JPWO2014061778A1 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
一般的に用いられている溶媒であるNMPやγ−BLに、ポリイミド系のポリマーを溶解させたポリマー溶液とポリシロキサンとで得られる液晶配向処理剤は、極性の高いNMPやγ−BLと疎水性の高いポリシロキサンとの相溶性が悪くなり、この組成物を基板に塗布する際、液晶配向膜上に、はじきに伴うピンホールが発生しやすくなる。すなわち、従来のポリイミド系のポリマーとポリシロキサンとを含む液晶配向処理剤では、ピンホールに伴う配向欠陥が起こりやすくなる。
また、本発明は、上述の組成物を用いた液晶配向処理剤において、液晶配向膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
そして本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、ピンホールに伴う配向欠陥を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
(1)下記の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有することを特徴とする組成物。
(C)成分:下記の式[A1]、式[A2]または式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン。
(C)成分:下記の式[A1]、式[A2]または式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン(特定ポリシロキサンともいう)。
本発明の(A)成分である特定溶媒は、下記の式[1]で示される溶媒である。
本発明の(B)成分である特定重合体は、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に下記の式[2]で示される構造を有するジアミン化合物である。
一例として、式[2a]で示されるジアミン化合物は、下記の式[2a−A]で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物としては、さらに、下記の式[2a−1]〜式[2a−4]で示される構造も挙げられる。
本発明の特定重合体を作製するためのジアミン成分には、第2のジアミン化合物として、下記の式[2b]で示されるジアミン化合物(第2のジアミン化合物ともいう)を用いることができる。
式[2b−2]中、Y1は単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−または−OCO−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−または−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−または−COO−である。
式[2b−2]中、Y2は単結合または−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示す。なかでも、単結合または−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
式[2b−2]中、Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−または−OCO−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−または−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−または−COO−である。
式[2b−2]中、Y4はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Y4は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基が好ましい。
式[2b−2]中、Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
式[2b−2]中、nは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0〜3が好ましい。より好ましいのは、0〜2である。
式[2b−2]中、Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基または炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基または炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基または炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[2b]中の置換基Yを構成するための、式[2b−2]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6およびnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13項〜34項の表6〜表47に掲載される(2−1)〜(2−629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY1〜Y6が、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、Y1〜Y6と読み替えるものとする。
式[2b−3]中、Y7は炭素数8〜22のアルキル基を示す。
式[2b−4]中、Y8およびY9はそれぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
式[2b−5]中、Y10は炭素数1〜8のアルキル基を示す。
本発明の式[2b]で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式[2b]で示されるジアミン化合物は、下記の式[2b−A]で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
下記に、本発明の式[2b]で示される第2のジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、式[2b]で示される第2のジアミンとしては、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式[2b−6]〜[2b−46]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式[2a]、式[2a−1]〜式[2a−4]で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や式[2b]で示される第2のジアミン化合物の他に、その他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を、ジアミン成分として用いることができる。
下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、その他ジアミン化合物としては、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカンまたは1,12−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式[DA15]および式[DA16]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
本発明の特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物またはそのテトラカルボン酸誘導体(特定テトラカルボン酸二無水物成分ともいう)が挙げられる。
式[3g]中、Z6およびZ7は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物成分以外のその他のテトラカルボン酸二無水物成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
すなわち、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸または1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物成分と、1種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
すなわち、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。
本発明の(C)成分である特定ポリシロキサンは、前記式[A1]、式[A2]または式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである。
上記の式[A1]で示されるアルコキシシランは、樹脂被膜または液晶配向膜の強度やこれら膜形成時の作業性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の式[A2]で示されるアルコキシシランは、下記の式[A2]に示されるアルコキシシランである。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、樹脂被膜または液晶配向膜(総称して樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒、特定重合体および特定ポリシロキサンを含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。このなかで、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤中における本発明の重合体は、特定重合体および特定ポリシロキサンを示す。
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に用いる有機溶媒における、すべての有機溶媒は、すべてが本発明の特定溶媒であってもよく、本発明の有機溶媒に、それ以外の他の有機溶媒が混合させていても良い。その際、本発明の特定溶媒は、組成物または液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の50〜100質量%であることが好ましい。なかでも、55〜100質量%が好ましい。より好ましいのは、55〜95質量%である。
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、樹脂被膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
(カルボキシル基を有するジアミン化合物)
A1:3,5−ジアミノ安息香酸(下記の式[A1]で示されるジアミン化合物)
A2:2,5−ジアミノ安息香酸(下記の式[A2]で示されるジアミン化合物)
B1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(下記の式[B1]で示されるジアミン化合物)
B2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(下記の式[B2]で示されるジアミン化合物)
B3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(下記の式[B3]で示されるジアミン化合物)
B4:下記の式[B4]で示されるジアミン化合物
B5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン(下記の式[B5]で示されるジアミン化合物)
B6:下記の式[B6]で示されるジアミン化合物
C1:p−フェニレンジアミン(下記の式[C1]で示されるジアミン化合物)
C2:m−フェニレンジアミン(下記の式[C2]で示されるジアミン化合物)
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(下記の式[D1]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物(下記の式[D2]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
MPMS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(本発明の式[A2]で示されるアルコキシシランモノマー)
UPS:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(本発明の式[A2]で示されるアルコキシシランモノマー)
TEOS:テトラエトキシシラン(本発明の式[A3]で示されるアルコキシシランモノマー)
(本発明の(A)成分(特定溶媒))
DEME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル(本発明の式[1−1]で示される溶媒)
DEEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル(本発明の式[1−2]で示される溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
(本発明の(E)成分(その他の有機溶媒))
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
(ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定)
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、および30,000)(東ソー社製)およびポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、および1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
(ポリイミドのイミド化率の測定)
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
「本発明の(B)成分である特定重合体(ポリイミド前駆体およびポリイミド)の合成」
D1(3.55g,18.1mmol)、A1(2.75g,18.1mmol)をDEEE(56.7g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、12,100、重量平均分子量は、27,100であった。
D2(9.34g,37.3mmol)、A2(7.10g,46.7mmol)をNMP(30.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.83g,9.33mmol)とNMP(24.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D2(2.11g,8.43mmol)、B1(2.67g,7.02mmol)、A1(1.07g,7.03mmol)をDEEE(34.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.10g,5.61mmol)とDEEE(28.1g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が10.0質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、12,900、重量平均分子量は、35,500であった。
D2(4.06g,16.2mmol)、B1(5.14g,13.5mmol)、A1(2.06g,13.5mmol)をNMP(22.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.12g,10.8mmol)とNMP(18.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D2(6.02g,24.1mmol)、B1(4.58g,12.0mmol)、A1(2.29g,15.1mmol)、C1(0.33g,3.05mmol)をNMP(23.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.18g,6.02mmol)とNMP(19.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D2(5.42g,21.7mmol)、B2(3.66g,9.28mmol)、A1(2.35g,15.4mmol)、B6(1.26g,6.20mmol)をNMP(23.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.82g,9.28mmol)とNMP(19.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D2(5.51g,22.0mmol)、B3(4.08g,9.43mmol)、A2(2.87g,18.9mmol)、C2(0.34g,3.14mmol)をNMP(24.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.85g,9.43mmol)とNMP(19.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D2(6.63g,26.5mmol)、B4(2.45g,4.97mmol)、A1(4.29g,28.2mmol)をNMP(24.2g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、D1(1.30g,6.63mmol)とNMP(19.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D3(7.00g,31.2mmol)、B1(3.57g,9.38mmol)、A1(3.33g,21.9mmol)をNMP(41.7g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D3(7.00g,31.2mmol)、B5(3.53g,9.37mmol)、B6(1.27g,6.25mmol)、A2(2.38g,15.6mmol)をNMP(42.5g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D4(5.28g,17.6mmol)、B2(3.47g,8.79mmol)、C2(0.48g,4.44mmol)、A2(2.45g,16.1mmol)をNMP(23.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.30g,11.7mmol)とNMP(18.9g)を加え、40℃で5.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D4(4.36g,14.5mmol)、B1(3.32g,8.72mmol)、B6(1.77g,8.71mmol)、A1(1.77g,11.6mmol)をNMP(23.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.85g,14.5mmol)とNMP(19.0g)を加え、40℃で5.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
D1(2.90g,14.8mmol)、A1(2.25g,14.8mmol)をNMP(15.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(13)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、18,300、重量平均分子量は、35,500であった。
D2(4.21g,16.8mmol)、B1(5.34g,14.0mmol)、A1(2.13g,14.0mmol)をNMP(22.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.20g,11.2mmol)とNMP(18.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、19,500、重量平均分子量は、46,800であった。
D2(4.50g,18.0mmol)、B1(5.70g,15.0mmol)、C1(1.62g,15.0mmol)をNMP(23.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.35g,12.0mmol)とNMP(19.1g)を加え、40℃で5.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
<合成例16>
0.99-1.09(2H,m)1.18-1.46(11H,m),1.84-1.89(4H,m),
2.37-2.44(1H,m),4.51(2H,dt,J=5.4Hz,1.6Hz),
5.26(1H,dq,J=10.6Hz,1.6Hz),5.40(1H,dq,J=17.2Hz,1.6Hz),
6.07(1H,ddd,J=17.2Hz,10.6Hz,5.4Hz),
6.83(2H,dd,J=8.8Hz,2.9Hz),7.10(2H,dd,J=8.8Hz,2.9Hz).
マグネチックスターラーを備えた300mL四口フラスコに、化合物(2)(20.0g)、トルエン(120g)を仕込み、室温にて攪拌した。次に、Karstedt触媒(白金(0)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の0.1mol/Lのキシレン溶液)(700μl)を添加した後、トリメトキシシラン(12.4ml)を滴下した。室温にて29時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを減圧蒸留し、外温:245℃/圧力:0.8torrの条件で留出させ、アルコキシシランモノマー(A)(得量:12.2g,得率:43%)を得た。
0.89(3H,t,J=7.2Hz),0.98-1.08(2H,m),1.18-1.45(11H,m),
1.84-1.93(6H,m),2.36-2.43(1H,m),3.58(9H,s),
3.91(2H,t,J=6.8Hz),6.81(2H,d,J=8.8Hz),
7.08(2H,d,J=8.8Hz).
<合成例17>
温度計および還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、DEME(28.3g)、TEOS(32.5g)、合成例16で得られたアルコキシシランモノマー(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調整した。この溶液に、あらかじめDEME(14.2g)、水(10.8g)、触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたUPS含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とDEME(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
温度計および還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、DEEE(28.3g)、TEOS(32.5g)、合成例16で得られたアルコキシシランモノマー(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめDEEE(14.2g)、水(10.8g)、触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたUPS含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とDEEE(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12重量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
温度計および還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、DEEE(25.4g)、TEOS(20.0g)、合成例16で得られたアルコキシシランモノマー(A)(8.20g)、MPMS(19.9g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめDEEE(12.7g)、水(10.8g)、触媒として蓚酸(1.10g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたUPS含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とDEEE(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12重量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。
温度計および還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、DEEE(29.2g)、TEOS(38.8g)、合成例16で得られたアルコキシシランモノマー(A)(4.10g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめDEEE(14.6g)、水(10.8g)、触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調整しておいたUPS含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とDEEE(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12重量%のポリシロキサン溶液(4)を得た。
温度計および還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、DEEE(31.6g)、TEOS(41.7g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめDEEE(15.8g)、水(10.8g)、触媒として蓚酸(0.20g)を混合した溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて室温で30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して60分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12重量%のポリシロキサン溶液(5)を得た。
下記する実施例1〜実施例27、比較例1〜比較例7では、組成物の製造例を記載する。また、これら組成物は液晶配向処理剤の評価のためにも使用される。
「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた組成物を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、印刷性の評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷社製)を用いた。印刷は、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったクロム蒸着基板上に、印刷面積が80×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
「組成物および液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)および実施例16で得られた液晶配向処理剤(16)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
「液晶セルの作製(通常セル)」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行った30×40mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
上記の「液晶セルの作製(通常セル)」で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした(表6〜表8中に、良好と示した)。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」
実施例7で得られた液晶配向処理剤(7)、実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)、実施例14で得られた液晶配向処理剤(14)および実施例26で得られた液晶配向処理剤(26)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した溶液を用いて、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行った。中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(12.5g)に、DEEE(10.9g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(2.60g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(1)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(1)は、液晶配向処理剤(1)としても評価に用いた。
合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(12.5g)に、DEEE(12.4g)、γ−BL(1.51g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(5.61g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(2)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(2)は、液晶配向処理剤(2)としても評価に用いた。
合成例2の合成手法で得られたポリイミド粉末(2)(1.55g)に、DEEE(32.3g)、NMP(4.86g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(12.9g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(3)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(3)は、液晶配向処理剤(3)としても評価に用いた。
合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(14.0g)に、DEEE(12.3g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(2.92g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(4)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(4)は、液晶配向処理剤(4)としても評価に用いた。
合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(9.00g)に、DEEE(10.7g)、γ−BL(2.82g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(7.50g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(5)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(5)は、液晶配向処理剤(5)としても評価に用いた。
合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度10.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(15.5g)に、DEEE(3.67g)、γ−BL(2.70g)、BCS(5.40g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(1.44g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(6)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(6)は、液晶配向処理剤(6)としても評価に用いた。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.70g)に、DEEE(36.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(9.44g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(7)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(7)は、液晶配向処理剤(7)としても評価に用いた。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.40g)に、DEEE(24.8g)、γ−BL(8.77g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(11.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(8)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(8)は、液晶配向処理剤(8)としても評価に用いた。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.00g)に、DEEE(36.8g)、γ−BL(11.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(8.33g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(9)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(9)は、液晶配向処理剤(9)としても評価に用いた。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.35g)に、DEEE(16.1g)、γ−BL(4.70g)、BCS(14.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例20の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)(13.8g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(10)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(10)は、液晶配向処理剤(10)としても評価に用いた。
合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.25g)に、DEME(22.3g)、NEP(6.61g)、BCS(11.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(4.69g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(11)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(11)は、液晶配向処理剤(11)としても評価に用いた。
合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.60g)に、DEEE(25.0g)、γ−BL(13.6g)、BCS(4.53g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(2.41g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(12)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(12)は、液晶配向処理剤(12)としても評価に用いた。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.40g)に、DEEE(33.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(11.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(13)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(13)は、液晶配向処理剤(13)としても評価に用いた。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.10g)に、DEME(33.2g)、γ−BL(4.11g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(4.38g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(14)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(14)は、液晶配向処理剤(14)としても評価に用いた。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.85g)に、DEEE(23.2g)、NEP(8.28g)、BCS(4.14g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(6.61g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(15)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(15)は、液晶配向処理剤(15)としても評価に用いた。
合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.10g)に、DEEE(26.9g)、NEP(8.67g)、BCS(4.33g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(3.93g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(16)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(16)は、液晶配向処理剤(16)としても評価に用いた。
合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.10g)に、DEME(20.8g)、NMP(8.23g)、BCS(8.23g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(4.38g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(17)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(17)は、液晶配向処理剤(17)としても評価に用いた。
合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.50g)に、DEEE(37.1g)、γ−BL(4.35g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(2.31g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(18)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(18)は、液晶配向処理剤(18)としても評価に用いた。
合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(1.80g)に、DEEE(28.6g)、γ−BL(2.01g)、BCS(4.03g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例20の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)(6.43g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(19)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(19)は、液晶配向処理剤(19)としても評価に用いた。
合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(1.30g)に、DEEE(25.5g)、γ−BL(3.70g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(8.86g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(20)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(20)は、液晶配向処理剤(20)としても評価に用いた。
合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(1.70g)に、DEME(21.3g)、γ−BL(7.61g)、BCS(3.80g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(6.07g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(21)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(21)は、液晶配向処理剤(21)としても評価に用いた。
合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(1.70g)に、DEEE(24.0g)、NMP(10.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(7.63g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(22)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(22)は、液晶配向処理剤(22)としても評価に用いた。
合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(2.05g)に、DEEE(32.4g)、γ−BL(4.01g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(4.27g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(23)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(23)は、液晶配向処理剤(23)としても評価に用いた。
合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(1.80g)に、DEME(30.6g)、γ−BL(4.03g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例17の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)(6.43g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(24)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(24)は、液晶配向処理剤(24)としても評価に用いた。
合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(2.20g)に、DEEE(25.0g)、γ−BL(3.83g)、BCS(7.66g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(2.04g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(25)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(25)は、液晶配向処理剤(25)としても評価に用いた。
合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.20g)に、DEEE(25.0g)、γ−BL(3.76g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例20の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)(10.0g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(26)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(26)は、液晶配向処理剤(26)としても評価に用いた。
合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(2.50g)に、DEEE(28.4g)、γ−BL(2.18g)、BCS(10.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(2.31g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(27)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(27)は、液晶配向処理剤(27)としても評価に用いた。
合成例13の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(13)(8.00g)に、NMP(29.5g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(4.17g)を加えて25℃にて2時間攪拌し、組成物(28)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(28)は、液晶配向処理剤(28)としても評価に用いた。
合成例13の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(13)(8.05g)に、γ−BL(29.7g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(4.19g)を加えて25℃にて2時間攪拌し、組成物(29)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(29)は、液晶配向処理剤(29)としても評価に用いた。
合成例13の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(13)(6.55g)に、NMP(17.7g)、BCS(6.41g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例21の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(5)(3.41g)を加えて25℃にて2時間攪拌し、組成物(30)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(30)は、液晶配向処理剤(30)としても評価に用いた。
合成例14の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(8.10g)に、NMP(29.9g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(4.22g)を加えて25℃にて2時間攪拌し、組成物(31)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(31)は、液晶配向処理剤(31)としても評価に用いた。
合成例14の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(8.00g)に、NMP(21.7g)、BCS(7.83g)を加え、25℃にて1時間攪拌した。この溶液に、合成例19の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)(4.17g)を加えて25℃にて2時間攪拌し、組成物(32)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(32)は、液晶配向処理剤(32)としても評価に用いた。
合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.70g)に、NMP(36.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例18の合成手法で得られたSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)(9.44g)を加え、25℃にて2時間攪拌して、組成物(33)を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(33)は、液晶配向処理剤(33)としても評価に用いた。
合成例15の合成手法で得られたポリイミド粉末(15)(1.50g)に、DEEE(31.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌した。溶液中にポリイミド粉末の溶け残りが見られたため、さらに70℃にて12時間攪拌したが、ポリイミド粉末を完全に溶解することができなかった。
*5:ポリシロキサン溶液に含まれる溶媒成分を示す。
*7:配向欠陥が、15個〜24個確認された。
*8:配向欠陥が、25個以上確認された。
(1)下記の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有する組成物であり、かつ、下記(A)成分が、前記組成物に含まれる溶媒全体の55質量%〜100質量%であることを特徴とする組成物。
Claims (21)
- 下記の(A)成分、(B)成分および(C)成分を含有することを特徴とする組成物。
(A)成分:下記の式[1]で示される溶媒。
(B)成分:カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
(C)成分:下記の式[A1]、式[A2]または式[A3]で示されるアルコキシシランのいずれか1種を含むアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン。
- 前記(A)成分が、組成物に含まれる溶媒全体の50〜100質量%であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、前記(B)成分で用いられる全ジアミン中の20モル%〜100モル%であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の組成物。
- 前記(B)成分のジアミン成分に、下記の式[2b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(C)成分の式[A2]で示されるアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレートまたは3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(C)成分の式[A2]で示されるアルコキシシランが、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(C)成分のポリシロキサンが、前記式[A1]、式[A2]および式[A3]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の組成物。
- (D)成分として、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンの少なくとも1つの溶媒を含有することを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載の組成物。
- (E)成分として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも1つの溶媒を含有することを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする樹脂被膜。
- 請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする液晶配向処理剤。
- 請求項14に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項14に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項15または請求項16に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項15または請求項16に記載の液晶配向膜。
- 請求項18に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項15または請求項16に記載の液晶配向膜。
- 請求項20に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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