표 1에 나타낸 것을, 각각, 표 1에 나타낸 혼합비의 NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 중합체의 합계의 농도가 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 각각 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 10∼12

[액정 배향제의 조제]

중합체로서 표 1에 나타낸 것을 표 1에 나타낸 중량비로 혼합하고, 표 1에 나타낸 용매 또는 혼합 용매에 용해하여, 중합체의 합계의 농도가 5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 각각 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

1. 도포성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제의 도포성의 평가는, 실시예 1에 있어서의 것과 동일하게 하여 행했다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

2. 액정 셀의 제조(PSA형 액정 셀의 제조)

상기에서 조제한 액정 배향제를, 도 3에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 마주어 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, PSA형 액정 셀을 제조했다.

3. 액정 셀의 평가

(1) 응답 속도의 평가

상기에서 제조한 각 액정 셀을 크로스 니콜 상태로 배치한 2매의 편광판으로 협지한 후에, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과 한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.

이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％∼90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도로 정의하여 평가했다.

평가 결과는 표 3에 나타냈다.

(2) 그 외의 평가

그 외의 평가에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 행했다.

평가 결과는 표 3에 나타냈다.

비교예 6

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 PA-3에서 얻은 폴리암산 (PA-3)을 함유하는 용액에 NMP 및 BC를 첨가하여 희석함으로써, 중합체의 합계의 농도가 5중량％ 및 용매 조성이 NMP:BC=50:50(중량비)의 용액으로 했다. 이 용액을, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

[액정 배향제의 평가]

액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용한 것 외에는 실시예 10∼12와 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1 및 표 3에 나타냈다.

Claims (6)

1. 하기식 (P)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체인 폴리아릴렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (P) 중, Ar은 n＋2가의 방향족기이며, n은 1 또는 2이며,
   각 반복 단위 중의 X는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NR- 또는 -CONR-(단, R은 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼6의 알킬기임)이고,
   각 반복 단위 중의 R⁰¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 및 광조사에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 발생시키는 기로부터 선택되고, 단, R⁰¹ 중 적어도 1개는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 기, 탄소간 삼중 결합을 갖는 기, 에폭시기를 갖는 기, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기 및 광조사에 의해 가교 반응 또는 이성화 반응을 발생시키는 기로부터 선택되는 것으로 함).
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아릴렌이, 하기식 (P-1) 및 (P-2)의 각각으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 중합체인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (P-1) 및 (P-2) 중, X 및 R⁰¹은, 각각, 상기식 (P)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

Images